JP6853343B2 - 防汚性フィルム - Google Patents
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Description
実施形態の防汚性フィルムについて、図1及び図2を参照して以下に説明する。図1は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図2は、図1中の重合体層を示す平面模式図である。
成分Aによれば、重合体層3の架橋密度が高まり、適度な弾性(硬度)が付与されるため、耐擦性が高まる。ここで、成分A(多官能アクリレート)は、アクリロイル基を少なくとも有し、かつ、アクリロイル基とアクリロイル基以外の重合性官能基とを1分子当たり合計で2個以上有するアクリレートを指す。アクリロイル基以外の重合性官能基は、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、及び、アリル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を指す。
成分Bによれば、成分B中の有効成分が重合体層3の表面(基材2とは反対側の表面)に配向し、重合体層3の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性が高まる。更に、滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。ここで、成分B(フッ素系離型剤)は、フッ素原子を分子内に含有する化合物(フッ素含有化合物)を有効成分として含むものを指す。
成分Cによれば、重合性組成物の硬化収縮が抑制され、基材2との凝集力が高まるため、密着性が高まる。また、成分Cは、成分A、Bとの相溶性が高いため、相溶化剤としても機能する。しかしながら、重合性組成物に成分Cを配合すると、重合体層3の架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が高くなりやすいため、耐擦性が低下しやすくなる。また、防汚性フィルム1の凹凸構造を形成する際に金型(後述する金型6)を用いる場合、重合性組成物に成分Cが多く配合されていると、金型を転写する(金型と重合性組成物とが接触する)際に、成分Cが金型の表面に浸透することがある。ここで、金型の表面に離型処理剤(例えば、フッ素系材料)で事前に離型処理が施されている場合は、浸透した成分Cが金型の離型処理剤と相溶することによって、金型から離型処理剤が剥がれやすくなる。したがって、金型の転写回数の増加に伴って、重合体層3及び金型の離型性が低下しやすくなり、その結果、得られる防汚性フィルム1の防汚性が低下しやすくなる。
図4(a)に示すように、重合性組成物5を基材2の表面上に塗布する。
図4(b)に示すように、重合性組成物5を間に挟んだ状態で、基材2を金型6に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物5の表面(基材2とは反対側の表面)に形成される。
凹凸構造を表面に有する重合性組成物5を硬化させる。その結果、図4(c)に示すように、重合体層3が形成される。
図4(d)に示すように、金型6を重合体層3から剥離する。その結果、防汚性フィルム1が完成する。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
富士フイルム社製の「TAC−TD80U」を用い、その厚みは80μmであった。
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、10cm角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、1.0μmであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(隣り合う穴(凹部)の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸(濃度:0.03重量%)を用いて、液温5℃、印加電圧80Vの条件下で行った。1回の陽極酸化を行う時間は、25秒とした。エッチングは、リン酸(濃度:1mol/l)を用いて、液温30℃の条件下で行った。1回のエッチングを行う時間は、25分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは290nmであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールAES4」によって事前に離型処理を施した。
表1〜9に示すような組成の重合性組成物R1〜R23、及び、r1〜r20を用いた。表1〜9中の数値は、各成分の配合量(単位:重量部)を示す。各成分の略称は、以下の通りである。
・「U−10」
新中村化学工業社製の「U−10HA」
官能基数:10
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「A−PG5027E」
新中村化学工業社製の「NKエコノマーA−PG5027E」
官能基数:9
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり27個
有効成分:100重量%
・「UX−5000」
日本化薬社製の「KAYARAD UX−5000」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「DPCA−60」
日本化薬社製の「KAYARAD DPCA−60」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「DPEA−12」
日本化薬社製の「KAYARAD DPEA−12」
官能基数:6
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり12個
有効成分:100重量%
・「ATM−35E」
新中村化学工業社製の「NKエステルATM−35E」
官能基数:4
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり35個
有効成分:100重量%
・「ATM−4PL」
新中村化学工業社製の「NKエステルATM−4PL」
