JP6844339B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、保護膜用熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜用熱硬化性樹脂組成物又はカラーフィルター下層膜用熱硬化性樹脂組成物、並びに当該熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜の作製方法に関するものである。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、その製造工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる。このような処理によって素子が劣化もしくは損傷することを防止するために、このような処理に対して耐性を有する硬化膜を保護膜として素子上に形成することが行われている。このような保護膜には、耐溶剤性、高透明性、耐熱性等が要求される。
前記電子デバイスには、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する。そのため、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保等の観点から、前記硬化膜には段差平坦化性も要求される。また、前記硬化膜上にカラーフィルターを形成する場合、前記硬化膜にはカラーレジストの残渣の発生を抑える特性も要求される（特許文献１乃至特許文献４）。
カラーフィルターの形成には、例えば、顔料又は染料を含有する、赤、緑及び青の３色のカラーレジストが一般的に用いられる。３色のカラーレジストを用いたカラーフィルターの形成方法は、まず第１色目のカラーレジストを塗布し、露光、現像、及び加熱処理を行い、第１色目のカラーレジストパターンを形成する。その後、第１色目のカラーレジストパターンと同様にして、第２色目及び第３色目のカラーレジストパターンを形成し、カラーフィルターを形成する。
このようなカラーフィルター形成方法において、カラーフィルターの色再現性の劣化及びカラーフィルターを備えたデバイスの歩留まり低下を抑制するために、カラーレジストパターン形成時にカラーレジストの残渣の発生を抑えることが重要となる。そのため、前記硬化膜上にカラーフィルターを形成する場合、前記のようなカラーレジストの残渣の発生を抑える特性が該硬化膜に要求される。
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐溶剤性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成でき、また、該硬化膜上にカラーフィルターを形成する際にカラーレジストの残渣の発生を抑えることができるカラーフィルター下層膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐溶剤性、耐熱性及び透明性を有する硬化膜、保護膜、平坦化膜及びカラーフィルター下層膜を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
（式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｚはグリシジル基、グリシジロキシエチル基、グリシジロキシプロピル基、グリシジロキシブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシプロピル基又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシブチル基を表す。）
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−７）で表される構造単位のうち少なくとも１種である。
前記自己架橋性共重合体は、さらに、下記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する共重合体であってもよい。
（式中、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基、該シクロヘキシル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ａは１乃至５の整数を表す。）
本発明はまた、前記熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、硬化膜、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜の作製方法である。
本発明はまた、前記熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後加熱してカラーフィルター下層膜を形成する工程、前記カラーフィルター下層膜上にカラーレジストを塗布し加熱してカラーレジスト膜を形成する工程、及び前記カラーレジスト膜に対し露光、現像及びリンスを行い、カラーレジストパターンを形成する工程を有する、カラーフィルターの形成方法である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体を含むため、硬化剤を必須成分としない、該組成物から作製される硬化膜は、優れた耐溶剤性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される硬化膜は、その作製工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる場合に、素子が劣化もしくは損傷する可能性を著しく減少できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から保護膜、又は平坦化膜を作製し、その上にレジストを塗布する場合、及び電極／配線形成工程を行う場合には、レジストとのミキシングの問題、及び薬液による保護膜又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からカラーフィルター下層膜を形成し、その上にカラーレジストを塗布する場合には、カラーレジストの残渣発生の問題も著しく減少できる。
さらに、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する基板上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から平坦化膜を作製する場合、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保が可能となる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜を形成する材料として好適である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から保護膜、又は平坦化膜を作製し、その上にレジストを塗布する場合、及び電極／配線形成工程を行う場合には、レジストとのミキシングの問題、及び薬液による保護膜又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からカラーフィルター下層膜を形成し、その上にカラーレジストを塗布する場合には、カラーレジストの残渣発生の問題も著しく減少できる。
さらに、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する基板上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から平坦化膜を作製する場合、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保が可能となる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜を形成する材料として好適である。
本発明は、自己架橋性共重合体及び溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、０．０１質量％乃至５０質量％である。
＜自己架橋性共重合体＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋型共重合体は、カルボキシル基を含む前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及びエポキシ基を含む前記式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。本発明の目的である優れた平坦化性やカラーレジストの残渣発生抑制の観点で、メタクリル酸又はメタクリレートから形成される構造単位よりも、アクリル酸又はアクリレートから形成される構造単位が好適である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋型共重合体は、カルボキシル基を含む前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及びエポキシ基を含む前記式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。本発明の目的である優れた平坦化性やカラーレジストの残渣発生抑制の観点で、メタクリル酸又はメタクリレートから形成される構造単位よりも、アクリル酸又はアクリレートから形成される構造単位が好適である。
前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、２−カルボキシブチルアクリレート、３−カルボキシブチルアクリレート、４−カルボキシブチルアクリレート、５−カルボキシペンチルアクリレート、６−カルボキシヘキシルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−アクリロイルオキシペンチルコハク酸、２−アクリロイルオキシヘキシルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシペンチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキシヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシブチルフタル酸、２−アクリロイルオキシペンチルフタル酸、及び２−アクリロイルオキシヘキシルフタル酸が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチルアクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピルアクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピルアクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）ブチルアクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）ブチルアクリレート、及び４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）ブチルアクリレートが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物（モノマー）のうち、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが、所期の効果が得られるため好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが入手性の観点から好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体は、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、さらに前記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有してもよい。前記式（３）及び式（４）で表される構造単位の含有量を調節することで、硬化膜の光学特性、ドライエッチングレート、熱特性、及び段差平坦化性をより広範囲に調節することが可能となる。
