KR20230127798A - 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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편승용
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Abstract

일 구현예에 따른 복합 필름은 온도에 따른 모듈러스 변화 특성이 일정 범위로 조절된 탄성층이 하드코팅층의 반대면에 코팅됨으로써, 하드코팅층의 표면경도와 탄성회복 특성을 향상시킬 수 있으므로, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITE FILM AND DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}
구현예는 표면경도가 우수한 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 기술은 IT 기기의 발달에 따른 수요에 힘입어 거듭 발전하고 있고, 커브드(curved) 디스플레이, 벤디드(bended) 디스플레이 등의 기술은 이미 상용화되어 있다. 최근 대화면과 휴대성이 동시에 요구되는 모바일 기기 분야에서, 외력에 따라 유연성 있게 휘어지거나 폴딩(folding)될 수 있는 플렉서블 디스플레이(flexible display) 장치가 선호되고 있다. 특히 폴더블(foldable) 디스플레이 장치는 사용하지 않을 때는 접어서 작게 만들어 휴대성을 높이고, 사용할 때는 넓게 펼쳐서 대화면을 구현할 수 있는 것이 큰 장점이다.
이러한 플렉서블 디스플레이 장치에서 커버 윈도우는 유연하면서 복원성을 가지는 것이 요구되며 또한 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 타입의 경우 유연성 뿐만 아니라 외력에 대한 보호 기능을 가질 것이 요구되고 있다.
디스플레이 장치는 커버 윈도우에 투명한 폴리이미드나 폴리에스테르와 같은 고분자 필름 또는 글래스 기판을 주로 사용하나, 고분자 필름은 외부의 스크래치로부터 취약하고 글래스 기판은 유연성이 부족한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 한국 공개특허공보 제2019-0026611는 내스크래치성과 유연성을 향상시키기 위해 투명한 기재 상에 실록산 수지를 이용한 고굴곡층 및 고경도층을 순차적으로 형성하여 제조되는 하드코팅 필름을 개시하고 있다.
한국 공개특허공보 제2019-0026611호
플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되는 하드코팅 필름의 표면경도를 높이기 위해 일반적으로 하드코팅층(상부 코팅층)의 두께를 증대시키거나 하드코팅층의 조성을 변경하는 것이 시도되나, 이 경우 대체로 하드코팅층이 쉽게 부서지는(brittle) 성질이 강해지면서 유연한 특성을 잃을 수 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 하드코팅층의 반대면(즉 기재 필름의 하부면)에, 온도에 따른 모듈러스 변화 특성을 일정 범위로 조절한 탄성층을 도입함으로써, 하드코팅층의 두께를 증대시키거나 하드코팅층의 조성을 변경하지 않고도 하드코팅층의 표면경도와 탄성회복 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서 이하 구현예를 통해 표면경도 및 탄성회복력이 높으면서도 플렉서블한 특성을 가지는 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 아래 식 (1)에 따른 △E' 값이 300 이하인, 복합 필름이 제공된다:
△E' = E'[-30℃] / E'[50℃] ... (1)
여기서, E'[-30℃]은 상기 탄성층의 -30℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이고, E'[50℃]은 상기 탄성층의 50℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이다.
다른 구현예에 따르면, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치된 커버 윈도우를 포함하고, 상기 커버 윈도우는 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 상기 식 (1)에 따른 △E' 값이 300 이하인, 디스플레이 장치가 제공된다.
상기 구현예에 따른 복합 필름은 온도에 따른 모듈러스 변화 특성이 일정 범위로 조절된 탄성층이 하드코팅층의 반대면(즉 기재 필름의 하부면)에 코팅됨으로써, 하드코팅층의 표면경도와 탄성회복 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 복합 필름은 디스플레이 장치의 커버 윈도우, 예를 들어 도 6a 및 6b와 같이 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 또는 인폴딩 타입의 장치의 커버 윈도우에 적용되어 유연한 특성을 가지면서 외력에 대한 디스플레이의 보호 성능을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 복합 필름(커버 윈도우)의 단면도이다.
도 3은 동적기계분석기(DMA)에 의한 다양한 탄성층의 온도에 따른 저장 모듈러스 곡선이다.
도 4는 나노인덴테이션 시험에서 샘플의 압입 전(a)과 후(b)를 나타낸다.
도 5는 인덴터 팁에 의한 압입(a)과 해제(b)시 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다.
이하 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
이하의 구현예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예의 범위를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재되는 화합물 또는 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미도기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 서로 인접한 두 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도이다.
도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널(20); 및 상기 디스플레이 패널(20)의 전면 상에 배치된 커버 윈도우(10)를 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치(1)는 커버 윈도우(10), 디스플레이 패널(20), 기판(30) 및 이들을 보호하는 프레임(40)를 포함한다. 또한 상기 커버 윈도우(10) 및 상기 디스플레이 패널(20) 사이에 접착층이 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디스플레이 장치는 유연성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치 또는 폴더블 디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 패널(20)은 액정 디스플레이(LCD) 패널일 수 있다. 또는, 상기 디스플레이 패널(20)은 유기발광 디스플레이(OLED) 패널일 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 장치는 전면 편광판 및 유기발광 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 유기발광 기판 및 구동기판을 포함한다. 상기 유기발광 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기발광 유닛들을 포함한다. 상기 유기발광 유닛들은 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함한다. 상기 구동기판은 상기 유기발광 기판에 구동적으로 결합된다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기발광 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 구동기판은 상기 유기발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기발광 기판을 구동할 수 있다.
상기 디스플레이 장치(1)에는 커버 윈도우(10)로서 일 구현예에 따른 복합 필름이 적용된다. 도 2는 일 구현예에 따른 커버 윈도우(즉 일 구현예에 따른 복합 필름)의 단면도이다(도 1의 A-A').
도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 커버 윈도우(10)는 기재 필름(100); 및 상기 기재 필름(100) 상에 배치되는 하드코팅층(200); 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층(300)을 포함한다.
필름의 특성
상기 복합 필름은 온도에 따른 모듈러스 변화 특성이 일정 범위로 조절된 탄성층이 하드코팅층의 반대면(즉 기재 필름의 하부면)에 코팅됨으로써, 하드코팅층의 표면경도와 탄성회복 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 온도에 따른 모듈러스 변화는 예를 들어 동적기계분석기(DMA)를 이용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아래 식 (1)에 따른 △E' 값이 300 이하이다.
