KR101369285B1 - 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법 - Google Patents

2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐 카바이드의 성장시 과포화(supersaturation) 수준의 조절을 통해 나노구조의 정렬 형태를 제어함으로써 여러 형태의 텅스텐 카바이드 특히, 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 합성할 수 있는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법은 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 이용하여, 나노결정다이아몬드 박막 상에 수직 배열되는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정은, 챔버 내의 양극 상에 나노결정다이아몬드 박막이 형성된 기판을 구비시키고, 기판의 상부 이격된 위치에 표면이 탄화된 텅스텐 음극을 구비시킨 상태에서, 챔버 내에 수소 플라즈마가 인가된다.

Description

2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법{2D-nanostructured tungsten carbide and method for fabricating the same}
본 발명은 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 텅스텐 카바이드의 성장시 과포화(supersaturation) 수준의 조절을 통해 나노구조의 정렬 형태를 제어함으로써 여러 형태의 텅스텐 카바이드 특히, 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 합성할 수 있는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노구조 재료들은 물리적, 화학적 특성이 우수하여 다양한 나노기술분야에 응용 가능성이 크다. 나노구조 재료의 경우, 기하학적 정렬 형태에 따라 그 특성이 변화하며 이에, 특정 정렬 형태를 갖는 나노구조 재료의 합성에 많은 연구가 집중되고 있다. 최근, 수직 정렬된 2차원 구조 즉, 나노월(nanowall) 구조를 갖는 탄소, 산화아연(ZnO), 산화코발트(Co3O4)의 합성이 가능함이 전해진 바 있다. 또한, NiO 나노월의 경우, NiO 입자에 비해 우수한 전기화학적 특성을 갖고 있음이 알려져 있다.
나노월 구조의 재료는 높은 장경비, 질량과 전하 운송시 짧은 확산 거리, 기판 상에 연속적으로 형성되는 특성 등으로 인해 리튬 전지, 에너지 저장체, 에미터 등의 분야에 이상적인 재료로 평가받고 있다.
한편, 텅스텐 카바이드(WC)는 고융점, 높은 경도, 낮은 마찰계수, 우수한 내산화성, 높은 전기전도도의 특성으로 갖고 있어 다양한 분야에 응용된다. 최근 연구결과에 따르면, 나노구조의 텅스텐 카바이드는 수소와 산소의 화학 흡착에 있어서 백금(Pt)과 같은 촉매적 특성을 갖고 있음이 밝혀져, 고가의 촉매 재료인 백금을 대체할 잠재적 가능성이 있다.
나노구조의 텅스텐 카바이드의 합성에 대한 연구는 미미한 상태이다. 촉매 증착 방식(catalytic deposition)을 이용하여 텅스텐 팁(tip) 상에 나노미터 크기의 WC 니들(needle)을 합성한 것(T. Arie, S. Akita and Y. J. Nakayama, J. Phys. D:Appl. Phys., 1998, 31, L49)이 최초의 결과이고, 열분해 방식을 이용한 WC 나노튜브(nanotube) 합성, WCx 박막을 질소 분위기 하에서 열처리하여 WC2 나노와이어(nanowire)를 합성한 예가 있다.
그러나, 상술한 방법으로 제조된 나노구조의 텅스텐 카바이드는 모두 1차원 구조이며, 수직 방향으로 배열된 2차원 구조의 텅스텐 카바이드 즉, 나노월(nanowall) 구조의 텅스텐 카바이드에 대해서는 아직까지 제시된 바가 없다.
T. Arie, S. Akita and Y. J. Nakayama, J. Phys. D:Appl. Phys., 1998, 31, L49
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 텅스텐 카바이드의 성장시 과포화(supersaturation) 수준의 조절을 통해 나노구조의 정렬 형태를 제어함으로써 여러 형태의 텅스텐 카바이드 특히, 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 합성할 수 있는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법은 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 이용하여, 나노결정다이아몬드 박막 상에 수직 배열되는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정은, 챔버 내의 양극 상에 나노결정다이아몬드 박막이 형성된 기판을 구비시키고, 기판의 상부 이격된 위치에 표면이 탄화된 텅스텐 음극을 구비시킨 상태에서, 챔버 내에 수소 플라즈마가 인가된다.
