CN110446948A - 防污性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。本发明的防污性膜具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有75～98重量％的多官能丙烯酸酯、0.5～10重量％的氟系脱模剂、1～14重量％的单官能酰胺单体，在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、上述聚合物层的储能模量E′为最小时的底部温度是90～150℃，且上述聚合物层的上述储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa。

Description

防污性膜
技术领域
本发明涉及防污性膜。更详细地说，涉及具有纳米尺寸的凹凸结构的防污性膜。
背景技术
对于由固化性树脂构成的光学膜等物品，已进行了各种研究(例如参照专利文献1～9)。特别是，已知具有纳米尺寸的凹凸结构(纳米结构)的光学膜具有优异的防反射性。根据这种凹凸结构，由于折射率从空气层到基材连续地变化，所以能够显著地减少反射光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-52125号公报
专利文献2：国际公开第2007/040159号
专利文献3：国际公开第2011/118591号
专利文献4：国际公开第2011/118734号
专利文献5：国际公开第2012/105539号
专利文献6：特开2012-247681号公报
专利文献7：特开2015-129947号公报
专利文献8：国际公开第2011/115162号
专利文献9：国际公开第2014/171302号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在这种光学膜中，虽然具有优异的防反射性，但另一方面，由于其表面的凹凸结构，所以当指纹(皮脂)等污垢附着时，附着的污垢易于扩展，而且，有时难以将进入到凸部之间的污垢擦除。另外，附着的污垢由于其反射率与光学膜的反射率大不相同，因此，易于被看到。因此，已要求在表面具有纳米尺寸的凹凸结构且对污垢的擦除性(例如指纹擦除性)即防污性优异的功能性膜(防污性膜)。
对此，本发明的发明人经研究发现，在构成光学膜的凹凸结构的聚合物层中，通过钻研其构成材料，能够实现除了防污性以外各种特性也提高了的防污性膜。具体来说，发现了作为聚合物层的构成材料，若配合氟系脱模剂，则防污性提高，若配合有多官能丙烯酸酯，则耐擦性提高，若配合有单官能酰胺单体，则防污性膜的聚合物层与基材的紧贴性提高。另外发现，若提高聚合物层的交联密度并且降低玻璃化转变温度，则能够显著地提高耐擦性。
然而，本发明的发明人经进一步研究发现，若配合单官能酰胺单体作为聚合物层的构成材料，则聚合物层的交联密度变低，玻璃化转变温度容易变高，因此，耐擦性容易下降。另外发现，在形成防污性膜的凹凸结构时使用模具的情况下，若配合有较多的单官能酰胺单体作为聚合物层的构成材料，则聚合物层和模具的脱模性容易随着模具的转印次数的增加而下降，其结果是，得到的防污性膜的防污性容易下降。针对这些，本发明的发明人研究了不配合单官能酰胺单体作为聚合物层的构成材料，但未能确保紧贴性。
如上所述，针对现有的防污性膜，存在防污性、耐擦性以及紧贴性均需提高的问题。但是，尚未找到解决上述问题的方案。例如，在上述专利文献1～9所述的发明中，无法同时提高防污性、耐擦性以及紧贴性，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
用于解决问题的方案
本发明的发明人针对防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜进行了各种研究，并找到了如下方案：在配合多官能丙烯酸酯、氟系脱模剂以及单官能酰胺单体作为聚合物层的构成材料的基础上，一边极力抑制单官能酰胺单体的配合量，一边将聚合物层的储能模量E′的最小值以及此时的底部温度设在规定的范围内。从而，想到能够圆满地解决上述问题而完成了本发明。
即，本发明的一个方式可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有75～98重量％的多官能丙烯酸酯、0.5～10重量％的氟系脱模剂、1～14重量％的单官能酰胺单体，在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、上述聚合物层的储能模量E′为最小时的底部温度是90～150℃，且上述聚合物层的上述储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa。
也可以是，上述多官能丙烯酸酯包含每1分子具有2～10个环氧乙烷基的2官能丙烯酸酯，上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～90重量％的上述2官能丙烯酸酯。
也可以是，上述2官能丙烯酸酯包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，上述聚合性组合物以有效成分换算含有20～60重量％的上述丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
也可以是，上述氟系脱模剂包含具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂和具有全氟烷基的第二氟系脱模剂中的至少一方。
也可以是，上述氟系脱模剂包含上述第一氟系脱模剂和上述第二氟系脱模剂双方。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N-丙烯酰吗啉。
也可以是，相对于上述聚合物层的表面，水的接触角为130°以上，十六烷的接触角为30°以上。
也可以是，上述聚合物层的厚度是5.0～20.0μm。
也可以是，上述多个凸部的平均间距是100～400nm。
也可以是，上述多个凸部的平均高度是50～600nm。
也可以是，上述多个凸部的平均高宽比是0.8～1.5。
发明效果
根据本发明，能够提供防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。另外，根据本发明，即使模具的转印次数增加，防污性的下降也会得到抑制。
附图说明
图1是示出实施方式的防污性膜的截面示意图。
图2是示出图1中的聚合物层的俯视示意图。
图3是示出擦拭防污性膜的聚合物层的表面后的状态的平面照片，(a)示出聚合物层的底部温度和储能模量E′的最小值在恰当的范围内的情况，(b)示出聚合物层的储能模量E′的最小值低于(a)的情况，(c)示出聚合物层的底部温度和储能模量E′的最小值中的至少一方高于(a)的情况。
图4是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。
图5是示出实施例1的防污性膜中的聚合物层的储能模量E′的测定结果的坐标图。
具体实施方式
以下举出实施方式，参照附图更详细地说明本发明，但本发明不仅限于该实施方式。另外，实施方式的各构成在不脱离本发明的主旨的范围内可以适当地组合，也可以进行变更。
本说明书中，“X～Y”是指“X以上、Y以下”。
[实施方式]
以下，参照图1和图2来说明实施方式的防污性膜。图1是示出实施方式的防污性膜的截面示意图。图2是示出图1中的聚合物层的俯视示意图。
防污性膜1具备基材2以及配置在基材2的表面上的聚合物层3。
作为基材2的材料，例如可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂。基材2除了上述材料之外，也可以适当包含增塑剂等添加剂。基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过易粘接处理(例如底涂处理)，例如能使用实施了易粘接处理的三乙酰纤维素膜。另外，基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过皂化处理，例如能使用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜。在防污性膜1是安装到液晶显示装置等具备偏振板的显示装置的防污性膜的情况下，基材2也可以构成偏振板的一部分。
从确保透明性和加工性的观点来看，优选基材2的厚度为50～100μm。
聚合物层3在表面具有按可见光的波长(780nm)以下的间距(相邻的凸部4的顶点间的距离)P设置多个凸部(突起)4的凹凸结构、即蛾眼结构(蛾子的眼睛状的结构)。因此，防污性膜1能表现出由蛾眼结构带来的优异的防反射性(低反射性)。