前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）及び式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキメチルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキエチル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、４−マレイミド酪酸、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、及びペンタヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味する。
前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体において、これらの構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種の含有率は２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。前記式（２）で表される構造単位の含有率は、２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体が前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、前記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する場合、これらの構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種の含有率は１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％である。前記式（２）で表される構造単位の含有率は１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％である。前記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種の含有率は５ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。
前記自己架橋性共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記自己架橋性共重合体の含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば、１質量％乃至９９質量％であり、若しくは５質量％乃至９５質量％、又は５０質量％乃至１００質量％である。
本発明において、前記自己架橋性共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種を形成する化合物（モノマー）及び前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、又は前記化合物（モノマー）並びに前記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を形成する化合物（モノマー）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる自己架橋性共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られた自己架橋性共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン、メタノール、水等の貧溶媒に投入して該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をデカンテーション又はろ過し、必要に応じて洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、該共重合体をオイル状物又は粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する未反応化合物や上記重合開始剤を除去することができる。本発明においては、前記共重合体のオイル状物又は粉体をそのまま用いてもよく、あるいはそのオイル状物又は粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、又は前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位、並びに前記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する自己架橋性共重合体を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
＜溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、該樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−エチルピロリドンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、該樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−エチルピロリドンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記溶剤の中でも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性を向上させる目的で、硬化促進剤を含有することもできる。当該硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート等の４級ホスホニウム塩類、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のジアザビシクロアルケン類、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンの２−エチルヘキサン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの２−エチルヘキサン酸塩等のジアザビシクロアルケンの有機酸塩類が挙げられる。
硬化促進剤の市販品としては、例えば、ヒシコーリン〔登録商標〕ＰＸ−４Ｃ、同ＰＸ−４Ｂ、同ＰＸ−４ＭＩ、同ＰＸ−４１２Ｂ、同ＰＸ−４１６Ｂ、同ＰＸ−２Ｂ、同ＰＸ−８２Ｂ、同ＰＸ−４ＢＴ、同ＰＸ−４ＭＰ、同ＰＸ−４ＥＴ、同ＰＸ−４ＰＢ（以上、日本化学工業（株）製）、ホクコーＴＰＰ〔登録商標〕、ＴＰＴＰ〔登録商標〕、ＤＰＣＰ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＥＢ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＺＣ〔登録商標〕、ＤＰＰＢ〔登録商標〕、ＥＭＺ−Ｋ〔登録商標〕、ＤＢＮＫ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＭＫ〔登録商標〕、ＴＰＰ−Ｋ〔登録商標〕、ＴＰＰ−Ｓ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＳＣＮ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＤＣＡ〔登録商標〕、ＴＰＰＢ−ＤＣＡ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＰＢ〔登録商標〕、ホクコーＴＢＰ−ＢＢ〔登録商標〕、ＴＢＰＤＡ〔登録商標〕、ＴＰＰＯ〔登録商標〕、ＰＰＱ〔登録商標〕、ＴＯＴＰ〔登録商標〕、ＴＭＴＰ〔登録商標〕、ＴＰＡＰ〔登録商標〕、ＤＰＣＰ〔登録商標〕、ＴＣＨＰ〔登録商標〕、ホクコーＴＢＰ〔登録商標〕、ＴＴＢｕＰ〔登録商標〕、ＴＯＣＰ〔登録商標〕、ＤＰＰＳＴ〔登録商標〕、ＴＢＰＨ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＭＢ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＥＢ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＢＢ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＭＯＣ〔登録商標〕、ＴＰＰ−ＺＣ〔登録商標〕、ＴＴＢｕＰ−Ｋ〔登録商標〕（以上、北興化学工業（株）製）、キュアゾール〔登録商標〕ＳＩＺ、同２ＭＺ−Ｈ、同Ｃ１１Ｚ、同１．２ＤＥＭＺ、同２Ｅ４ＭＺ、同２ＰＺ、同２ＰＺ−ＰＷ、同２Ｐ４ＭＺ、同１Ｂ２ＭＺ、同１Ｂ２ＰＺ、同２ＭＺ−ＣＮ、同Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、同２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、同２ＰＺ−ＣＮ、同Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、同２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、同２Ｅ４ＭＺ−Ａ、同２ＭＡ−ＯＫ、同２ＰＺ−ＯＫ、同２ＰＨＺ−ＰＷ、同２Ｐ４ＭＨＺ、同ＴＢＺ、同ＳＦＺ、同２ＰＺＬ−Ｔ（以上、四国化成工業（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １、同ＳＡ １０２、同ＳＡ １０２−５０、同ＳＡ １０６、同ＳＡ １１２、同ＳＡ ５０６、同ＳＡ ６０３、同ＳＡ ８１０、同ＳＡ ８３１、同ＳＡ ８４１、同ＳＡ ８５１、同８８１、同５００２、同５００３、同３５１２Ｔ、同３５１３Ｎ、同１８Ｘ、同４１０、同１１０２、同２０２４、同２０２６、同２０３０、同２１１０、同２３１３、同６５１Ｍ、同６６０Ｍ、同４２０Ａ、ＤＢＵ〔登録商標〕、ＤＢＮ、ＰＯＬＹＣＡＴ ８（以上、サンアプロ（株）製）を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記硬化促進剤が使用される場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物における含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．１質量％乃至１０質量％であり、好ましくは０．５質量％乃至８質量％であり、より好ましくは１質量％乃至６質量％である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＤＦＸ−１８等のフタージェントシリーズ（以上、（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記界面活性剤が使用される場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物における含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、通常０．００１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．０１質量％乃至４質量％であり、より好ましくは０．０３質量％乃至３質量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着助剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、前記の各成分を溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。調製した組成物は、フィルター等を用いてろ過した後、使用するのが好ましい。