△E' = E'[-30℃] / E'[50℃] ... (1)
여기서, E'[-30℃]은 상기 탄성층의 -30℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이고, E'[50℃]은 상기 탄성층의 50℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이다.
예를 들어 상기 식 (1)의 △E'는 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 또는 50 이하일 수 있다. 또한 상기 식 (1)의 △E'는 1 이상, 1 초과, 2 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 50 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 식 (1)의 △E'는 2 내지 300, 또는 10 내지 200일 수 있다.
또한 상기 탄성층은 각 온도별 모듈러스가 일정 범위내로 조절될 수 있다.
일례로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 -30℃에서 3 x 108 Pa 이상, 5 x 108 Pa 이상, 7 x 108 Pa 이상, 또는 1 x 109 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 -30℃에서 1 x 1010 Pa 이하, 7 x 109 Pa 이하, 5 x 109 Pa 이하, 또는 3 x 109 Pa 이하일 수 있다.
다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 -10℃에서 1 x 108 Pa 이상, 5 x 108 Pa 이상, 7 x 108 Pa 이상, 또는 1 x 109 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 -10℃에서 1 x 1010 Pa 이하, 7 x 109 Pa 이하, 5 x 109 Pa 이하, 또는 3 x 109 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 10℃에서 5 x 107 Pa 이상, 7 x 107 Pa 이상, 1 x 108 Pa 이상, 또는 3 x 108 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 10℃에서 1 x 1010 Pa 이하, 7 x 109 Pa 이하, 5 x 109 Pa 이하, 또는 3 x 109 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 상온(25℃)에서 1 x 106 Pa 이상, 5 x 106 Pa 이상, 7 x 106 Pa 이상, 또는 1 x 107 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 상온(20~25℃)에서 1 x 1010 Pa 이하, 5 x 109 Pa 이하, 1 x 109 Pa 이하, 또는 7 x 108 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 30℃에서 1 x 106 Pa 이상, 5 x 106 Pa 이상, 7 x 106 Pa 이상, 또는 1 x 107 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 30℃에서 1 x 1010 Pa 이하, 5 x 109 Pa 이하, 3 x 109 Pa 이하, 또는 1 x 109 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 50℃에서 1 x 106 Pa 이상, 5 x 106 Pa 이상, 7 x 106 Pa 이상, 또는 1 x 107 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 50℃에서 1 x 109 Pa 이하, 5 x 108 Pa 이하, 3 x 108 Pa 이하, 또는 1 x 108 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 70℃에서 5 x 105 Pa 이상, 1 x 106 Pa 이상, 5 x 106 Pa 이상, 또는 8 x 106 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 70℃에서 5 x 108 Pa 이하, 1 x 108 Pa 이하, 7 x 107 Pa 이하, 또는 5 x 107 Pa 이하일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 90℃에서 5 x 105 Pa 이상, 1 x 106 Pa 이상, 5 x 106 Pa 이상, 또는 7 x 106 Pa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 90℃에서 5 x 108 Pa 이하, 1 x 108 Pa 이하, 7 x 107 Pa 이하, 또는 5 x 107 Pa 이하일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 -30℃에서 1 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa이고, -10℃에서 1 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa 이고, 10℃에서 3 x 108 Pa 내지 3 x 109 Pa이고, 30℃에서 1 x 107 Pa 내지 1 x 109 Pa이고, 50℃에서 1 x 107 Pa 내지 1 x 108 Pa일 수 있다.
특히 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 고온에서 보다 차별화될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 50℃에서 1 x 107 Pa 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 70℃에서 5 x 106 Pa 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄성층의 저장 모듈러스는 90℃에서 5 x 106 Pa 이상일 수 있다.
상기 탄성층은 상기 기재 필름에 비해 낮은 모듈러스를 갖는다. 일례로서, 상기 기재 필름의 저장 모듈러스에 대한 상기 탄성층의 저장 모듈러스의 비율(탄성층/기재 필름)은 -30℃에서 0.9 이하, 예를 들어 0.5 내지 0.9일 수 있다. 다른 예로서, 상기 기재 필름의 저장 모듈러스에 대한 상기 탄성층의 저장 모듈러스의 비율(탄성층/기재 필름)은 25℃에서 0.5 이하, 예를 들어 0.005 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.5일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 기재 필름의 저장 모듈러스에 대한 상기 탄성층의 저장 모듈러스의 비율(탄성층/기재 필름)은 50℃에서 0.1 이하, 예를 들어 0.001 내지 0.1, 또는 0.001 내지 0.05일 수 있다.
상기 구현예에 따른 복합 필름은 커버 윈도우로 적용되기에 적절한 표면 경도를 갖는다.
상기 복합 필름의 표면 경도는 나노인덴테이션 시험에 의해 측정될 수 있다.
나노인덴테이션(nanoindentation)은 일정한 기하학적 형상을 가지는 인덴터(indenter)를 소재 표면에 μN 내지 mN 수준의 작은 힘(하중)으로 가하고 제거하는 과정에서 얻어지는 힘-변위 곡선(force-displacement curve)을 해석하여 경도, 탄성 계수뿐만 아니라 인장물성, 잔류응력 등 여러가지 기계적 특성을 측정하는 분석 기술이다.
인덴터 팁(indenter tip)은 다양한 기하학적 모양을 가질 수 있는데, 예를 들어 원뿔(conical), 피라미드 또는 삼각뿔(Berkovich 삼각뿔 또는 Vickers 삼각뿔), 윈통 평면 펀치(cylindrical flat punch) 모양 등을 가질 수 있다.
도 4는 나노인덴테이션 시험에서 샘플에 압입하기 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다. 도 5는 인덴터 팁에 의한 압입(a) 및 해제(b) 시의 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 4 및 도 5를 참조하여, 일반적인 고분자 소재는 점탄성체이므로 인덴터(2)의 하단의 팁(2a)에 의해 샘플(10a)이 압입되었을 때 최대 시험 힘(Fmax)에서 최대 깊이(hmax)로 변형되었다가, 이후 인덴터(2)를 제거하여 인덴터 팁(2a)에 의한 압입을 해제하면 고분자의 탄성에 의해 변형 중 일부는 복원되지만 나머지는 영구적으로 복원되지 않고 일정 깊이(hp)를 갖는 자국(dent)(2b)을 남기게 된다.