从使后述的氟系脱模剂中的有效成分以高浓度在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向的观点来看，优选聚合物层3的厚度T较小。具体来说，聚合物层3的厚度T优选是5.0～20.0μm，更优选是8.0～12.0μm。如图1所示，聚合物层3的厚度T是指从基材2侧的表面到凸部4的顶点的距离。
作为凸部4的形状，例如可举出由柱状的下部和半球状的上部构成的形状(吊钟状)、锥体状(锥状、圆锥状)等向顶端变细的形状(锥形形状)。在图1中，相邻的凸部4的间隙的底边是倾斜的形状，但也可以并不倾斜而是水平的形状。
从充分防止莫尔条纹、彩虹状不均等光学现象的发生的观点来看，优选多个凸部4的平均间距是100～400nm，更优选是100～200nm。多个凸部4的平均间距具体来说是指利用扫描式电子显微镜拍摄的平面照片的1μm见方的区域内的、所有相邻的凸部的间距(图1中的P)的平均值。
从兼顾后述的多个凸部4的优选平均高宽比的观点来看，优选多个凸部4的平均高度是50～600nm，更优选是100～300nm。多个凸部4的平均高度具体来说是指利用扫描式电子显微镜拍摄的截面照片中的连续排列的10个凸部的高度(图1中的H)的平均值。不过，在选择10个凸部时，将具有缺损或变形的部分(在准备测定用试样时变形的部分等)的凸部除外。
多个凸部4的平均高宽比优选是0.8～1.5，更优选是1.0～1.3。在多个凸部4的平均高宽比不到0.8的情况下，有时会无法充分防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，得不到优异的防反射性。在多个凸部4的平均高宽比大于1.5的情况下，凹凸结构的加工性下降，有时会发生产生粘连，或是形成凹凸结构时的转印状况恶化(后述的模具6堵塞或缠绕等)。多个凸部4的平均高宽比是指上述多个凸部4的平均高度与平均间距的比(高度/间距)。
凸部4可以随机配置，也可以有规则地(周期性地)配置。虽然凸部4的配置也可以具有周期性，但从不会产生因其周期性而引起的不必要的衍射光等优点来看，如图2所示，优选凸部4的配置不具有周期性(是随机的)。
聚合物层3是聚合性组合物的固化物。作为聚合物层3，例如可举出活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物、热固化性的聚合性组合物的固化物等。在此，活性能量射线是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。聚合物层3优选是活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物，其中，更优选是紫外线固化性的聚合性组合物的固化物。
聚合性组合物以有效成分换算含有75～98重量％的多官能丙烯酸酯(以下也称为成分A)、0.5～10重量％的氟系脱模剂(以下也称为成分B)、1～14重量％的单官能酰胺单体(以下也称为成分C)。
聚合性组合物的有效成分(成分A～C的有效成分)是指在固化后成为聚合物层3的构成成分的成分，将无助于固化反应(聚合反应)的成分(例如溶剂)除外。
聚合性组合物只要以上述比例含有成分A～C即可，也可以含有其它成分。
以下说明成分A～C。
＜成分A＞
根据成分A，聚合物层3的交联密度提高，被赋予适度的弹性(硬度)，因此，耐擦性提高。在此，成分A(多官能丙烯酸酯)是指如下丙烯酸酯：至少具有丙烯酰基，并且，每1分子中具有的丙烯酰基和丙烯酰基以外的聚合性官能基总计为2个以上。丙烯酰基以外的聚合性官能基是指从包括甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基以及烯丙基的群中选择的至少一种官能基。
聚合性组合物中的成分A的含有率以有效成分换算是75～98重量％，优选是80～97.5重量％，更优选是85～95重量％。在聚合性组合物中的成分A的含有率以有效成分换算不到75重量％的情况下，聚合物层3的硬度会变得过高，因此，耐擦性会下降。在聚合性组合物中的成分A的含有率以有效成分换算高于98重量％的情况下，聚合物层3的交联密度会变得过低，因此，耐擦性会下降。在聚合性组合物含有多种成分A的情况下，多个成分A的总含有率以有效成分换算只要在上述范围内即可。
成分A的官能基数是2个以上，优选是4个以上，更优选是6个以上。若成分A的官能基数过多，则有时会由于分子量变多而与成分B的相溶性下降，聚合性组合物和防污性膜1的透明性下降。另外，有时也会由于聚合性组合物的固化收缩等而紧贴性下降。从这种观点来看，成分A的官能基数的优选上限值是10。在此，成分A的官能基数是指丙烯酰基与丙烯酰基以外的聚合性官能基在每1分子中的总数(丙烯酰基为1个以上)。
成分A包含每1分子具有2～10个环氧乙烷基的2官能丙烯酸酯(以下也简称为2官能丙烯酸酯)，优选聚合性组合物以有效成分换算含有30～90重量％的上述2官能丙烯酸酯。上述2官能丙烯酸酯的玻璃化转变温度低，能够赋予聚合物层3更适度的弹性，因此，耐擦性提高。另外，由于上述2官能丙烯酸酯的粘度低，因而与成分B的相溶性高，也能够作为增容剂发挥功能。而且，根据上述2官能丙烯酸酯，由于环氧乙烷基的高极性，与基材2的相互作用提高，其结果是，紧贴性提高，因此，能够极力抑制成分C的配合量。从而，通过将聚合性组合物中的上述2官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算设在上述范围内，耐擦性和紧贴性进一步提高。
在上述2官能丙烯酸酯中，每1分子的环氧乙烷基的个数优选是2～10个，更优选是2～9个。
聚合性组合物中的上述2官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算优选是30～90重量％，更优选是35～85重量％，进一步优选是39～81重量％。
从耐擦性和紧贴性的观点来看，优选上述2官能丙烯酸酯包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，聚合性组合物以有效成分换算含有20～60重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。聚合性组合物中的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含有率以有效成分换算更优选是30～50重量％。
作为成分A，例如可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基化聚甘油聚丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三和四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“U-10HA”(官能基数：10，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))、日本化药公司制造的“KAYARAD(注册商标)UX-5000”(官能基数：6，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))等。作为乙氧基化聚甘油聚丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK ECONOMER(注册商标)A-PG5027E”(官能基数：9，环氧乙烷基的个数：每1分子27个)等。作为烷氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯的公知例，可举出日本化药公司制造的“KAYARAD DPCA-60”(官能基数：6，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))、“KAYARAD DPEA-12”(官能基数：6，环氧乙烷基的个数：每1分子12个)等。作为乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-35E”(官能基数：4，环氧乙烷基的个数：每1分子35个)等。作为丙氧基化季戊四醇三和四丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-4PL”(官能基数：4，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))等。作为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的公知例，可举出Arkema公司制造的“SR351NS”(官能基数：3，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))等。作为乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的公知例，可举出Arkema(阿科玛)公司制造的“SR499NS”(官能基数：3，环氧乙烷基的个数：每1分子6个)等。