＜硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜又は平坦化膜の作製方法について説明する。基板（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至３時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で２ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜又は平坦化膜の作製方法について説明する。基板（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至３時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で２ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
＜カラーフィルター下層膜の作製方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルター下層膜の作製方法について説明する。基板（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜、平坦化膜等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、カラーフィルター下層膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至３時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で２ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルター下層膜の作製方法について説明する。基板（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜、平坦化膜等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、カラーフィルター下層膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至３時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で２ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：（株）島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：（株）島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［共重合体の合成］
＜合成例１＞
アクリル酸５．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１３．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，６００であった。
＜合成例１＞
アクリル酸５．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１３．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，６００であった。
＜合成例２＞
アクリル酸４．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１６．７ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．８ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
アクリル酸４．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１６．７ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．８ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
＜合成例３＞
アクリル酸７．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１３．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，１００であった。
アクリル酸７．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１３．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，１００であった。
＜合成例４＞
アクリル酸２．８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、マレイミド１０．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
アクリル酸２．８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、マレイミド１０．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
＜合成例５＞
アクリル酸４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド４．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−２）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは９，５００であった。
アクリル酸４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド４．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−２）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは９，５００であった。
＜合成例６＞
アクリル酸４．４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．２ｇ、Ｎ−ヒドロキシマレイミド４．８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−３）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３７，０００であった。
アクリル酸４．４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．２ｇ、Ｎ−ヒドロキシマレイミド４．８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−３）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３７，０００であった。
＜合成例７＞
アクリル酸４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−４）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。
アクリル酸４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１２．５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−４）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。
＜合成例８＞
アクリル酸２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））５．６ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド７．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．６ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−５）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，４００であった。
アクリル酸２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））５．６ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド７．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．６ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−５）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，４００であった。
＜合成例９＞
アクリル酸２．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））７．０ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート９．４ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（４−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５，５００であった。
アクリル酸２．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））７．０ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート９．４ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（４−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５，５００であった。
＜合成例１０＞
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸１２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１１．１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−３−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは７，６００であった。