상기 나노결정다이아몬드 박막 상에 형성되는 텅스텐 카바이드의 기하학적 형태는 텅스텐 카바이드의 성장면에서의 과포화 정도에 따라 결정되며, 과포화 정도가 상대적으로 작으면 텅스텐 카바이드는 나노월 구조로 성장되며, 과포화 정도가 상대적으로 크면 박막층 구조로 성장된다.
상기 과포화 정도는 성장족의 유입량에 따라 결정되며, 성장족의 유입량이 상대적으로 많으면 과포화 정도가 커지며, 성장족의 유입량이 상대적으로 적으면 과포화 정도가 작아진다. 또한, 상기 성장족의 유입량은 공정 온도 또는 및 수소 플라즈마 발생을 위해 인가되는 방전전압과 전류의 조절을 통해 제어된다.
상기 표면이 탄화된 텅스텐 음극은, 텅스텐 음극을 일정 온도의 탄소 분위기 하에 노출시켜 표면으로부터 일정 깊이만큼 탄화층이 형성된 것이며, 상기 탄화층은 WCx 구조를 이룬다.
본 발명에 따른 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드는 나노결정다이아몬드 박막 상에 수직 배열된 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드를 포함하며, 상기 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드는 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 통해 형성되며, 상기 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정은, 챔버 내의 양극 상에 나노결정다이아몬드 박막이 형성된 기판을 구비시키고, 기판의 상부 이격된 위치에 표면이 탄화된 텅스텐 음극을 구비시킨 상태에서, 챔버 내에 수소 플라즈마가 인가되어 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
수소 플라즈마 인가와 화학기상증착 공정이 결합된 방법을 통해 나노월(nanowall) 구조의 텅스텐 카바이드를 제조할 수 있으며, 나아가 성장면 상에서의 과포화 정도를 조절함으로써 텅스텐 카바이드의 기하학적 형태를 선택적으로 변화시킬 수 있음에 따라, 다양한 기술분야에 응용 가능한 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 실리콘 기판 상에 성장된 NCD 박막의 SEM 사진.
도 2(a)∼(c)는 실시예 2의 제 1 공정조건에 따라 제조된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 SEM 사진이고, 도 2(d)는 NCD 박막과 나노월 구조에 대한 라만 스펙트럼.
도 3(a), (b)는 NCD 박막 상에 형성된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 평면 TEM 사진이며, 도 3(c)는 HR_TEM으로 찍은 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 평면 사진이며, 도 3(d)는 도 3b의 동그라미 표시 부분의 단일 나노월 텅스텐 카바이드의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 나타낸 것.
도 4(a)는 나노월 구조의 텅스텐 카바이드가 형성된 기판의 단면에 대한 TEM 사진이며, 도 4(b)∼4(d)는 도 4(a)의 세 영역(1-NCD, 2-나노월, 3-NCD와 나노월의 계면)에 대한 SAED 패턴이며, 도 4(e)∼4(g)는 도 4(a)의 1번, 2번, 3번 영역의 대한 HR-TEM 사진.
도 5(a)는 NCD 박막 상에서 성장된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 단면 시편에 대한 HAADF 사진이며, 도 5(b)는 도 5(a)의 적색 라인(1번)에 따른 텅스텐과 탄소의 프로파일이며, 도 5(c)와 5(d)는 각각 NCD와 나노월에 대한 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 6(a)는 HAADF 사진 상에서 서로 다른 지점(NCD∼나노월)에 대한 탄소 K-edge EEL 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 6(b)는 나노월과 NCD 박막에 대한 XPS 분석결과.
도 7은 실시예 2의 제 2 공정조건에 따라 제조된 텅스텐 카바이드의 SEM, HR-TEM, HR-TEM의 라인 스캔 결과를 나타낸 것.
본 발명은 나노결정다이아몬드 박막(nanocrystalline diamond film) 상에 2차원의 나노구조를 갖는 텅스텐 카바이드(WC, tungsten carbide)를 제조함에 특징이 있다. 여기서, 2차원 구조의 나노구조는 기판의 평면 기준으로 수직 방향으로 배열된 나노월(nanowall) 구조를 일컫는다.