作为乙氧基化甘油三丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯A-GLY-3E”(官能基数：3，环氧乙烷基的个数：每1分子3个)等。作为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的公知例，可举出日本触媒公司制造的“VEEA”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：每1分子2个)等。作为聚乙二醇(300)二丙烯酸酯的公知例，可举出第一工业制药公司制造的“New Frontier(注册商标)PE-300”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：每1分子6个)等。作为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的公知例，可举出Arkema公司制造的“SR344”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：每1分子9个)等。作为聚丙二醇(400)二丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-400”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))等。作为聚丙二醇(700)二丙烯酸酯的公知例，可举出新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-700”(官能基数：2，环氧乙烷基的个数：0个(不具有))等。在此，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯是具有乙烯基醚基和丙烯酰基作为聚合性官能基的异种聚合性单体(官能基数：2)。
＜成分B＞
根据成分B，成分B中的有效成分在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向，聚合物层3的表面自由能量变低，因此，防污性提高。进而光滑性提高，其结果是，耐擦性提高。在此，成分B(氟系脱模剂)是指包含在分子内含有氟原子的化合物(含氟化合物)作为有效成分的成分。
聚合性组合物中的成分B的含有率以有效成分换算是0.5～10重量％，优选是1～5重量％，更优选是1.5～3重量％。在聚合性组合物中的成分B的含有率以有效成分换算不到0.5重量％的情况下，在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向的有效成分的量会变得过少，因此，防污性会下降。另外，光滑性会下降，其结果是，耐擦性会下降。在聚合性组合物中的成分B的含有率以有效成分换算高于10重量％的情况下，与成分A、C的相溶性会过低，成分B中的有效成分在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)不会均匀地取向，因此，防污性和耐擦性会下降。另外，与此相伴地，成分B中的有效成分容易分布在聚合物层3的基材2侧，因此，紧贴性下降。进而，在高温/高湿的环境下容易渗出，可靠性(光学特性)下降。在聚合性组合物含有多种成分B的情况下，多个成分B的总含有率以有效成分换算只要在上述范围内即可。
优选成分B包含具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂和具有全氟烷基的第二氟系脱模剂中的至少一方。根据具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂，第一氟系脱模剂中的含氟单体容易移动，聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的光滑性容易提高，因此，耐擦性容易提高。另一方面，根据具有全氟烷基的第二氟系脱模剂，由于分子量少，因此，容易在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向(迁移)，即使配合量少，也容易得到期望的防污性和耐擦性。根据第一氟系脱模剂、第二氟系脱模剂等氟系脱模剂，与氟系脱模剂以外的种类的脱模剂(例如硅系脱模剂、磷酸酯系脱模剂等)相比，防污性和耐擦性进一步提高。
从如上所述的观点来看，更优选成分B包含第一氟系脱模剂和第二氟系脱模剂双方。根据这种构成，由于第二氟系脱模剂的作用，第一氟系脱模剂也容易在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)取向(迁移)，因此，与分别单独使用第一氟系脱模剂和第二氟系脱模剂的情况相比，防污性和耐擦性显著提高。
作为成分B的公知例，可举出索尔维公司制造的“Fomblin(注册商标)MT70”、“Fomblin AD1700”、大金工业公司制造的“Optool(注册商标)DAC”、“Optool DAC-HP”，DIC公司制造的“MegaFac(注册商标)RS-76-NS”，Unimatec公司制造的“CHEMINOX(注册商标)FAAC-4”、“CHEMINOX FAAC-6”等。
＜成分C＞
根据成分C，聚合性组合物的固化收缩得到抑制，与基材2的凝聚力提高，因此，紧贴性提高。另外，成分C与成分A、B的相溶性高，因此，也作为增容剂发挥功能。但是，当在聚合性组合物中配合有成分C时，聚合物层3的交联密度会变低，玻璃化转变温度容易变高，因此，耐擦性容易下降。另外，在形成防污性膜1的凹凸结构时使用模具(后述的模具6)的情况下，若在聚合性组合物中配合有较多的成分C，那么，在转印模具(模具与聚合性组合物接触)时，成分C有时会浸透到模具的表面。在此，在用脱模处理剂(例如氟系材料)预先对模具的表面实施了脱模处理的情况下，浸透出的成分C会与模具的脱模处理剂相溶，从而脱模处理剂容易从模具剥离。因此，随着模具的转印次数的增加，聚合物层3和模具的脱模性容易下降，其结果是，得到的防污性膜1的防污性容易下降。
针对这些不良状况，在本实施方式中，如后所述，通过极力抑制成分C的配合量，从而，既能够确保紧贴性，又能够抑制防污性随着模具的转印次数的增加而下降。而且，如后所述，通过将聚合物层3的储能模量E′的最小值以及此时的底部温度设在规定的范围内，从而，即使在聚合性组合物中配合有成分C，也能够实现优异的耐擦性。在此，成分C(单官能酰胺单体)是指具有酰胺基且每1分子具有1个丙烯酰基的单体。
聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算是1～14重量％，优选是1.5～10重量％，更优选是2～6重量％。即，来自成分C的酰胺基相对于聚合性组合物的含有率是0.1～1.4mmol/g，优选是0.15～1.0mmol/g，更优选是0.2～0.6mmol/g。在聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算不到1重量％的情况下，聚合性组合物的固化收缩不受抑制，紧贴性下降。另外，由于成分B容易变得不溶，因此，聚合性组合物和防污性膜1的透明性下降。在聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算高于14重量％的情况下，聚合物层3的交联密度会变得过低(玻璃化转变温度会变得过高)，因此，耐擦性会下降。另外，随着模具的转印次数的增加，防污性会下降。在聚合性组合物含有多种成分C的情况下，多个成分C的总含有率以有效成分换算只要在上述范围内即可。
作为成分C，例如可举出N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺等。
作为N,N-二甲基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA(注册商标)”等。作为N-丙烯酰吗啉的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO(注册商标)”等。作为N,N-二乙基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DEAA(注册商标)”等。作为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“HEAA(注册商标)”等。作为双丙酮丙烯酰胺的公知例，可举出日本化成公司制造的“DAAM(注册商标)”等。作为N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的公知例，可举出MRC Unitech公司制造的“NBMA”等。
优选成分C包含N,N-二甲基丙烯酰胺。N,N-二甲基丙烯酰胺是单官能酰胺单体中粘度较低的化合物。因此，通过使成分C包含N,N-二甲基丙烯酰胺，从而，与成分A、B的相溶性充分提高。