이러한 나노인덴테이션 시험에서 강성(stiffness, S), 접촉 투영 면적(projected contact area, Ap), 시험 힘(F), 최대 힘(Fmax)에서의 최대 인덴테이션 깊이(hmax) 등이 측정되고 힘-변위 곡선이 얻어지며, 이들 결과를 토대로 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus, EIT), 인덴테이션 경도(indentation hardness, HIT), 비커스 경도(Vickers hardness, HV), 마르텐스 경도(Martens hardness, HM), 인덴테이션 크립(indentation creep, CIT), 탄성률(Recovery relation, ηIT) 등을 산출할 수 있다. 상기 나노인덴테이션 시험은 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 수행될 수 있다.
비커스 경도(HV)는 인덴테이션 경도(HIT)에 0.0945를 곱한 값(HIT x 0.0945)으로 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 비커스 경도(HV)로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 복합 필름의 비커스 경도(HV)는 예를 들어 20 N/mm2 이상, 25 N/mm2 이상, 30 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 70 N/mm2 이하, 50 N/mm2 이하, 또는 40 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 30 N/mm2 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 30 N/mm2 내지 70 N/mm2, 또는 30 N/mm2 내지 40 N/mm2일 수 있다.
상기 구현예에 따른 복합 필름의 높은 비커스 경도(HV)는 탄성층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 복합 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HV 증가(N/mm2)가 0.5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 1.0 N/mm2 이상, 1.5 N/mm2 이상, 또는 2.0 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 1 N/mm2 내지 10.0 N/mm2, 또는 1.5 N/mm2 내지 5.0 N/mm2일 수 있다.
HV 증가(N/mm2) = HV1(N/mm2) - HV2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 복합 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이고, HV2는 상기 복합 필름에서 상기 탄성층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 탄성층(탄성층 단일막) 표면의 비커스 경도(HV)는 0.3 N/mm2 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 0.3 N/mm2 내지 5 N/mm2, 또는 0.3 N/mm2 내지 3.5 N/mm2일 수 있다.
인덴테이션 경도(HIT)는 소성 경도라고도 불리며, 최대 힘에서의 영구(소성) 변형에 대한 재료의 저항성을 측정한 것으로서, 이로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 구체적으로, 인덴테이션 경도(HIT)는 최대 시험 힘(Fmax)을 침투 깊이에서의 접촉 투영 면적(Ap)으로 나눈 값(Fmax/Ap)으로 산출된다. 상기 구현예에 따른 복합 필름의 인덴테이션 경도(HIT)는 예를 들어 250 N/mm2 이상, 300 N/mm2 이상, 310 N/mm2 이상, 320 N/mm2 이상, 325 N/mm2 이상, 327 N/mm2 이상, 328 N/mm2 이상, 329 N/mm2 이상, 또는 330 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 700 N/mm2 이하, 500 N/mm2 이하, 400 N/mm2 이하, 또는 350 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 경도(HIT)가 327 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 327 N/mm2 내지 500 N/mm2, 또는 327 N/mm2 내지 400 N/mm2일 수 있다.
상기 구현예에 따른 복합 필름의 높은 인덴테이션 경도(HIT)는 탄성층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 복합 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HIT 증가(N/mm2)가 5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 10 N/mm2 이상, 또는 15 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 5 N/mm2 내지 50 N/mm2, 또는 10 N/mm2 내지 30 N/mm2일 수 있다.
HIT 증가(N/mm2) = HIT1(N/mm2) - HIT2(N/mm2)
여기서 HIT1은 상기 복합 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이고, HIT2는 상기 복합 필름에서 상기 탄성층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이다.
또한, 일 구현예에 따른 탄성층의 상기 인덴테이션 경도(HIT)는 2.5 N/mm2 내지 50 N/mm2, 2.5 N/mm2 내지 40 N/mm2, 또는 3 N/mm2 내지 35 N/mm2일 수 있다.
인덴테이션 모듈러스(EIT)는 샘플과 인덴터의 포아송비(Poission's ratio), 인덴터의 모듈러스, 및 인덴테이션 접촉의 감소 모듈러스를 이용하여 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정될 수 있다. 인덴테이션 모듈러스(EIT)로부터 딱딱한 정도 및 내마모성 등의 탄성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 복합 필름의 인덴테이션 모듈러스(EIT)는 예를 들어 2500 MPa 이상, 2800 MPa 이상, 2900 MPa 이상, 2935 MPa 이상, 또는 2950 MPa 이상일 수 있고, 또한 4000 MPa 이하, 3500 MPa 이하, 3300 MPa 이하, 또는 3100 MPa 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 2700 MPa 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 2700 MPa 내지 4000 MPa일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 탄성층의 상기 인덴테이션 모듈러스(EIT)는 50 MPa 내지 2000 MPa, 100 MPa 내지 1500 MPa, 또는 1000 MPa 내지 1500 MPa일 수 있다.
탄성률(ηIT)은 샘플 표면에 인덴터를 압입하고 이후 해제하면서 수득되는 힘-깊이 곡선에서 압입 시의 총 일량(total mechnical work of indentation, Wtotal)에 대한 해제 시의 총 일량(elastic reserve deformation work, Welast)의 백분율(즉 (Welast / Wtotal) x 100, %)로서 계산되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 상기 구현예에 따른 필름의 탄성률(ηIT)은 예를 들어 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62% 이상, 또는 63% 이상일 수 있고, 또한 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)은 61% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 61% 내지 70% 또는 61% 내지 65%일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 탄성층의 상기 탄성률(ηIT)은 15% 내지 45%, 20% 내지 35%, 또는 20% 내지 30%일 수 있다.