상기 나노월 구조의 텅스텐 카바이드는 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 통해 형성된다. 구체적으로, 화학기상증착 챔버 내에 기판이 안착되는 양극(anode)이 구비되고, 기판으로부터 상부로 이격된 위치에 텅스텐 음극(tungsten cathode)이 구비되며, 챔버 내에 수소를 공급함과 함께 양극과 음극에 전원을 인가하게 되면 수소 플라즈마가 발생되며, 텅스텐 음극과 나노결정다이아몬드는 성장족(growth species) 공급원 즉, 텅스텐 원자와 탄소 원자의 공급원 역할을 하여 나노결정다이아몬드 박막 상에 나노월 구조의 텅스텐 카바이드가 형성된다.
정리하면, 본 발명에 따른 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 형성하기 위해서는 1) 화학기상증착 공정과, 2) 화학기상증착 공정시 수소 플라즈마의 인가가 요구된다.
화학기상증착 공정은, 전술한 바와 같이 텅스텐 음극과 나노결정다이아몬드로부터 성장족(텅스텐 원자, 탄소 원자)이 공급되어 나노결정다이아몬드 상에 나노월 구조의 텅스텐 카바이드가 형성되는 방식으로 진행된다.
나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 형성시 나노결정다이아몬드 박막이 탄소 원자의 공급원 역할을 일정 부분 수행하기는 하나, 수직 구조의 나노월 구조로 성장하기 위해서는 나노결정다이아몬드 박막 상부에서 탄소가 공급되어야 한다. 이를 위해서, 텅스텐 음극은 표면이 탄화된 텅스텐 음극(carburized tungsten cathode)을 사용할 필요가 있다. 표면이 탄화된 텅스텐 음극은 텅스텐 음극을 탄화시킨 것으로서, 표면으로부터 일정 깊이만큼 탄화층을 갖는다. 탄화층은 WCx 재질로 이루어지며, 상기 탄화층은 텅스텐 음극을 일정 온도 하의 메탄가스 분위기에 노출시킴으로써 형성할 수 있다. 표면이 탄화된 텅스텐 음극 정확히는, 탄화층은 나노월 구조의 텅스텐 카바이드 형성시 텅스텐 원자와 탄소 원자의 공급원 역할을 한다.
한편, 본 발명에 있어서 화학기상증착 공정시 수소 플라즈마가 인가됨이 전제된다. 수소 플라즈마는 표면이 탄화된 텅스텐 음극과 물리화학적 작용(physicochemical interaction)을 하여 텅스텐 음극의 탄화층에서 텅스텐 원자와 탄소 원자가 나노결정다이아몬드 박막 상으로 이동되도록 하는 구동력의 역할을 한다.
수소 플라즈마가 텅스텐 음극과 물리적으로 접촉하는 형태임에 따라, 통상의 물리적 증착방식인 스퍼터링(sputtering)과 그 공정 형태가 유사한 면이 있으나, 스퍼터링의 경우 챔버 내의 압력이 매우 낮아야 되고, 수소보다 무거운 아르곤(Ar)이 스퍼터링 공정에 사용됨에 반해, 본 발명의 수소 플라즈마는 질량이 가벼워 스퍼터링 효율이 매우 낮고, 수소 플라즈마가 인가되는 챔버 내의 압력 또한 스퍼터링 공정시보다 높게 설정됨에 따라, 본 발명에서 수소 플라즈마가 텅스텐 음극과 접촉하는 형태는 스퍼터링으로 한정할 수 없다.
전술한 설명에서, 수소 플라즈마와 텅스텐 음극의 물리화학적 작용(physicochemical interaction)이라 표현한 것은 이와 같은 면을 반영한 것이다. 본 발명에 있어서 수소 플라즈마는 텅스텐 음극 정확히는, 탄화층(WCx)의 화학적 결합을 완화, 해체시키는 역할을 하고, 이에 따라 탄화층의 텅스텐 원자와 탄소 원자가 나노결정다이아몬드 박막 상으로 기상 확산되는 것으로 해석된다. 참고로, 탄화층(WCx)의 화학적 결합이 완화, 해체되는 것은 챔버 내의 온도(600∼800℃)에 의해서도 영향을 받는 것은 당연하다.