官能基数:4
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「SR351NS」
アルケマ社製の「SR351NS」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「SR499NS」
アルケマ社製の「SR499NS」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個
有効成分:100重量%
・「A−GLY−3E」
新中村化学工業社製の「NKエステルA−GLY−3E」
官能基数:3
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり3個
有効成分:100重量%
・「VE」
日本触媒社製の「VEEA」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり2個
有効成分:100重量%
・「PE−300」
第一工業製薬社製の「ニューフロンティアPE−300」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり6個
有効成分:100重量%
・「SR344」
アルケマ社製の「SR344」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:1分子当たり9個
有効成分:100重量%
・「APG−400」
新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−400」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「APG−700」
新中村化学工業社製の「NKエステルAPG−700」
官能基数:2
エチレンオキサイド基の個数:0個(有さない)
有効成分:100重量%
・「MT70」
ソルベイ社製の「フォンブリンMT70」(第一のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有する
パーフルオロアルキル基:有さない
有効成分:80重量%(パーフルオロポリエーテル誘導体)
溶剤:20重量%(メチルエチルケトン)
・「RS−76−NS」
DIC社製の「メガファックRS−76−NS」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%(フッ素基含有オリゴマー(20重量%)、及び、ジプロピレングリコールジアクリレート(80重量%))
・「FAAC−6」
ユニマテック社製の「CHEMINOX FAAC−6」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%
・「FAAC−4」
ユニマテック社製の「CHEMINOX FAAC−4」(第二のフッ素系離型剤)
パーフルオロポリエーテル基:有さない
パーフルオロアルキル基:有する
有効成分:100重量%
・「UV3576」
ビックケミー・ジャパン社製の「BYK(登録商標)−UV3576」(シリコン系離型剤)
有効成分:100重量%(アクリル基を有するジメチルポリシロキサンポリマー(50重量%)、及び、トリプロピレングリコールジアクリレート(50重量%))
・「DM」
KJケミカルズ社製の「DMAA」
有効成分:100重量%
・「DE」
KJケミカルズ社製の「DEAA」
有効成分:100重量%
・「AC」
KJケミカルズ社製の「ACMO」
有効成分:100重量%
・「TPO」
IGM Resins社製の「LUCIRIN TPO」
有効成分:100重量%
・「819」
IGM Resins社製の「IRGACURE 819」
有効成分:100重量%
・「184」
IGM Resins社製の「IRGACURE 184」
有効成分:100重量%
(1)重合性組成物中の成分A〜Cの含有率(表中、「成分Aの含有率」、「成分Bの含有率」、及び、「成分Cの含有率」)
(2)重合性組成物に対する、成分C由来のアミド基の含有率(表中、「アミド基の含有率」)
実施例1の防汚性フィルムを、上述した製造方法例に記載の方法によって製造した。
重合性組成物R1を帯状に塗布した。重合性組成物R1の塗布は、基材2の表面上に塗布した場合(以下、仕様1とも言う。)と、金型6の端部の表面上に塗布した場合(以下、仕様2とも言う。)との2仕様で行った。その後、重合性組成物R1が塗布された状態のもの(基材2及び金型6)をオーブンに入れて、温度80℃で1分間加熱処理し、重合性組成物R1から溶剤を揮発させた。
重合性組成物R1(溶剤揮発後)を間に挟んだ状態で、基材2を金型6にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が重合性組成物R1の表面(基材2とは反対側の表面)に形成された。
凹凸構造を表面に有する重合性組成物R1に、基材2側から紫外線(照射量:1J/cm2)を照射して硬化させた。その結果、重合体層3が形成された。
金型6を重合体層3から剥離した。その結果、防汚性フィルム1が完成した。
厚みT:9.3μm
ボトム温度:127℃
貯蔵弾性率E’の最小値:2.00×108Pa
凸部4の形状:釣鐘状
凸部4の平均ピッチ:200nm
凸部4の平均高さ:200nm
凸部4の平均アスペクト比:1.0
表19〜27に示すような材料に変更したこと以外、実施例1と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。表19〜27には、各例の防汚性フィルムについて、実施例1と同様に決定された、重合体層のボトム温度及び貯蔵弾性率E’の最小値も示した。
各例の防汚性フィルムについて、以下の評価を行った(一部の評価は、各例の防汚性フィルムを製造する過程で行われた)。結果を表19〜27に示す。
透明性としては、重合性組成物の透明性を評価した。
各例で用いた重合性組成物(加熱処理前の状態)を透明な試験管に入れ、その状態を照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○:透明又はごくわずかに白濁していた。
△:わずかに白濁しているが、1日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