인덴테이션 크립(CIT)은 일정한 힘에서 재료의 추가 변형을 설명한다. 인덴테이션 크립(CIT)을 측정하기 위해 인덴터를 더 긴 시간(몇 분에서 몇 시간)에 걸쳐 일정한 힘으로 샘플에 압입하는데, 이에 따른 지속적인 압력에 의해 증가된 압입 깊이를 측정하여 산출할 수 있다. 상기 구현예에 따른 복합 필름의 인덴테이션 크립(CIT)은 예를 들어 3.0% 이상, 3.5% 이상, 4.0% 이상, 또는 4.3% 이상일 수 있고, 또한 7.0% 이하, 6.5% 이하, 6.0% 이하, 5.0% 이하, 4.7% 이하, 4.6% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)은 4.0% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 4.0% 내지 5.5%, 또는 4.0% 내지 5.0%일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 탄성층의 인덴테이션 크립(CIT)은 5% 내지 20%, 5% 내지 15%, 7% 내지 15%, 또는 10% 내지 13%일 수 있다.
복원률(Recovery)은 나노인덴테이션 시험으로 측정된 값들을 바탕으로 아래 식으로 산출될 수 있다. 상기 구현예에 따른 복합 필름의 복원률(Recovery)은 예를 들어 60% 이상, 65% 이상, 69% 이상, 70% 이상, 또는 71% 이상일 수 있고, 또한 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 또는 75% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 복합 필름에 대하여 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)은 69% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 70% 내지 90%, 또는 70% 내지 80%일 수 있다. 상기 복원률은 아래 식으로 산출된다.
Recovery(%) = [(hmax - hp) / hmax] x 100
여기서 hmax는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
상기 구현예에 따른 복합 필름의 높은 복원률은 탄성층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 복합 필름은 하기 식에 따라 산출되는 Recovery 증가(%)가 0.5% 이상일 수 있고, 구체적으로 1.0% 이상, 1.5% 이상, 또는 1.6% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 0.5% 내지 5%, 0.5% 내지 3%, 또는 1% 내지 3%일 수 있다.
Recovery 증가(%) = Recovery1(%) - Recovery2(%)
여기서 Recovery1은 상기 복합 필름의 복원률(Recovery)(%)이고, Recovery2는 상기 복합 필름에서 상기 탄성층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 복원률(Recovery)(%)이다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 탄성층 표면의 복원률(Recovery)은 25% 내지 55%, 30% 내지 50%, 35% 내지 50%, 또는 35% 내지 45%일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 복합 필름은 광 투과율, 예를 들어 가시광 평균 투과율이 특정 수준 이상일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 필름의 광 투과율은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 한편, 상기 필름의 광 투과율 범위의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100% 이하, 98% 이하, 95% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. 이와 같은 투과율은 예를 들어 ASTM D1003 표준에 따라 측정될 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 복합 필름은 헤이즈가 특정 수준 이하일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 필름의 헤이즈는 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1.5% 이하일 수 있다. 한편, 상기 필름의 헤이즈 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 0.5% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다. 이와 같은 헤이즈는 예를 들어 ASTM D1003 표준에 따라 측정될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 복합 필름은 90% 이상의 광 투과율 및 1.5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
탄성층
상기 탄성층은 하드코팅층의 반대면에 형성되며, 모듈러스가 조절되어 내충격층으로 작용함으로써 하드코팅층의 표면경도 및 복원률을 향상시킬 수 있다.
상기 탄성층은 유기 수지를 포함할 수 있다. 상기 유기 수지는 경화성 수지, 구체적으로 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄성층은 경화성 코팅층일 수 있다. 상기 유기 수지는 바인더의 역할을 할 수 있다. 특히 상기 유기 수지는 탄성중합체(elastomer)를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 탄성층은 아크릴레이트계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 상기 탄성층의 중량을 기준으로 30 내지 98 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 탄성층의 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 또는 50 내지 90 중량%일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 아크릴레이트계 바인더는 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 우레탄 결합을 반복 단위로 포함하며, 복수 개의 관능기를 가질 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 형성된 우레탄 화합물의 말단이 아크릴레이트기로 치환된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 2 내지 4개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며, 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 폴리올 화합물 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 폴리올 화합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트기에 의한 말단 치환은 이소시아네이트기(-NCO)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기, 아민기 등을 갖는 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 관능기수가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상일 수 있고, 또한 15개 이하, 12개 이하, 9개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 또는 4개 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 관능기수는 2개 내지 12개, 2개 내지 10개, 또는 2개 내지 8개일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 올리고머일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 탄성층은 2 내지 8의 관능기를 갖는 UV 경화형 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 중량평균분자량이 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 또는 4000 이상일 수 있고, 또한 50000 이하, 30000 이하, 20000 이하, 10000 이하, 7000 이하, 또는 5000 이하일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, -50℃ 이상, -40℃ 이상, 또는 -30℃ 이상일 수 있고, 또한 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 100℃, -80℃ 내지 90℃, -80℃ 내지 80℃, -80℃ 내지 70℃, -80℃ 내지 60℃, -70℃ 내지 100℃, -70℃ 내지 90℃, -70℃ 내지 80℃, -70℃ 내지 70℃, -70℃ 내지 60℃, -60℃ 내지 100℃, -60℃ 내지 90℃, -60℃ 내지 80℃, -60℃ 내지 70℃, -60℃ 내지 60℃, -50℃ 내지 100℃, -50℃ 내지 90℃, -50℃ 내지 80℃, -50℃ 내지 70℃, 또는 -50℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 탄성층은 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광 개시제는 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판하는 광 개시제로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은 상기 탄성층의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄성층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛, 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄성층의 두께는 30 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 탄성층은 상기 기재 필름의 표면에 직접 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성층과 상기 기재 필름의 사이에는 다른 층이 존재하지 않을 수 있다. 또한 상기 탄성층의 양면 중에서 어느 일 면이 상기 탄성층과 기재 필름 간의 계면으로 제공될 수 있다.
상기 탄성층은 상기 기재 필름의 표면에 탄성코팅 조성물이 도포되고 건조 및 경화되어 형성될 수 있다.