优选成分C包含N-丙烯酰吗啉。N-丙烯酰吗啉是单官能酰胺单体中粘度和极性较高的化合物。因此，通过使成分C包含N-丙烯酰吗啉，从而，不易与模具的脱模处理剂(例如氟系材料(极性低))相溶，即使模具的转印次数增加，脱模处理剂也不易从模具剥离，脱模性的下降得到充分抑制。
也可以是，聚合性组合物还含有聚合引发剂。从而，聚合性组合物的固化性提高。
作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，其中，优选光聚合引发剂。光聚合引发剂相对于活性能量射线是活性的，是为了开始使单体聚合的聚合反应而添加的。
作为光聚合引发剂，例如可举出自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为这种光聚合引发剂，例如可举出对叔丁基三氯苯乙酮、2,2′-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4,4′-双二甲氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄基缩酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基-环己基-苯基-酮等烷基苯酮类等。
作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“LUCIRIN(注册商标)TPO”、“IRGACURE(注册商标)TPO”等。作为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 819”等。作为1-羟基-环己基-苯基-酮的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 184”等。
聚合性组合物也可以还含有溶剂(有效成分以外的成分)。在这种情况下，可以是在成分A～C中与有效成分一起还含有溶剂，也可以是与成分A～C分开含有溶剂。
作为溶剂，例如可举出醇(碳数为1～10：例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(碳数为3～8：例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二丁基酮、环己酮等)、酯或醚酯(碳数为4～10：例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、醚(碳数为4～10：例如，EG单甲醚(甲基溶纤剂)、EG单***(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚等)、芳香族烃(碳数为6～10：例如，苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数为3～10：例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数为1～2：例如，二氯甲烷、二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如，石油醚、石脑油等)等。
在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、聚合物层3的储能模量E′为最小时的底部温度(以下也简称为底部温度)是90～150℃，且聚合物层3的储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa。根据这种构成，即使在聚合性组合物中配合有成分C，也能够实现优异的耐擦性。
以下，参照图3来说明聚合物层3的底部温度和储能模量E′的最小值与耐擦性的关系。图3是示出擦拭防污性膜的聚合物层的表面后的状态的平面照片，(a)示出聚合物层的底部温度和储能模量E′的最小值在恰当的范围内的情况，(b)示出聚合物层的储能模量E′的最小值低于(a)的情况，(c)示出聚合物层的底部温度和储能模量E′的最小值中的至少一方高于(a)的情况。图3所示的平面照片是通过扫描式电子显微镜拍摄的。
在聚合物层3(凸部4)的交联密度低且柔软的情况下，当擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，凸部4在一度倒伏后，如图3的(b)所示，不再立起。这种现象特别是在用无纺布等柔软的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的情况下容易看出，由于被擦拭的部分与没被擦拭的部分的反射率的差别，会看到白化。根据本发明的发明人的研究可知，这种现象特别与聚合物层3的储能模量E′的最小值相关，当其最小值小时容易发生。
另一方面，在聚合物层3(凸部4)硬的情况下，当擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，凸部4不易倒伏，如图3的(c)所示，与之相应地也不易立起。这种现象特别是在用钢丝绒等硬的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的情况下容易看出，被擦拭的部分容易被刮伤。根据本发明的发明人的研究可知，这种现象特别与聚合物层3的底部温度相关，当其底部温度高时容易发生。
相对于上述内容，在本实施方式中，由于聚合物层3的底部温度和储能模量E′的最小值在恰当的范围内，因此，适度地保持了聚合物层3(凸部4)的弹性。因此，当擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，凸部4在一度倒伏后，会如图3的(a)所示的那样立起。即，根据本实施方式，能够实现优异的耐擦性。在此，即使聚合物层3的储能模量E′的最小值在恰当的范围内，如果底部温度高于图3的(a)的状态，则擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时的环境的温度与底部温度也会相差太大，聚合物层3(凸部4)会过硬，因此，如图3的(c)所示，凸部4不会立起。
通常认为耐擦性与聚合物层3的交联密度及玻璃化转变温度相关，但本发明的发明人经研究发现，耐擦性与聚合物层3的底部温度及储能模量E′的最小值的相关性更高。认为其原因如下。交联密度是根据公式：n＝E′/3RT(n：交联密度、E′：储能模量、R：气体常数、T：绝对温度)而计算出的值。另外，玻璃化转变温度是与示出tanδ＝E″/E′(E′：储能模量、E″：损耗模量)的温度依赖性的坐标图的峰值对应的值(温度)。即，交联密度和玻璃化转变温度是经由储能模量E′等而间接得到的值。相对于此，底部温度和储能模量E′的最小值是根据示出储能模量E′的温度依赖性的坐标图而直接得到的值。因此认为，对于聚合物层3的凸部4那样的微小突起的立起(耐擦性)而言，底部温度和储能模量E′的最小值是更为相关的特性。
在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、聚合物层3的底部温度是90～150℃，优选是95～140℃，更优选是100～130℃。在聚合物层3的底部温度高于150℃的情况下，聚合物层3的硬度会变得过高(变脆)，因此，耐擦性会下降。在这种情况下，当用钢丝绒等硬的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，被擦拭的部分容易被刮伤。在聚合物层3的底部温度不到90℃的情况下，擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时的环境的温度与底部温度相近，凸部4彼此容易融合。因此，当用无纺布等柔软的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，凸部4不会立起，由于被擦拭的部分与没被擦拭的部分的反射率的差别，会看到白化。
在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、聚合物层3的储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa，优选是1.0×108～4.0×108Pa，更优选是1.1×108～3.5×108Pa。在聚合物层3的储能模量E′的最小值不到0.9×108Pa的情况下，聚合物层3的交联密度低，硬度会变得过低，因此，耐擦性会下降。在这种情况下，当用无纺布等柔软的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，由于被擦拭的部分与没被擦拭的部分的反射率的差别，会看到白化。在聚合物层3的储能模量E′的最小值大于4.5×108Pa的情况下，聚合物层3的交联密度会变得过高(变脆)，因此，耐擦性会下降。在这种情况下，当用钢丝绒等硬的物体擦拭聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，被擦拭的部分容易被刮伤。