×:白濁しているが、1日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
××:白濁しており、1日間放置した後に沈降物が見られた。
ここで、重合性組成物の透明性が高いほど、重合性組成物中の各成分(特に、成分B)の相溶性が高いと判断した。
防汚性としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性、及び、金型の転写による維持具合を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して水を滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。
各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対してヘキサデカンを滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。そして、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に指紋を付着させた後、旭化成せんい社製の「ベンコット(登録商標)S−2」で10往復擦り、指紋が拭き取れるかどうかを、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○:指紋が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△:指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×:指紋が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル(指紋拭き取り性が優れている)と判断した。
各例の防汚性フィルムを製造する過程において、まず、金型の表面に対して、酸素プラズマ洗浄(出力:100W)を20秒間行い、水の接触角(滴下から10秒後の接触角)が125〜130°となるように調整した。このような調整は、金型を意図的に劣化させ、金型の初期の離型性を各例間で揃えることを目的として行われたものである。その後、各例で用いた重合性組成物に対して金型の転写(上記プロセス1〜4)を10回繰り返した。そして、1回目及び10回目の転写で得られた防汚性フィルムの各々について、重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対してヘキサデカンを滴下し、滴下から10秒後の接触角を測定した。ヘキサデカンの接触角の測定結果を、各々、C1(1回目の転写時、単位:°)、及び、C2(10回目の転写時、単位:°)とした。次に、ヘキサデカンの接触角C1及び接触角C2から、下記式(X)に基づいて、ヘキサデカンの接触角の変化率「ΔC」(単位:%)を算出した。
ΔC=|100×(接触角C2−接触角C1)/接触角C1| (X)
判定基準は、下記の通りとした。
◎:C2≧30、かつ、ΔC<5
○:C2≧30、5≦ΔC<10
△:C2≧30、かつ、10≦ΔC<25
×:C2≧30、かつ、25≦ΔC<50
××:C2<30、又は、ΔC≧50
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、金型の転写回数が増加しても、防汚性(撥油性)の低下が抑制されていると判断した。
耐擦性としては、不織布耐性、及び、スチールウール耐性を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に対して極角5°の方位から光源の光を照射し、入射角5°における正反射分光反射率を測定した。反射率の測定は、島津製作所社製の「UV−3100PC」を用いて、380〜780nmの波長領域で行われた。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率F1(単位:%)とした。
ΔF=|100×(反射率F2−反射率F1)/反射率F1| (Y)
判定基準は、下記の通りとした。
◎:ΔF≦15
○:15<ΔF<25
△:25≦ΔF≦30
×:30<ΔF<50
××:ΔF≧50
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、防汚性フィルム(重合体層)が白化して見えておらず、許容可能なレベル(不織布耐性が優れている)と判断した。
まず、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)を、日本スチールウール社製のスチールウール「#0000」に荷重400gを加えた状態で擦った。そして、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察しながら、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に付いた傷の本数「N」(単位:本)を数えた。なお、スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「HEIDON(登録商標)−14FW」を用い、ストローク幅を30mm、速度を100mm/s、擦る回数を10往復とした。判定基準は、下記の通りとした。
◎:N=0
○:N=1〜3
△:N=4〜10
×:N=11〜20
××:N≧21
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、許容可能なレベル(スチールウール耐性が優れている)と判断した。
密着性は、仕様1及び仕様2の両方における各例の防汚性フィルムに対して、以下の方法で評価された。ここで、仕様2においては、仕様1と比較して、成分B(フッ素系離型剤)中の有効成分が重合体層の表面(基材とは反対側の表面)に高濃度で配向しにくい、すなわち、成分B中の有効成分が重合体層の基材側に分布する可能性がある。そのため、仕様2は、仕様1よりも密着性が低下しやすいことを想定したものである。
(仕様1における密着性)
A:M=100
B:M=1〜99
C:M=0
ここで、判定がAである場合を、許容可能なレベル(仕様1における密着性が優れている)と判断した。
(仕様2における密着性)
a:M=100
b:M=90〜99