상기 탄성코팅 조성물은 상술한 아크릴레이트계 바인더와 함께, 광 개시제와 같은 첨가제와 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한되지는 않으나, 상기 탄성코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분:용매의 중량비가 20:80 내지 99:1, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40가 되도록 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 탄성코팅 조성물은 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 립 코팅, 용액 캐스팅(solution casting) 등을 통해 도포될 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 상기 탄성코팅 조성물에 포함된 용매가 제거될 수 있다. 상기 건조 공정은 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 약 1분 내지 20분, 바람직하게는 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 탄성층은 광 및/또는 열에 의해서 경화될 수 있다. 일례로서, 상기 탄성층은 질소 분위기 하에서 UV 광이 0.5 J/cm2 내지 1.5 J/cm2의 양으로 조사되어 경화될 수 있다.
하드코팅층
상기 하드코팅층은 상기 기재 필름의 일면 상에 배치된다.
상기 하드코팅층은 상면 및 하면을 구비할 수 있고, 이 중에서 하면은 상기 기재 필름과 대면하고, 상면은 외부로 노출된 최외곽면일 수 있다. 또한 상기 하드코팅층의 하면은 상기 기재 필름의 일면과 직접 접촉하거나, 또는 추가적인 코팅층을 매개로 상기 기재 필름의 일면과 접합될 수 있다.
일례로서, 상기 하드코팅층은 상기 기재 필름의 일면 상에 직접 형성된 것일 수 있다. 다른 예로서, 상기 하드코팅층은 상기 기재 필름의 표면에 추가로 형성되는 프라이머 코팅층을 매개로 상기 기재 필름의 일면과 접합될 수 있다.
상기 하드코팅층은 복합 필름의 기계적 물성 및/또는 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 하드코팅층은 방현, 방오, 대전방지 등의 기능을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅제로서 유기 성분, 무기 성분, 및 유무기 복합 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 하드코팅층은 유기 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지는 경화성 수지일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅층은 경화성 코팅층일 수 있다. 또한 상기 유기 수지는 바인더 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물 및 아크릴 에스테르계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 우레탄 결합을 반복 단위로 포함하며, 복수 개의 관능기를 가질 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 형성된 우레탄 화합물의 말단이 아크릴레이트기로 치환된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 2 내지 4개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며, 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 폴리올 화합물 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 폴리올 화합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트기에 의한 말단 치환은 이소시아네이트기(-NCO)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기, 아민기 등을 갖는 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 관능기수가 2개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 또는 9개 이상일 수 있고, 또한 18개 이하, 15개 이하, 12개 이하, 또는 10개 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 관능기수는 2개 내지 18개, 5개 내지 18개, 또는 9개 내지 15개일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 중량평균분자량이 1500 이상, 2500 이상, 3500 이상, 또는 5000 이상일 수 있고, 또한 50000 이하, 30000 이하, 20000 이하, 10000 이하, 또는 7000 이하일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 100℃, -80℃ 내지 90℃, -80℃ 내지 80℃, -80℃ 내지 70℃, -80℃ 내지 60℃, -70℃ 내지 100℃, -70℃ 내지 90℃, -70℃ 내지 80℃, -70℃ 내지 70℃, -70℃ 내지 60℃, -60℃ 내지 100℃, -60℃ 내지 90℃, -60℃ 내지 80℃, -60℃ 내지 70℃, -60℃ 내지 60℃, -50℃ 내지 100℃, -50℃ 내지 90℃, -50℃ 내지 80℃, -50℃ 내지 70℃, 또는 -50℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 6,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 1000 내지 6,000, 1000 내지 5,000, 1000 내지 4,000, 1500 내지 6,000, 1500 내지 5,000 또는 1500 내지 4,000일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물의 아크릴레이트 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 4관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 에폭시 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 유기 수지의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 하드코팅층은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 예로서는 1-히드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상용 제품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층은 방오제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 하드코팅층은 플루오르계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 플루오르계 화합물은 방오 기능을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오르계 화합물은 퍼플루오르계 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로서 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트(perfluorohexylethyl acrylate)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 대전방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전방지제는 이온계 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온계 계면 활성제는 암모늄 염 또는 4급 알킬암모늄 염 등을 포함할 수 있으며, 상기 암모늄 염 및 4급 알킬암모늄 염은 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물을 포함할 수 있다.
그 외에도 상기 하드코팅층은 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제 또는 색상값 개선을 위한 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 하드코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 너무 얇으면 기재 필름을 보호하기에 충분한 표면 경도를 가지지 못하여 복합 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 너무 두꺼우면 복합 필름의 유연성이 저하될 수 있고 또한 복합 필름의 전체 두께가 증가하여 박막화에 불리할 수 있다.
따라서 상기 하드코팅층은 유기계 조성물, 무기계 조성물, 및 유무기 복합 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅 조성물은 아크릴레이트계 화합물, 실록산 화합물, 또는 실세스퀴옥산 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 및 플루오르계 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물이 기재 필름 상에 도포되고 건조 및 경화되어 형성될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 상술한 유기 수지, 광개시제, 방오 첨가제, 대전 방지제, 기타 첨가제 및/또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한되지는 않으나, 상기 하드코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분:유기 용매의 중량비가 30:70 내지 99:1, 또는 30:70 내지 70:30이 되도록 포함될 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 10 내지 30 중량%의 유기 수지, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 0.01 내지 2 중량%의 방오 첨가제 및 0.1 내지 10 중량%의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 조성에 따를 경우 하드코팅층의 기계적 특성 및 방오, 대전방지 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 통해 기재 필름 상에 도포될 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 상기 하드코팅 조성물에 포함된 유기 용매가 제거될 수 있다. 상기 건조 공정은 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 80℃ 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 약 1분 내지 20분, 바람직하게는 1분 내지 10분 또는 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 하드코팅 조성물층은 광 및/또는 열에 의해서 경화될 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 UV 광이 0.5 J/cm2 내지 1.5 J/cm2의 양으로 조사되어 경화될 수 있다.
기재 필름
상기 기재 필름은 상기 복합 필름에 기계적 특성을 제공하면서 상기 하드코팅층의 베이스 층으로 작용한다.