能通过聚合性组合物的组成(特别是成分A)来调整聚合物层3的底部温度和储能模量E′的最小值。
从防污性的观点来看，优选相对于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，水的接触角为130°以上，十六烷的接触角为30°以上。
防污性膜1的用途若是活用其优异的防污性的用途，则没有特别限定，例如可以是防反射膜等光学膜用途。这种防反射膜通过安装于显示装置的内部或者外部，从而有助于视认性的提高。
防污性膜1的防污性既可以是指能容易地除去附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的污垢，也可以是指污垢不易附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)。另外，根据防污性膜1，通过蛾眼结构所带来的效果，能得到比具有平坦面等通常的表面的现有的防污性膜(例如含氟膜)高的防污性。
防污性膜1例如能通过以下的制造方法来制造。图4是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。
(工序1)
如图4的(a)所示，将聚合性组合物5涂敷到基材2的表面上。
作为聚合性组合物5的涂敷方法，例如可举出通过喷涂方式、凹版印刷方式、缝模方式、棒涂方式等进行涂敷的方法。作为聚合性组合物5的涂敷方法，从使膜厚变得均匀并提高生产率的观点来看，优选用凹版印刷方式或者缝模方式进行涂敷的方法。
聚合性组合物5以上述比例至少含有成分A～C。在此，在聚合性组合物5还含有溶剂(有效成分以外的成分)的情况下，也可以在聚合性组合物5的涂敷之后，进行将溶剂除去的加热处理(干燥处理)。优选以溶剂的沸点以上的温度进行加热处理。
(工序2)
如图4的(b)所示，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6。其结果是，凹凸结构被形成在聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)。
(工序3)
使在表面具有凹凸结构的聚合性组合物5固化。其结果是，如图4的(c)所示，形成聚合物层3。
作为聚合性组合物5的固化方法，例如可举出基于活性能量射线的照射、加热等的方法。聚合性组合物5的固化优选通过活性能量射线的照射进行，其中，更优选通过紫外线的照射进行。活性能量射线的照射既可以从聚合性组合物5的基材2侧进行，也可以从聚合性组合物5的模具6侧进行。另外，对聚合性组合物5照射活性能量射线的次数既可以是仅1次，也可以是多次。聚合性组合物5的固化(上述工序3)也可以在与向聚合性组合物5形成凹凸结构(上述工序2)相同的定时进行。
(工序4)
如图4的(d)所示，将模具6从聚合物层3剥离。其结果是，完成防污性膜1。
在本制造方法例中，例如若将基材2设为辊状，则能够连续并且高效地进行上述工序1～4。
关于上述工序1、2，在本制造方法例中，示出了在将聚合性组合物5涂敷到基材2的表面上后，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6的工序，但也可以是在将聚合性组合物5涂敷到模具6的表面上后，在将聚合性组合物5夹在中间的状态下将基材2按压到模具6的工序。另外，也将上述工序1～4那样的一系列工序称为“模具的转印”。
作为模具6，例如能使用通过以下方法制作的模具。首先，在支撑基材的表面上通过溅射法使成为模具6的材料的铝成膜。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，从而能够制作蛾眼结构的阴模(模具6)。这时，通过调整进行阳极氧化的时间和进行蚀刻的时间，能够使模具6的凹凸结构变化。
作为支撑基材的材料，例如可举出：玻璃；不锈钢、镍等金属；聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃系高分子(代表性的是作为降冰片烯系树脂等的日本瑞翁公司制造的“ZEONOR(注册商标)”、JSR公司制造的“ARTON(注册商标)”)等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素等树脂等。另外，也可以代替在支撑基材的表面上使铝成膜而使用铝制的基材。
作为模具6的形状，例如可举出平板状、辊状等。
优选模具6的表面被实施了脱模处理。从而，能够将模具6容易地从聚合物层3剥离。另外，模具6的表面自由能量变低，因此，在上述工序2中，在将基材2按压到模具6时，能够使成分B中的有效成分在聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)均匀取向。而且，能够防止在使聚合性组合物5固化前，成分B中的有效成分从聚合性组合物5的表面(与基材2相反的一侧的表面)分离。其结果是，在防污性膜1中，能够使成分B中的有效成分在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)均匀取向。在对模具6的表面实施了脱模处理的情况下，在本实施方式中，如上所述，极力抑制了成分C的配合量，因此，即使模具6的转印次数增加，也会维持聚合物层3和模具6的脱模性，其结果是，防污性的下降得到抑制。
作为在模具6的脱模处理中使用的材料(脱模处理剂)，例如可举出氟系材料、硅系材料、磷酸酯系材料等。作为氟系材料的公知例，可举出大金工业公司制造的“OptoolDSX”、“Optool AES4”等。
[实施例和比较例]
以下举出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明不限于这些例子。
在实施例和比较例中，为了制造防污性膜而使用的材料如下所示。
＜基材＞
使用富士胶片公司制造的“TAC-TD80U”，其厚度是80μm。
＜模具＞
使用了通过以下方法制作的模具。首先，在10cm见方的玻璃基板上通过溅射法使成为模具的材料的铝成膜。成膜后的铝层的厚度是1.0μm。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，从而，形成了设置有多个微小的孔(相邻的孔(凹部)的底点之间的距离为可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体来说，通过按顺序进行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻以及阳极氧化(阳极氧化：5次、蚀刻：4次)，从而形成多个具有朝向铝层的内部变细的形状(锥形形状)的微小的孔(凹部)，其结果是，得到了具有凹凸结构的模具。阳极氧化是使用草酸(浓度：0.03重量％)并在液温5℃、施加电压80V的条件下进行的。进行1次阳极氧化的时间设为25秒。蚀刻是使用磷酸(浓度：1mol/l)并在液温30℃的条件下进行的。进行1次蚀刻的时间设为25分。用扫描型电子显微镜观察了模具，凹部的深度是290nm。此外，在模具的表面通过大金工业公司制造的“OptoolAES4”预先实施了脱模处理。
＜聚合性组合物＞
使用了如表1～9所示那样的组成的聚合性组合物R1～R23以及r1～r20。表1～9中的数值示出各成分的配合量(单位：重量份)。各成分的简称如下。
(多官能丙烯酸酯)
·“U-10”
新中村化学工业公司制造的“U-10HA”
官能基数：10
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“A-PG5027E”
新中村化学工业公司制造的“NK ECONOMER A-PG5027E”
官能基数：9
环氧乙烷基的个数：每1分子27个
有效成分：100重量％
·“UX－5000”
日本化药公司制造的“KAYARAD UX-5000”
官能基数：6
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“DPCA-60”
日本化药公司制造的“KAYARAD DPCA-60”
官能基数：6
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“DPEA-12”
日本化药公司制造的“KAYARAD DPEA-12”
官能基数：6
环氧乙烷基的个数：每1分子12个
有效成分：100重量％
·“ATM-35E”
新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-35E”
官能基数：4
环氧乙烷基的个数：每1分子35个
有效成分：100重量％
·“ATM-4PL”
新中村化学工业公司制造的“NK酯ATM-4PL”
官能基数：4
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“SR351NS”
Arkema公司制造的“SR351NS”