이에 더해, 본 발명에 적용되는 플라즈마가 순수한 수소로만 이루어진다는 점도 탄화층의 텅스텐 원자와 탄소 원자의 공급을 가능케 하는 주요 요인으로 작용한다. 본 발명자의 다른 연구(H. J. Lee, H. Jeon and W. S. Lee, J. Appl. Phys., 2011, 109, 023303)에 따르면, 메탄과 수소의 혼합가스 분위기 하에서는 텅스텐의 불활성 특성 때문에 2원계 합금이 합성되지 않음이 밝혀진 바 있고, 이러한 점을 고려할 때 본 발명에서 탄소(메탄)가 배제된 순수한 수소 플라즈마를 사용함에 따라, 탄화층에서 텅스텐 원자 뿐만 아니라 탄소 원자가 이탈, 이동되는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 텅스텐 카바이드가 형성되는 조건 즉, 화학기상증착 공정과 수소 플라즈마의 인가에 대해 설명하였다. 한편, 본 발명은 수직 배열된 2차원 나노구조 이른 바, 나노월(nanowall) 구조의 텅스텐 카바이드를 제조함을 특징으로 한다.
나노결정다이아몬드 박막 상에 형성되는 텅스텐 카바이드의 기하학적 형태는, 텅스텐 카바이드의 성장시 성장면(growth front) 상의 과포화(supersaturation) 정도에 따라 결정된다. 과포화 정도가 상대적으로 낮으면 텅스텐 카바이드는 나노월 구조를 이루며, 과포화 정도가 상대적으로 높으면 텅스텐 카바이드는 나노결정다이아몬드 상에서 박막(film) 형태를 이룬다.
상기 과포화 정도는 텅스텐 음극의 탄화층에서 나노결정다이아몬드 박막 상에 공급되는 성장족의 유입량(growth species flux)에 따라 결정된다. 따라서, 성장족의 유입량이 상대적으로 많으면 높은 과포화로 인해 박막 형태의 텅스텐 카바이드가 형성되고, 성장족의 유입량이 상대적으로 적으면 낮은 과포화로 인해 나노월 구조의 텅스텐 카바이드가 형성된다.
성장족의 유입량을 결정하는 인자로는 1) 탄화층에서의 성장족 발생속도(generation rate)와 2) 발생된 성장족의 확산속도가 있다. 1)의 인자는, 양극과 텅스텐 음극에 인가하는 방전전압과 전류를 조절함으로써 제어가 가능하며, 2)의 인자는 챔버 내의 공정온도 조절을 통해 제어가 가능하다. 방전전압과 전류가 높거나 공정온도가 높으면 성장족의 유입량이 증가하고 궁극적으로, 성장면은 높은 과포화 상태를 이루어 박막 형태의 텅스텐 카바이드가 성장되고 반면, 방전전압과 전류가 낮거나 공정온도가 낮으면 성장족의 유입량이 감소하고 궁극적으로, 성장면은 낮은 과포화 상태를 이루어 나노월 형태의 텅스텐 카바이드가 성장된다고 할 수 있다.
상대적으로 낮은 과포화 상태인 경우 나노월 구조가 형성되고, 상대적으로 높은 과포화 상태인 경우 박막 구조가 형성되는 이유는 다음과 같다.
상대적으로 낮은 과포화 상태인 경우, 성장족의 유입량이 작기 때문에 성장 과정에서 성장면 상에서의 2차 핵형성이 최소화되어 단결정 형태로 수직 성장되어 나노월 구조를 갖는 반면, 상대적으로 높은 과포화 상태인 경우, 성장족의 유입량이 크기 때문에 성장면 상에서 2차 핵형성이 반복적으로 진행됨으로 인해 수직 성장이 방해되어 최종적으로 다결정의 박막이 형성될 수 밖에 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법의 실험예 및 실험결과를 설명하기로 한다.
<실시예 1 : 실리콘 기판 상에 나노결정다이아몬드 박막 형성>
HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 실리콘 기판 상에 나노결정다이아몬드(NCD, nanocrystalline diamond) 박막을 합성하였다. HFCVD 공정 진행 전에, 평균 입경 3nm의 나노결정다이아몬드 입자가 분산된 메탄올 용액 내에 실리콘 기판을 넣고 초음파 파종(ultrasonic treatment)을 진행하여 기판 상에 나노결정다이아몬드 입자를 분산시켰다. HFCVD 공정시 전구체는 CH4 5%, H2 95%의 혼합가스를 이용하였고, 기판 온도는 750℃, 챔버 내 압력은 7.5Torr로 유지하여 30분간 진행하였다. HFCVD 공정을 통해 10∼15nm의 입자크기를 갖는 440nm 두께의 나노결정다이아몬드(NCD) 박막이 형성되었다.