상기 기재 필름은 고분자 필름일 수 있고, 또는 글래스 기판, 구체적으로 두께 약 100 ㎛ 미만의 강화 처리된 글래스 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름은 고분자 필름 또는 초박형 글래스(UTG)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름은 고분자 필름일 수 있고, 즉 상기 기재 필름은 고분자 수지를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 예를 들어 상기 기재 필름은 투명한 폴리에스테르계 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산과 디올이 중축합된 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지가 혼합된 블렌드 수지일 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐설폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 3,3-디에틸석신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등이 있다.
또한, 상기 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는 결정성이 우수한 방향족 폴리에스테르계 수지일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 주성분으로 할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지, 구체적으로 PET 수지를 약 85 중량% 이상 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 PET 수지 이외에 다른 폴리에스테르계 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 15 중량% 이하의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 PEN 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 조성에 따라 폴리에스테르계 필름이 가열, 연신 등을 거치는 제조 과정에서 결정화도가 상승하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 (1) 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계; (2) 상기 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 단계; 및 (3) 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 폴리에스테르계 필름은 원료 수지를 압출하고 예열, 연신 및 열고정을 거쳐 제조된다. 이때 상기 폴리에스테르계 필름의 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지의 조성은 앞서 예시한 바와 같다. 또한 상기 압출은 230℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 280℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 연신하기 전 일정 온도에서 예열된다. 상기 예열 온도의 범위는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5℃ 내지 Tg+50℃ 범위를 만족하고, 이와 동시에, 70℃ 내지 90℃의 범위를 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 폴리에스테르계 필름이 연신되기에 용이한 유연성을 확보함과 동시에, 연신 중에 파단되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행되며, 예를 들어 동시 이축연신법 또는 축차 이축연신법을 통해 폭 방향(텐터방향, TD) 및 길이 방향(기계방향, MD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.8 내지 3.5 범위일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.9 내지 3.7 범위일 수 있다. 바람직하게는 길이 방향 연신비(d1)와 폭 방향 연신비(d2)는 유사하며, 구체적으로 상기 폭 방향의 연신비(d1)에 대한 길이 방향의 연신비(d2)의 비율(d2/d1)이 0.5 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타내는 비이다. 또한 상기 연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
상기 연신된 시트는 150℃ 내지 250℃, 보다 구체적으로 160℃ 내지 230℃에서 열고정될 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 45초 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 기재 필름은 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함한다. 구체적으로 상기 기재 필름은 투명한 폴리이미드계 또는 폴리아마이드계 필름일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 형성된 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리이미드계 수지는 디카르보닐 화합물을 더 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이에 따라 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 더 포함하는 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있다. 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에 있어서, J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이하며; X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제 1 디카르보닐 화합물 및/또는 상기 제 1 디카르보닐 화합물과 상이한 제 2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제 1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제 2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드계 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또는 상기 제 1 디카르보닐 화합물은 IPC(isophthaloyl chloride)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 1 디카르보닐 화합물로서 IPC, 상기 제 2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드계 수지를 포함하는 필름이 높은 내산화성을 가질 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 기재 필름은 일정 수준의 광학적 특성과 기계적 특성을 가질 수 있다.
상기 기재 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 황색도(yellow index, YI)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 황색도는 4 이하, 3.8 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.1 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 -50℃ 내지 90℃의 온도 구간에서의 저장 모듈러스가 1 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름은 -30℃ 내지 50℃의 온도 구간에서의 저장 모듈러스가 1.5 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa, 보다 구체적으로 2 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 광 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 광 투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99%, 또는 85% 내지 99%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 기재 필름의 표면 경도는 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 인장 강도는 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 신도가 15% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 신도는 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 기술되는 실시예들은 이해를 돕기 위한 것으로서, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예: 하드코팅 조성물 A
아래 표 1의 조성으로 배합하여 하드코팅 조성물을 얻었다.
구분 하드코팅 조성물 중량%
용매 이소프로필 알코올 5.00
에탄올 32.50
메틸 이소부틸 케톤 25.00
프로필렌글리콜 메틸 에테르 12.50
유기 수지 우레탄 아크릴레이트 13.50
아크릴 에스테르 9.12
광 개시제 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 1.13
방오제 (퍼플로로헥실)에틸 아크릴레이트 0.11
대전방지제 4급 암모늄 염화물 1.13
우레탄 아크릴레이트: Miramer MU9800(미원 스페셜티 케미칼)
아크릴 에스테르: Miramer PS3010(미원 스페셜티 케미칼)
제조예: 탄성코팅 조성물 A 내지 E
아래 표 2의 조성으로 배합하여 탄성코팅 조성물 A 내지 E를 각각 얻었다. 각각의 조성물에는 바인더로서 하기 표 3과 같은 관능기 및 분자량의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 사용하였다.
구분 탄성코팅 조성물 중량%
바인더 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 A 내지 E 중 1종 47.6
UV 개시제 Irgacure 184 등 2.4
용매 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 50.0
구 분 바인더 종류 관능기수 분자량
탄성코팅 조성물 A 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 A 3 2800
탄성코팅 조성물 B 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 B 5 4600
탄성코팅 조성물 C 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 C 3 4000
탄성코팅 조성물 D 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 D 3 22000
탄성코팅 조성물 E 우레탄 아크릴레이트 엘라스토머 E 3 8000
시험예 1: 모듈러스 (탄성층)
a. 샘플: 이형 필름의 이형면 상에 탄성코팅 조성물 A 내지 E을 각각 메이어 바(Mayer bar)로 25 ㎛의 두께로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 2분간 열처리하여 코팅 조성물 내 용매를 건조시키고, 질소 분위기에서 1 J/cm2의 UV 광을 조사한 뒤, 이형면으로부터 분리하였다. 그 결과 수득한 두께 25~50 ㎛의 탄성층 단일막을 길이 50 mm x 폭 10 mm로 재단하여 샘플을 제조하였다.