官能基数：3
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“SR499NS”
Arkema公司制造的“SR499NS”
官能基数：3
环氧乙烷基的个数：每1分子6个
有效成分：100重量％
·“A-GLY-3E”
新中村化学工业公司制造的“NK酯A-GLY-3E”
官能基数：3
环氧乙烷基的个数：每1分子3个
有效成分：100重量％
·“VE”
日本触媒公司制造的“VEEA”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：每1分子2个
有效成分：100重量％
·“PE-300”
第一工业制药公司制造的“New Frontier PE-300”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：每1分子6个
有效成分：100重量％
·“SR344”
Arkema公司制造的“SR344”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：每1分子9个
有效成分：100重量％
·“APG-400”
新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-400”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
·“APG-700”
新中村化学工业公司制造的“NK酯APG-700”
官能基数：2
环氧乙烷基的个数：0个(不具有)
有效成分：100重量％
(脱模剂)
·“MT70”
索尔维公司制造的“Fomblin MT70”(第一氟系脱模剂)
全氟聚醚基：具有
全氟烷基：不具有
有效成分：80重量％(全氟聚醚衍生物)
溶剂：20重量％(甲基乙基酮)
·“RS-76-NS”
DIC公司制造的“MegaFac RS-76-NS”(第二氟系脱模剂)
全氟聚醚基：不具有
全氟烷基：具有
有效成分：100重量％(含氟基的低聚物(20重量％)以及二丙二醇二丙烯酸酯(80重量％))
·“FAAC-6”
Unimatec公司制造的“CHEMINOX FAAC-6”(第二氟系脱模剂)
全氟聚醚基：不具有
全氟烷基：具有
有效成分：100重量％
·“FAAC-4”
Unimatec公司制造的“CHEMINOX FAAC-4”(第二氟系脱模剂)
全氟聚醚基：不具有
全氟烷基：具有
有效成分：100重量％
·“UV3576”
毕克化学日本公司制造的“BYK(注册商标)-UV3576”(硅系脱模剂)
有效成分：100重量％(具有丙烯基的二甲基聚硅氧烷聚合物(50重量％)以及三丙二醇二丙烯酸酯(50重量％))
(单官能酰胺单体)
·“DM”
KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA”
有效成分：100重量％
·“DE”
KJ CHEMICALS公司制造的“DEAA”
有效成分：100重量％
·“AC”
KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO”
有效成分：100重量％
(聚合引发剂)
·“TPO”
IGM Resins公司制造的“LUCIRIN TPO”
有效成分：100重量％
·“819”
IGM Resins公司制造的“IRGACURE 819”
有效成分：100重量％
·“184”
IGM Resins公司制造的“IRGACURE 184”
有效成分：100重量％
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
将对下述(1)和(2)进行了有效成分换算后的值在表10～18中示出。
(1)聚合性组合物中的成分A～C的含有率(表中的“成分A的含有率”、“成分B的含有率”以及“成分C的含有率”)
(2)来自成分C的酰胺基相对于聚合性组合物的含有率(表中的“酰胺基的含有率”)
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
(实施例1)
通过上述的制造方法例所述的方法来制造实施例1的防污性膜。
(工序1)
将聚合性组合物R1涂敷成带状。以在基材2的表面上涂敷的情况(以下也称为规格1)和在模具6的端部的表面上涂敷的情况(以下也称为规格2)这2种规格来进行聚合性组合物R1的涂敷。然后，将涂敷有聚合性组合物R1的状态之物(基材2和模具6)放入烘箱，以温度80℃加热处理1分钟，使溶剂从聚合性组合物R1中挥发。
(工序2)
在将聚合性组合物R1(溶剂挥发后)夹在中间的状态下，将基材2用手压辊按压到模具6。其结果是，凹凸结构被形成在聚合性组合物R1的表面(与基材2相反的一侧的表面)。
(工序3)
从基材2侧对在表面具有凹凸结构的聚合性组合物R1照射紫外线(照射量：1J/cm2)而使其固化。其结果是，形成了聚合物层3。
(工序4)
将模具6从聚合物层3剥离。其结果是，完成了防污性膜1。
聚合物层3的规格在规格1和规格2中如下。
厚度T：9.3μm
底部温度：127℃
储能模量E′的最小值：2.00×108Pa
聚合物层3的底部温度和储能模量E′的最小值是根据使用日立高新技术公司制造的粘弹性测定装置“DMA7100”在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下测定的储能模量E′而确定的。在此，作为储能模量E′的测定用试样，使用对聚合性组合物R1(溶剂挥发后)照射紫外线(照射量：1J/cm2)使其固化而成的、具有方形截面形状(长度：35mm、宽度：5mm、厚度：1mm)的固化物(聚合物层3)。储能模量E′的测定在夹持上述测定用试样的两端的状态下进行，未被夹持的部分的长度是20mm。图5是示出实施例1的防污性膜中的聚合物层的储能模量E′的测定结果的坐标图。如图5所示，聚合物层3的储能模量E′随着温度变高而下降，然后，转为固定或上升。聚合物层3的储能模量E′转为上升是由于聚合物层3随着温度上升而膨胀。在图5中，聚合物层3的储能模量E′为最小时的底部温度是127℃，储能模量E′的最小值是2.00×108Pa。
防污性膜1的表面规格在规格1和规格2中如下。
凸部4的形状：吊钟状
凸部4的平均间距：200nm
凸部4的平均高度：200nm
凸部4的平均高宽比：1.0
防污性膜1的表面规格的评价是使用日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜“S-4700”进行的。此外，在评价时，使用Meiwafosis公司制造的锇涂敷机“Neoc-ST”，在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)上涂敷了和光纯药工业公司制造的氧化锇VIII(厚度：5nm)。
(实施例2～23和比较例1～20)
除了变更为如表19～27所示的材料以外，与实施例1同样地制造了各例的防污性膜。在表19～27中也针对各例的防污性膜示出了以与实施例1同样的方式确定的聚合物层的底部温度和储能模量E′的最小值。
[评价]
针对各例的防污性膜进行了以下的评价(一部分评价是在制造各例的防污性膜的过程中进行的)。在表19～27中示出结果。
＜透明性＞
作为透明性，评价了聚合性组合物的透明性。
(聚合性组合物的透明性)
将在各例中使用的聚合性组合物(加热处理前的状态)放入透明试管，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察其状态。判定基准如下。
○：透明或非常轻微地发生白色浑浊。
△：轻微地发生白色浑浊，但即使放置1天后也未见沉淀物。
×：发生白色浑浊，放置1天后可见沉淀物。
在此判断为，聚合性组合物的透明性越高，则聚合性组合物中的的各成分(特别是成分B)的相溶性越高。
＜防污性＞
作为防污性，评价了疏水性、疏油性、指纹擦除性、以及对于模具的转印的维持状况。此外，本评价是针对规格1中的各例的防污性膜进行的。
(疏水性)
对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下水，测定了从滴下起10秒后的接触角。
(疏油性)
对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下十六烷，测定了从滴下起10秒后的接触角。
作为接触角，示出了使用协和界面科学公司制造的便携式接触角仪“PCA-1”并用θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)、θ：接触角、r：液滴的半径、h：液滴的高度)测定出的3个部位的接触角的平均值。在此，第1个部位的测定点选择各例的防污性膜的中央部分，第2个部位和第3个部位的测定点选择离第1个部位的测定点20mm以上并且处于相对于第1个部位的测定点相互点对称的位置的2个点。
(指纹擦除性)