<실시예 2 : 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 합성>
실시예 1을 통해 제조된 NCD 박막 상에 DC-PACVD(direct current plasma assisted chemical vapor deposition) 장치를 이용하여 나노월 구조의 텅스텐 카바이드를 합성하였다.
DC-PACVD 장치의 챔버 내에 양극이 배치되고, 양극 상에는 기판 홀더인 텅스텐 디스크가 구비되며, 텅스텐 디스크 상에는 NCD 박막이 형성된 기판이 구비되며, 기판 상부로 5mm 이격된 위치에는 표면이 탄화된 텅스텐 음극(carburized tungsten cathode)이 배치되는 구조를 갖는다. 표면이 탄화된 텅스텐 음극은 텅스텐 음극을 CVD를 이용한 다이아몬드 합성조건(H2-CH4 전구체)에 장시간 노출시켜 미리 형성하였으며, 표면이 탄화된 텅스텐 음극의 표면으로부터 일정 깊이는 WCx 구조를 이룬다.
제 1 공정조건과 제 2 공정조건을 적용하여 텅스텐 카바이드를 합성하였으며, 제 1 공정조건은 방전전압, 전류, 음극온도, 기판온도가 각각 480V, 50A, 600℃, 600℃이며, 제 2 공정조건은 방전전압, 전류, 음극온도, 기판온도가 각각 473V, 50A, 800℃, 800℃이었다. 제 1 공정조건과 제 2 공정조건시 모두 챔버 압력은 100Torr, 공정시간은 6시간으로 유지되었고, 150SCCM의 수소를 챔버 내에 공급하여 수소 플라즈마를 발생시켰다. 수소 플라즈마는 표면이 탄화된 텅스텐 음극과 나노결정다이아몬드의 텅스텐 원자와 탄소 원자를 텅스텐 카바이드의 성장면으로 이동시키는 구동력의 역할을 한다.
<실시예 3 : 실험결과>
도 1은 실시예 1에 따른 실리콘 기판 상에 성장된 NCD 박막의 SEM 사진이다. 도 1을 참조하면, 기판 전면 상에 NCD 박막이 균일하게 성장되어 있음을 확인할 수 있으며, 박막의 평균 입경은 10∼15nm 정도이다. 또한, 도 1(c)를 참고하면 440nm 두께의 NCD 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 도 1(a), (b)는 NCD 박막의 평면 사진으로서 각각 저배율, 고배율 사진이다.
도 2(a), (b)는 실시예 2의 제 1 공정조건에 따라 제조된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 평면 SEM 사진이다. 도 2(a), (b)를 참조하면, 2차원 나노구조 즉, 나노월 구조의 층이 NCD 박막 전면 상에 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 합성된 나노월 구조는 기판 평면 기준으로 수직 배열된 구조를 이루며, 나노월 구조와 NCD 박막은 상호연결되어 망 형태로 확장된 구조를 이룬다. 단면 SEM 사진인 도 2(c)를 참조하면, 어두운 영역인 약 420nm 두께의 NCD 박막과 밝은 영역인 약 485nm 두께의 나노월 구조를 확인할 수 있다.
도 1과 도 2(c)를 참조하면, 나노월 구조의 형성 후 NCD 박막의 두께가 440nm에서 420nm로 약 20nm 정도 두께가 감소되었음을 알 수 있다. 이는 NCD 박막의 탄소 원자가 소비됨으로 인해 새로운 층이 형성되었음을 반증하는 결과이며, 수소 플라즈마에 의해 NCD 박막이 일부 식각되고 그 위에 새로운 층 즉, 나노월 구조가 합성된 것으로 유추할 수 있다. 그런데, 이 단계의 공정은 전체적인 나노월 구조의 성장 단계에 있어서 초기 단계 즉, 핵형성 단계에서만 일어난다. 그 이유는, 새로운 층이 일정 두께이상 형성되면 NCD 박막이 플라즈마에 의해 식각되기 어렵기 때문이다.