b. 장비: 제조사 Hitachi, 제품명 DMA 7100
c. 조건
- DMA mode : 인장 모드(Tension mode)
- Frequency : 1 Hz
- Dual Cantilever Clamp : 샘플의 양 끝단을 약 20 mm의 거리로 클램핑함
- Temperature Ramp Method: -50℃에서 100℃까지, 5℃/분
d. 결과: 상기 조건으로 측정된 온도에 따른 샘플의 저장 모듈러스(Pa)를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다. 또한 다음 식의 △E'를 산출하여 하기 표 5에 나타내었다. △= E'[-30℃] / E'[50℃] (여기서 E'[-30℃]은 탄성층의 -30℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이고, E'[50℃]은 탄성층의 50℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이다)
탄성층의 저장 모듈러스 (Pa)
온도 탄성코팅
조성물 A		 탄성코팅
조성물 B		 탄성코팅
조성물 C		 탄성코팅
조성물 D		 탄성코팅
조성물 E
-30℃ 2.10E+09 2.10E+09 2.30E+09 1.80E+09 1.80E+09
-10℃ 1.90E+09 1.80E+09 2.00E+09 1.50E+09 1.70E+09
10℃ 1.50E+09 4.10E+08 7.80E+08 2.10E+08 9.30E+08
25℃ 6.50E+08 1.90E+07 3.70E+07 6.30E+06 2.20E+08
30℃ 3.70E+08 1.70E+07 2.00E+07 4.90E+06 1.30E+08
50℃ 5.40E+07 1.50E+07 5.30E+06 2.50E+06 2.00E+07
70℃ 3.50E+07 1.50E+07 3.20E+06 1.60E+06 9.00E+06
90℃ 3.40E+07 1.40E+07 2.80E+06 1.10E+06 7.30E+06
식 (1)의 계산 - E'[-30℃] / E'[50℃]
구 분 탄성코팅
조성물 A		 탄성코팅
조성물 B		 탄성코팅
조성물 C		 탄성코팅
조성물 D		 탄성코팅
조성물 E
E'[-30℃] (Pa) 2.10E+09 2.10E+09 2.30E+09 1.80E+09 1.80E+09
E'[50℃] (Pa) 5.40E+07 1.50E+07 5.30E+06 2.50E+06 2.00E+07
△E' 38.9 140.0 434.0 720.0 90.0
상기 결과에서 보듯이, 탄성코팅 조성물 A, B 및 E로 각각 제조된 탄성층의 △E'은 300 이하로 확인된 반면, 탄성코팅 조성물 C 및 D로 각각 제조된 탄성층의 △E'은 300 초과로 확인되었다.
시험예 2: 나노인덴테이션 시험 (탄성층)
a. 샘플: 앞서 시험예 1의 a와 같은 방식으로 탄성코팅 조성물 A 내지 E로부터 각각의 탄성층 단일막 샘플을 A4 사이즈로 제조하였다. 이후 별도의 전처리 없이 시험 전까지 25±5℃ 및 50±5%RH에서 보관하였다.
b. 장비 및 방법: 샘플에 대해 나노인덴테이션 표면 분석기(FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER사)를 사용하여 ISO 14577-1:2002(E) 및 14577-2:2002(E) 표준에 따라 비커스 경도(HV), 인덴테이션 경도(HIT), 인덴테이션 모듈러스(EIT), 탄성률(ηIT) 및 인덴테이션 크립(CIT)을 측정하였다.
구체적으로, 샘플 홀더로서 두께 약 3T의 GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) 위에 탄성층 단일막을 위치시켰다. 이후 다이아몬드 팁을 이용해 상온에서 30 mN의 힘으로 15초 동안 하방으로 누른 후 5초간 유지(creep)하고 다시 상방으로 상승시키면서 나노인덴테이션 시험을 수행하였다.
또한, 복원률(Recovery)은 다음 식에 의해 산출되었다. Recovery(%) = [(hmax - hp) / hmax] x 100 (여기서 hmax는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다).
c. 결과: 나노인덴테이션 시험 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
탄성층 단일막의 표면경도
구 분 HV
(N/mm2)		 HIT
(N/mm2)		 EIT
(MPa)		 ηIT
(%)		 CIT
(%)		 hmax
(㎛)		 Recovery
(%)
탄성코팅 조성물 A 3.05 32.33 1115.69 25.962 11.867 6.7121 39.8947
탄성코팅 조성물 B 0.32 3.370 139.25 24.744 10.449 20.1941 38.3589
탄성코팅 조성물 C 1.33 14.07 114.60 95.674 0.613 12.9515 87.4007
탄성코팅 조성물 D 0.22 2.32 48.54 49.943 4.698 25.8729 59.2284
탄성코팅 조성물 E 1.44 15.23 464.19 28.449 11.693 9.8662 44.8965
실시예 1: 복합 필름의 제조
단계 1) 하드코팅층의 형성
두께 65 ㎛의 투명한 폴리에스테르계 필름(NRF, SKC사)의 상부면에 표 1과 같은 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 3분간 열처리하여 코팅층의 용매를 건조시키고, UV 광을 1 J/cm2 조사하여 경화시킴으로써 두께 약 5 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
단계 2) 탄성층의 형성
상기 하드코팅층이 형성된 반대 면(즉 폴리에스테르계 필름의 하부면)에 탄성코팅 조성물 A를 메이어 바로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 2분간 열처리하여 코팅 조성물 내 용매를 건조시키고, 질소 분위기에서 1 J/cm2의 UV 광을 조사하였다.
그 결과 하드코팅층(5 ㎛) / 폴리에스테르계 필름(65 ㎛) / 탄성층(30 ㎛)의 3층 구조를 갖는 복합 필름을 얻었다.
실시예 2
탄성층의 코팅을 위해 탄성코팅 조성물 B를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 복합 필름을 얻었다.
실시예 3
탄성층의 코팅을 위해 탄성코팅 조성물 E를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 복합 필름을 얻었다.
비교예 1
탄성층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 하드코팅층(5 ㎛) / 폴리에스테르계 필름(65 ㎛)의 2층 구조를 갖는 복합 필름을 얻었다.
비교예 2
탄성층의 코팅을 위해 탄성코팅 조성물 C를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 복합 필름을 얻었다.
비교예 3
탄성층의 코팅을 위해 탄성코팅 조성물 D를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 복합 필름을 얻었다.
시험예 3: 모듈러스 (기재 필름)
기재 필름(폴리에스테르계 필름)에 대해 상기 시험예 1과 같은 방식으로 -50℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 저장 모듈러스를 측정한 결과, 온도의 증가에 따라 대략 2.6 x 109 Pa에서부터 1.4 x 109 Pa까지 저장 모듈러스가 점차 감소하는 것으로 측정되었다.