首先，针对各例的防污性膜，将黑丙烯板隔着光学粘合层贴附到基材的与聚合物层相反的一侧的表面。然后，在使指纹附着到各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)后，用旭化成纤维公司制造的“BEMCOT(注册商标)S-2”擦拭10个来回，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目测观察了指纹是否被擦除。判定基准如下。
○：指纹被完全擦除，看不到擦拭残留物。
△：指纹不醒目，但用荧光灯照射时可见少量擦拭残留物。
×：指纹完全未被擦除。
在此，将判定为○或△的情况判断为是能允许的水平(指纹擦除性优异)。
(对于模具的转印的维持状况)
在制造各例的防污性膜的过程中，首先，对模具的表面进行20秒钟的氧等离子体清洗(输出：100W)，进行调整使得水的接触角(从滴下起10秒后的接触角)为125～130°。进行这种调整是为了有意地使模具劣化，使得各例之间的模具的初始的脱模性一致。然后，对在各例中使用的聚合性组合物反复进行10次模具的转印(上述工序1～4)。然后，分别针对由第1次和第10次转印得到的防污性膜，对聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下十六烷，测定了从滴下起10秒后的接触角。将十六烷的接触角的测定结果分别设为C1(第1次转印时、单位：°)以及C2(第10次转印转印时、单位：°)。接下来，根据十六烷的接触角C1和接触角C2，基于下式(X)算出十六烷的接触角的变化率“ΔC”(单位：％)。
ΔC＝|100×(接触角C2－接触角C1)/接触角C1|(X)
判定基准如下。
◎：C2≥30、并且、ΔC＜5
○：C2≥30、5≤ΔC＜10
△：C2≥30、并且、10≤ΔC＜25
×：C2≥30、并且、25≤ΔC＜50
××：C2＜30、或、ΔC≥50
在此，将判定为◎、○、或△的情况判断为，即使模具的转印次数增加，防污性(疏油性)的下降也得到了抑制。
＜耐擦性＞
作为耐擦性，评价了无纺布耐性以及钢丝绒耐性。此外，本评价是针对规格1中的各例的防污性膜进行的。
(无纺布耐性)
首先，针对各例的防污性膜，将黑丙烯板贴附到基材的与聚合物层相反的一侧的表面。然后，从极角为5°的方位对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)照射光源的光，测定了入射角为5°时的正反射分光反射率。反射率的测定是使用岛津制作所公司制造的“UV-3100PC”在380～780nm的波长区域内进行的。然后，根据测定结果，算出450～650nm的波长区域的平均反射率，并将其值设为反射率F1(单位：％)。
接下来，使用旭化成纤维公司制造的“BEMCOT LABO(注册商标)”对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)擦拭10个来回。然后，针对各例的防污性膜，以与上述的方法同样的方式测定了入射角为5°时的正反射分光反射率。然后，根据测定结果，算出450～650nm的波长区域的平均反射率，并将其值设为反射率F2(单位：％)。
接下来，根据通过上述方法得到的反射率F1和反射率F2，基于下式(Y)，算出反射率的变化率”ΔF”(单位：％)。
ΔF＝|100×(反射率F2－反射率F1)/反射率F1|(Y)
判定基准如下。
◎：ΔF≤15
○：15＜ΔF＜25
△：25≤ΔF≤30
×：30＜ΔF＜50
××：ΔF≥50
在此，将判定为◎、○、或△的情况判断为，防污性膜(聚合物层)看不到白化，是能允许的水平(无纺布耐性优异)。
如上所述的无纺布耐性的评价假定了以下现象。例如，在无纺布耐性低的情况下(特别是，聚合物层的储能模量E′的最小值小的情况下)，若用无纺布擦拭防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)，则会产生凸部彼此黏连无法返回原始状态、或是凸部倒伏后无法立起、或是凸部发生破损的不良状况。其结果是，由于在产生了不良状况的部分与没有产生不良状况的部分之间反射率不同，从而，在防污性膜(聚合物层)中产生了不良状况的部分看起来会白化。即，在防污性膜中，在无纺布耐性低的情况下，擦拭其表面之前和之后的反射率的变化大。
(钢丝绒耐性)
首先，在对日本钢丝绒公司制造的钢丝绒“#0000”施加了400g载荷的状态下用其擦拭各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)。然后，一边在照度为100lx(荧光灯)的环境下进行目视观察，一边对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)所产生的伤痕的条数“N”(单位：条)进行计数。此外，在用钢丝绒擦拭时，使用新东科学公司制造的表面性测定机“HEIDON(注册商标)-14FW”作为试验机，将行程幅度设为30mm，将速度设为100mm/s，将擦拭次数设为10个来回。判定基准如下。
◎：N＝0
○：N＝1～3
△：N＝4～10
×：N＝11～20
××：N≥21
在此，将判定为◎、○、或△的情况判断为是能允许的水平(钢丝绒耐性优异)。
＜紧贴性＞
用以下方法评价了规格1和规格2这两种规格中的各例的防污性膜的紧贴性。在此，在规格2中，与规格1相比，成分B(氟系脱模剂)中的有效成分不易以高浓度在聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)取向，即，成分B中的有效成分可能会分布在聚合物层的基材侧。因此，假定规格2与规格1相比紧贴性容易下降。
首先，在温度为23℃、湿度为50％的环境下用切割刀对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)按棋盘格状以1mm的间隔切出纵向11个、横向11个切痕，刻出100个正方形状的方格(1mm见方)。然后，在将日东电工公司制造的聚酯胶带“No.31B”压接到方格部分后，将胶带相对于方格部分的表面向90°的方向以100mm/s的速度进行了剥离。然后，目视观察了基材上的聚合物层的剥离状态，对基材上的聚合物层未被剥离而残留的方格的个数“M”(单位：个)进行计数。判定基准如下。
(规格1中的紧贴性)
A：M＝100
B：M＝1～99
C：M＝0
在此，将判定为A的情况判断为是能允许的水平(规格1中的紧贴性优异)。
(规格2中的紧贴性)
a：M＝100
b：M＝90～99
c：M＝0～89
在此，将判定为a或b的情况判断为是能允许的水平(规格2中的紧贴性优异)。
然后，基于规格1中的紧贴性和规格2中的紧贴性的评价结果，按以下判定基准来进行对于紧贴性的综合评价。
○：规格1中的紧贴性为A，规格2中的紧贴性为a。
△：规格1中的紧贴性为A，规格2中的紧贴性为b。
×：规格1中的紧贴性为B或C，和/或，规格2中的紧贴性为c。
在此，将综合评价为○或△的情况判断为是能允许的水平(紧贴性优异)。
＜可靠性＞
作为可靠性，评价了渗出的发生状况。此外，本评价是针对规格1中的各例的防污性膜进行的。
(渗出的发生状况)
首先，对各例的防污性膜在温度为60℃、湿度为95％的环境下进行了放置1000小时的高温/高湿试验。然后，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察了各例的防污性膜的聚合物层的白色浑浊程度。目视观察的结果是，针对聚合物层没有发生白色浑浊的防污性膜，判断为没有发生渗出，判定为可靠性好(OK)。而针对聚合物层发生了白色浑浊的防污性膜，判断为发生了渗出，判定为可靠性差(NG)。
另一方面，在不易通过目视观察进行判定的情况下，使在高温/高湿试验的前后测定到的入射角为5°时的正反射光谱重合，通过两者的光谱有无偏差进行了判定。具体来说，对高温/高湿试验前后的光谱的反射率进行比较，将两者没有产生偏差的情况判定为可靠性好，将两者产生了偏差的情况(在高温/高湿试验后整体上反射率增加的情况)判定为可靠性差。此外，入射角为5°时的正反射光谱是如下测定的。首先，针对各例的防污性膜，将黑丙烯板贴附到基材的与聚合物层相反的一侧的表面。然后，从极角为5°的方位对各例的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)照射光源的光，使用岛津制作所公司制造的“UV-3100PC”在380～780nm的波长区域内测定了正反射光谱。
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
如表19～23所示，在实施例1～23中，实现了防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。另外，在实施例1～23中，即使模具的转印次数增加，防污性的下降也得到了抑制。而且，在实施例1～23中，聚合性组合物的透明性也高，可靠性也优异。