c:M=0〜89
ここで、判定がa又はbである場合を、許容可能なレベル(仕様2における密着性が優れている)と判断した。
○:仕様1における密着性がAであり、仕様2における密着性がaであった。
△:仕様1における密着性がAであり、仕様2における密着性がbであった。
×:仕様1における密着性がB若しくはCであり、及び/又は、仕様2における密着性がcであった。
ここで、総合評価が○又は△である場合を、許容可能なレベル(密着性が優れている)と判断した。
信頼性としては、ブリードアウトの発生具合を評価した。なお、本評価は、仕様1における各例の防汚性フィルムに対して行われた。
まず、各例の防汚性フィルムに対して、温度60℃、湿度95%の環境下で1000時間放置する高温/高湿試験を行った。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の白濁具合を、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。目視観察の結果、重合体層が白濁していないものについては、ブリードアウトが発生していないと判断し、信頼性がOKであると判定した。これに対して、重合体層が白濁していたものについては、ブリードアウトが発生していると判断し、信頼性がNGであると判定した。
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを75〜98重量%、フッ素系離型剤を0.5〜10重量%、単官能アミドモノマーを1〜14重量%含有し、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下での動的粘弾性測定における、上記重合体層の貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は90〜150℃であり、かつ、上記重合体層の上記貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×108〜4.5×108Paである防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、防汚性、耐擦性、及び、密着性がともに優れた防汚性フィルムを実現することができる。また、金型の転写回数が増加しても、防汚性の低下が抑制される。
2:基材
3:重合体層
4:凸部
5:重合性組成物
6:金型
P:凸部のピッチ
H:凸部の高さ
T:重合体層の厚み
Claims (12)
- 基材と、
前記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、
前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
前記重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを75〜98重量%、フッ素系離型剤を0.5〜10重量%、アクリロイル基を1分子当たり1個有する単官能アミドモノマーを1〜14重量%含有し、
前記重合性組成物は、硬化して長さ35mm、幅5mm、厚み1mmの角状断面を有する測定用試料を作製し、測定温度範囲−50〜250℃、昇温速度5℃/min、及び、周波数10Hzの条件下で動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率E’が最小となるボトム温度は90〜150℃であり、かつ前記貯蔵弾性率E’の最小値は0.9×108〜4.5×108Paであることを特徴とする防汚性フィルム。 - 前記多官能アクリレートは、エチレンオキサイド基を1分子当たり2〜10個有する2官能アクリレートを含み、
前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記2官能アクリレートを30〜90重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の防汚性フィルム。 - 前記2官能アクリレートは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含み、
前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを20〜60重量%含有することを特徴とする請求項2に記載の防汚性フィルム。 - 前記フッ素系離型剤は、パーフルオロポリエーテル基を有する第一のフッ素系離型剤、及び、パーフルオロアルキル基を有する第二のフッ素系離型剤のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記フッ素系離型剤は、前記第一のフッ素系離型剤及び前記第二のフッ素系離型剤の両方を含むことを特徴とする請求項4に記載の防汚性フィルム。
- 前記単官能アミドモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記単官能アミドモノマーは、N−アクリロイルモルホリンを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記重合体層の表面に対して、水の接触角は130°以上であり、ヘキサデカンの接触角は30°以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記重合体層の厚みは、5.0〜20.0μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記複数の凸部の平均ピッチは、100〜400nmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記複数の凸部の平均高さは、50〜600nmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の防汚性フィルム。
- 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、0.8〜1.5であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の防汚性フィルム。
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