시험예 4: 나노인덴테이션 시험 (복합 필름의 하드코팅층)
a. 샘플: 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 필름을 A4 사이즈로 재단하였고, 별도의 전처리 없이 시험 전까지 25±5℃ 및 50±5%RH에서 보관하였다.
b. 장비 및 방법: 상기 시험예 2의 b와 동일한 장비 및 방법으로 복합 필름 샘플의 하드코팅층 표면에 대해 나노인덴테이션 시험을 수행하였다.
c. 결과: 나노인덴테이션 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
d. 분석: 실시예 1 내지 3의 표면경도를 비교예 1과 비교하여 하기 표 8에 나타내었다.
복합 필름에서 하드코팅층의 표면경도
구 분 탄성코팅
조성물		 HV
(N/mm2)		 HIT
(N/mm2)		 EIT
(MPa)		 ηIT
(%)		 CIT
(%)		 hmax
(㎛)		 Recovery
(%)
실시예 1 A 31.17 329.87 2990.31 62.255 4.534 2.5864 70.5650
실시예 2 B 31.39 332.21 2886.96 64.264 4.324 2.6332 71.0614
실시예 3 E 31.40 332.26 2914.00 63.428 4.336 2.6001 70.8254
비교예 1 - 28.94 316.85 3172.37 60.418 4.307 2.5726 68.8801
비교예 2 C 29.74 325.32 2607.81 65.339 4.470 2.6971 72.2270
비교예 3 D 29.88 326.79 2415.83 67.430 3.995 2.7576 73.3729
비교예 1과의 차이
구 분 탄성코팅
조성물		 △HV
(N/mm2)		 △HIT
(N/mm2)		 △EIT
(MPa)		 △ηIT
(%)		 △CIT
(%)		 △hmax
(㎛)		 △Recovery
(%)
실시예 1 A 2.23 13.02 -182.06 1.837 0.227 0.0138 1.6849
실시예 2 B 2.45 15.36 -285.41 3.846 0.017 0.0606 2.1813
실시예 3 E 2.46 15.41 -258.37 3.010 0.029 0.0275 1.9453
상기 결과에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 복합 필름은 온도에 따른 저장 모듈러스의 비가 바람직한 범위로 조절된 탄성코팅 조성물 A, B 및 E를 이용하여 형성된 탄성층을 선별하여 도입함으로써, 그 반대면(하드코팅층)의 나노인덴테이션 표면경도 특성들이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 표 8에서 보듯이 실시예 1 내지 3의 복합 필름은 탄성층을 구비하지 않은 비교예 1의 복합 필름에 비해 나노인덴테이션 표면경도(HV, Recovery, HIT, EIT, ηIT, CIT, hmax) 특성들이 전반적으로 향상되었음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3의 복합 필름은 탄성층을 구비하였음에도 온도에 따른 저장 모듈러스의 비가 목적하는 범위를 벗어난 탄성코팅 조성물 C 및 D를 이용함으로써, 실시예 1 내지 3의 복합 필름에 비해 나노인덴테이션 표면경도 특성들이 저조함을 확인할 수 있다.
1: 디스플레이 장치
1a: 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
1b: 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
2: 인덴터
2a: 인덴터 팁
2b: 자국
10: 복합 필름(커버 윈도우)
10a: 샘플
20: 디스플레이 패널
30: 기판
40: 프레임
100: 기재 필름
200: 하드코팅층
300: 탄성층
Fmax: 최대 시험 힘
Ap: 최대 시험 힘에서의 접촉 투영 면적
hmax: 최대 시험 힘에서의 최대 깊이
hp: 시험 힘의 제거 후에도 복원되지 않은 영구 깊이

Claims (10)

  1. 기재 필름;
    상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
    상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
    아래 식 (1)에 따른 △E' 값이 300 이하인, 복합 필름:
    △E' = E'[-30℃] / E'[50℃] ... (1)
    여기서,
    E'[-30℃]은 상기 탄성층의 -30℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이고,
    E'[50℃]은 상기 탄성층의 50℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성층의 저장 모듈러스는,
    -30℃에서 1 x 109 Pa 내지 3 x 109 Pa이고,
    50℃에서 1 x 107 Pa 내지 1 x 108 Pa인, 복합 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 저장 모듈러스에 대한 상기 탄성층의 저장 모듈러스의 비율(탄성층/기재 필름)은 25℃에서 0.5 이하인, 복합 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 30 N/mm2 이상이고, 하기 식으로 계산되는 복원률(Recovery)이 69% 이상인, 복합 필름:
    복원률(Recovery, %) = [(hmax - hp) / hmax] x 100
    여기서, hmax는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 필름은
    하기 식에 따라 산출되는 HV 증가(N/mm2)가 2.0 N/mm2 이상이고,
    하기 식에 따라 산출되는 Recovery 증가(%)가 1.5% 이상인, 복합 필름:
    HV 증가(N/mm2) = HV1(N/mm2) - HV2(N/mm2)
    Recovery 증가(%) = Recovery1(%) - Recovery2(%)
    여기서
    HV1은 상기 복합 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이고, HV2는 상기 복합 필름에서 상기 탄성층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이며,
    Recovery1은 상기 복합 필름의 복원률(Recovery)(%)이고, Recovery2는 상기 복합 필름에서 상기 탄성층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 복원률(Recovery)(%)이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성층은 2 내지 8의 관능기를 갖는 UV 경화형 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는, 복합 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 복합 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 두께는 40 ㎛ 내지 200 ㎛이고,
    상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 20 ㎛이고,
    상기 탄성층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인, 복합 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 고분자 필름 또는 초박형 글래스(UTG)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 복합 필름.
  10. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치된 커버 윈도우를 포함하고,
    상기 커버 윈도우는
    기재 필름;
    상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
    상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
    아래 식 (1)에 따른 △E' 값이 300 이하인, 디스플레이 장치:
    △E' = E'[-30℃] / E'[50℃] ... (1)
    여기서,
    E'[-30℃]은 상기 탄성층의 -30℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이고,
    E'[50℃]은 상기 탄성층의 50℃에서의 저장 모듈러스(Pa)이다.
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