在实施例19、20中，作为氟系脱模剂，同时采用了具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂和具有全氟烷基的第二氟系脱模剂，因此，防污性(特别是疏水性和疏油性)和耐擦性显著提高。
另一方面，如表24～27所示，在比较例1～20中，没有实现防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。
在比较例1中，聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算不到1重量％，因此，紧贴性低。
在比较例2中，在聚合性组合物中未配合有成分C，因此，紧贴性非常低。
在比较例3～12、18、19中，聚合性组合物中的成分C的含有率以有效成分换算高于14重量％，因此，防污性随着模具的转印次数的增加而下降了。在此，在比较例6、7、10～12中，聚合物层的底部温度高于150℃，因此，特别是钢丝绒耐性低。在比较例8、9中，聚合物层的储能模量E′的最小值小于0.9×108Pa，因此，特别是无纺布耐性低。在比较例18中，聚合物层的底部温度不到90℃，因此，特别是无纺布耐性低。在比较例19中，聚合物层的储能模量E′的最小值大于4.5×108Pa，因此，特别是钢丝绒耐性低。
在比较例13、14中，聚合物层的底部温度高于150℃，因此，特别是钢丝绒耐性低。
在比较例15中，聚合物层的储能模量E′的最小值小于0.9×108Pa，因此，特别是无纺布耐性低。
在比较例16中，在聚合性组合物中未配合有成分B，因此，防污性和耐擦性低。
在比较例17中，聚合性组合物中的成分B的含有率以有效成分换算高于10重量％，因此，耐擦性低。另外，成分B不溶，因此，聚合性组合物的透明性也低，可靠性也低。
在比较例20中，在聚合性组合物中未配合有成分B，而是配合有硅系脱模剂，因此，防污性低。
[备注]
本发明的一个方式可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有75～98重量％的多官能丙烯酸酯、0.5～10重量％的氟系脱模剂、1～14重量％的单官能酰胺单体，在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、上述聚合物层的储能模量E′为最小时的底部温度是90～150℃，且上述聚合物层的上述储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa。根据该方式，能够实现防污性、耐擦性以及紧贴性均优异的防污性膜。另外，即使模具的转印次数增加，防污性的下降也会得到抑制。
也可以是，上述多官能丙烯酸酯包含每1分子具有2～10个环氧乙烷基的2官能丙烯酸酯，上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～90重量％的上述2官能丙烯酸酯。根据这种构成，耐擦性和紧贴性进一步提高。
也可以是，上述2官能丙烯酸酯包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，上述聚合性组合物以有效成分换算含有20～60重量％的上述丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。根据这种构成，耐擦性和紧贴性容易提高。
也可以是，上述氟系脱模剂包含具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂和具有全氟烷基的第二氟系脱模剂中的至少一方。根据这种构成，与氟系脱模剂以外的种类的脱模剂(例如，硅系脱模剂，磷酸酯系脱模剂等)相比，防污性和耐擦性进一步提高。
也可以是，上述氟系脱模剂包含上述第一氟系脱模剂和上述第二氟系脱模剂双方。根据这种构成，由于上述第二氟系脱模剂的作用，上述第一氟系脱模剂也容易在上述聚合物层的表面(与上述基材相反的一侧的表面)取向(迁移)，因此，与分别单独使用上述第一氟系脱模剂和上述第二氟系脱模剂的情况相比，防污性和耐擦性显著提高。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。根据这种构成，由于N,N-二甲基丙烯酰胺的粘度较低，从而，上述单官能酰胺单体与上述多官能丙烯酸酯和上述氟系脱模剂的相溶性进一步提高。
也可以是，上述单官能酰胺单体包含N-丙烯酰吗啉。根据这种构成，由于N-丙烯酰吗啉的粘度和极性较高，从而，上述单官能酰胺单体不易与模具的脱模处理剂(例如氟系材料(极性低))相溶。因此，即使模具的转印次数增加，脱模处理剂也不易从模具剥离，脱模性的下降得到充分抑制。
也可以是，相对于上述聚合物层的表面，水的接触角为130°以上，十六烷的接触角为30°以上。根据这种构成，防污性进一步提高。
也可以是，上述聚合物层的厚度是5.0～20.0μm。根据这种构成，上述氟系脱模剂中的有效成分以更高浓度在上述聚合物层的表面(与上述基材相反的一侧的表面)取向。
也可以是，上述多个凸部的平均间距是100～400nm。根据这种构成，会充分防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生。
也可以是，上述多个凸部的平均高度是50～600nm。根据这种构成，能够兼顾上述多个凸部的优选平均高宽比。
也可以是，上述多个凸部的平均高宽比是0.8～1.5。根据这种构成，会充分防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，能够实现优异的防反射性。而且，会充分防止上述凹凸结构的加工性的下降所致的、粘连的产生以及在形成上述凹凸结构时的转印状况的恶化。
附图标记说明
1：防污性膜
2：基材
3：聚合物层
4：凸部
5：聚合性组合物
6：模具
P：凸部的间距
H：凸部的高度
T：聚合物层的厚度。

Claims (12)

1.一种防污性膜，具备：
基材；以及
聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，
上述防污性膜的特征在于，
上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，
上述聚合性组合物以有效成分换算含有75～98重量％的多官能丙烯酸酯、0.5～10重量％的氟系脱模剂、1～14重量％的单官能酰胺单体，
在测定温度范围为－50～250℃、升温速度为5℃/min以及频率为10Hz的条件下的动态粘弹性测定中的、上述聚合物层的储能模量E′为最小时的底部温度是90～150℃，且上述聚合物层的上述储能模量E′的最小值是0.9×108～4.5×108Pa。
2.根据权利要求1所述的防污性膜，其特征在于，
上述多官能丙烯酸酯包含每1分子具有2～10个环氧乙烷基的2官能丙烯酸酯，
上述聚合性组合物以有效成分换算含有30～90重量％的上述2官能丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的防污性膜，其特征在于，
上述2官能丙烯酸酯包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，
上述聚合性组合物以有效成分换算含有20～60重量％的上述丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述氟系脱模剂包含具有全氟聚醚基的第一氟系脱模剂和具有全氟烷基的第二氟系脱模剂中的至少一方。
5.根据权利要求4所述的防污性膜，其特征在于，
上述氟系脱模剂包含上述第一氟系脱模剂和上述第二氟系脱模剂双方。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述单官能酰胺单体包含N,N-二甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述单官能酰胺单体包含N-丙烯酰吗啉。
8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
相对于上述聚合物层的表面，水的接触角为130°以上，十六烷的接触角为30°以上。
9.根据权利要求1至8中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述聚合物层的厚度是5.0～20.0μm。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均间距是100～400nm。
11.根据权利要求1至10中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均高度是50～600nm。
12.根据权利要求1至11中的任意一项所述的防污性膜，其特征在于，
上述多个凸部的平均高宽比是0.8～1.5。
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