나노월 구조의 생성에 따른 박막 구조의 변화는 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)로 확인할 수 있다. 도 2(d)는 상온 하에서 아르곤 이온의 여기 파장 514nm를 사용한 NCD 박막과 나노월 구조에 대한 라만 스펙트럼이다. 도 2(d)를 참조하면, NCD 박막의 스펙트럼은 1145cm-1, 1352cm-1, 1480cm-1, 1553cm-1의 메인 피크가 관찰되었다. 1145cm-1, 1480cm-1은 다이아몬드의 포논 모드의 존재 때문인 것으로 널리 알려져 있고, 1352cm-1, 1553cm-1은 각각 D 모드, G 모드 라만 피크에 기인한 것이다. 반면, 나노월 구조의 표면으로부터 얻어진 라만 스펙트럼은 주요 피크가 없다. 이는 나노월 구조의 주요 화학조성이 탄소가 아니라는 것을 반증한다. 따라서, 나노월 구조의 화학적 구조에 대한 추가적인 분석이 요구된다.
도 3(a), (b)는 NCD 박막 상에 형성된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 평면 TEM 사진이며, 도 3(c)는 HR_TEM으로 찍은 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 평면 사진이며, 도 3(d)는 도 3b의 동그라미 표시 부분의 단일 나노월 텅스텐 카바이드의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 나타낸 것이다. 도 3(c)를 참조하면, 면 간격이 2.21Å인 격자 구조를 확인할 수 있으며, 이와 같은 면 간격(d-spacing)은 텅스텐 카바이드의 WC1-x 상(phase)의 (200)면과 일치한다. 도 3(d)를 참조하면, 면 간격 2.21Å과 2.42Å를 얻을 수 있으며, 이는 각각 WC1-x 상의 (200)면과 (111)면과 일치한다.
보다 더 구체적인 구조 분석을 위해 HR-TEM 단면 구조 분석과 회절 분석을 실시하였다. 도 4(a)는 나노월 구조의 텅스텐 카바이드가 형성된 기판의 단면에 대한 TEM 사진이며, 도 2(c)의 SEM 사진과 마찬가지로 서로 다른 두 영역 즉, 밝은 영역과 어두운 영역을 나타낸다. 두 영역의 밝기 차이는 두 영역의 결정구조와 원자밀도가 서로 다르기 때문이며, 텅스텐은 탄소보다 많은 전자를 흡수함에 따라 TEM 사진 상에서 어두운 부분으로 나타난다.
도 4(b)∼4(d)는 도 4a의 세 영역(1-NCD, 2-나노월, 3-NCD와 나노월의 계면)에 대한 SAED 패턴이다. 흰색 점선 원은 정방 다이아몬드(cubic diamond)의 회절 링이다. 2.42Å와 1.48Å는 각각 WC1-x 상의 (111)면과 (220)면과 일치한다. 도 4(e)∼4(g)는 도 4(a)의 1번, 2번, 3번 영역의 대한 HR-TEM 사진이다. 나노월과 계면 영역에서 얻어진 SAED 패턴은 기 합성 나노월 구조의 텅스텐 카바이드와 일치한다. 도 4(g)의 단면 사진에서 대부분의 조직은 다결정 구조이며, 도 3(c)의 평면 HR-TEM에서는 단결정 구조를 갖는다. 이는 나노월의 일정 부분은 다결정 구조임을 의미한다.
EDX, EELS, HAADF의 조합은 나노구조물의 전자구조, 결정구조, 화학론, 조성 측면에서 상세한 정보를 제공한다. 도 5(a)는 NCD 박막 상에서 성장된 나노월 구조의 텅스텐 카바이드의 단면 시편에 대한 HAADF 사진이다. 원소 분석을 위해 K-edge와 L-edge 웨이트가 사용되었다. 도 5(b)는 도 5(a)의 적색 라인(1번)에 따른 텅스텐과 탄소의 프로파일을 나타낸다. 1번 적색라인은 두 층을 가로지른다. 도 5(c)와 5(d)는 각각 NCD와 나노월에 대한 EDX 측정 결과를 나타낸다.
TEM에서 EELS는 나노크기의 박막에서 서로 다른 구조를 확인함에 사용된다. 도 6(a)는 HAADF 사진 상에서 서로 다른 지점(NCD∼나노월)에 대한 탄소 K-edge EEL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 6(a)를 참조하면, NCD 박막에서 얻어진 EEL 스펙트럼의 C-K edge는 σ*준위인 ∼290eV 근처에서 피크가 나타나는데 이는 전형적인 다이아몬드 배열을 의미한다. 반면, 나노월에서 얻어진 EEL 스펙트럼의 C-K edge는 π*준위인 ∼285eV 근처에서 상대적으로 작은 피크를 나타내는데 이는 NCD 박막보다 상대적으로 낮은 탄소 분율 때문이다. 또한, NCD 박막의 EELS는 290eV 이상에서 나타났으며, 이는 비정질 탄소 또는 그라파이트가 아닌 다이아몬드에 일치하는 결과이다.
나노월 구조의 화학적 특성은 XPS 분석을 통해 확인할 수 있다. 도 6(b)는 나노월과 NCD 박막에 대한 XPS 분석결과이며, 나노월 구조 내에 금속 텅스텐(W)과 텅스텐-탄소 결합(W-C)이 혼재되어 있음을 알 수 있다.
한편, 최근까지 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드의 기하학적 변화에 대해 연구된 바가 없다. 본 발명에서는 이러한 기하학적 변화에 온도의 영향이 어떠한 지에 대해 실험하였으며, 공정온도에 따라 성장족의 유입량, 과포화 정도가 결정되고 이에 따라 성장된 텅스텐 카바이드의 기하학적 형태가 변화됨을 확인하였다.
도 7(a)는 실시예 2의 제 2 공정조건에 따라 제조된 텅스텐 카바이드의 평면 SEM 사진이다. 제 1 공정조건 하에서 제조된 샘플과 비교하여, 나노월 구조가 발견되지 않으며 평균 입경 30∼40nm의 다결정 박막층이 관찰된다. 또한, 도 7(b)를 참조하면, 성장된 텅스텐 카바이드 박막층의 두께는 138nm, NCD는 422nm임을 확인할 수 있다. 도 7(c)는 각각 제 2 공정조건을 통해 제조된 샘플 표면에 대한 HR-TEM 사진이며, 도 7(d)는 도 7(c)의 HR-TEM 이미지의 라인 스캔 결과이다. 도 7(d)를 참조하면, 면 간격이 2.36Å로 확인되며 이는 α-W2C 상의 (0002)면과 일치한다.

Claims (8)

  1. 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 이용하여, 나노결정다이아몬드 박막 상에 수직 배열되는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드를 제조하며,
    상기 나노결정다이아몬드 박막 상에 형성되는 텅스텐 카바이드의 기하학적 형태는 텅스텐 카바이드의 성장면에서의 과포화 정도에 따라 결정되며, 과포화 정도를 상대적으로 작게 하여 텅스텐 카바이드를 나노월 구조로 성장시키는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정은,
    챔버 내의 양극 상에 나노결정다이아몬드 박막이 형성된 기판을 구비시키고, 기판의 상부 이격된 위치에 표면이 탄화된 텅스텐 음극을 구비시킨 상태에서, 챔버 내에 수소 플라즈마가 인가되는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과포화 정도는 성장족의 유입량에 따라 결정되며, 성장족의 유입량이 상대적으로 많으면 과포화 정도가 커지며, 성장족의 유입량이 상대적으로 적으면 과포화 정도가 작아지는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 성장족의 유입량은 공정 온도 또는 및 수소 플라즈마 발생을 위해 인가되는 방전전압과 전류의 조절을 통해 제어되는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 표면이 탄화된 텅스텐 음극은, 텅스텐 음극을 일정 온도의 탄소 분위기 하에 노출시켜 표면으로부터 일정 깊이만큼 탄화층이 형성된 것이며, 상기 탄화층은 WCx 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드 제조방법.
  7. 나노결정다이아몬드 박막 상에 수직 배열된 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드는 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정을 통해 형성되며, 상기 수소 플라즈마가 인가되는 화학기상증착 공정은,
    챔버 내의 양극 상에 나노결정다이아몬드 박막이 형성된 기판을 구비시키고, 기판의 상부 이격된 위치에 표면이 탄화된 텅스텐 음극을 구비시킨 상태에서, 챔버 내에 수소 플라즈마가 인가되어 진행되는 것을 특징으로 하는 2차원 나노구조의 텅스텐 카바이드.
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