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸１２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１１．１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、下記式（１−３−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは７，６００であった。
＜合成例１１＞
２−カルボキシエチルアクリレート５．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））７．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８ｇを６５℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させて、下記式（１−２−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５，６００であった。
２−カルボキシエチルアクリレート５．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））７．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８ｇを６５℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させて、下記式（１−２−１）及び式（２−１）で表される構造単位を有するポリマーの溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５，６００であった。
＜合成例１２＞
メタクリル酸４．０ｇ、グリシジルメタクリレート６．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを６５℃に保持したフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２６，８００であった。
メタクリル酸４．０ｇ、グリシジルメタクリレート６．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを６５℃に保持したフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２６，８００であった。
＜合成例１３＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１１．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位を有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）製））１１．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位を有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
＜合成例１４＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．０ｇ、グリシジルメタクリレート８．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．８ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．０ｇ、グリシジルメタクリレート８．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．８ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。
＜合成例１５＞
メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｇ、メタクリル酸１．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，２００であった。
メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｇ、メタクリル酸１．２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，２００であった。
＜合成例１６＞
スチレン８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．２ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）製））８．８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５．０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１９，０００であった。
スチレン８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．２ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）製））８．８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位も前記式（２）で表される構造単位も有さないポリマーの溶液（固形分濃度２５．０質量％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１９，０００であった。
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例２で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例３で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例４で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例５で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例６で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
合成例８で得られたポリマーの溶液５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例８で得られたポリマーの溶液５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
合成例９で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例９で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１０＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．６ｇ及び乳酸エチル１４．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．６ｇ及び乳酸エチル１４．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１１＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１２＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７ｇ及び乳酸エチル１５．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７ｇ及び乳酸エチル１５．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１３＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０２（サンアプロ（株）製）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７ｇ及び乳酸エチル１５．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０２（サンアプロ（株）製）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７ｇ及び乳酸エチル１５．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１４＞
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ６０３（サンアプロ（株）製）０．０４ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３ｇ及び乳酸エチル１５．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーの溶液４．０ｇ、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ６０３（サンアプロ（株）製）０．０４ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３ｇ及び乳酸エチル１５．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１５＞
合成例４で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例４で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１６＞
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１７＞
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕１８Ｘ（サンアプロ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０ｇ及び乳酸エチル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕１８Ｘ（サンアプロ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０ｇ及び乳酸エチル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１８＞
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてヒシコーリン〔登録商標〕ＰＸ−４ＢＴ（日本化学工業（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．６ｇ及び乳酸エチル１４．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例７で得られたポリマーの溶液４．０ｇ及び硬化促進剤としてヒシコーリン〔登録商標〕ＰＸ−４ＢＴ（日本化学工業（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．６ｇ及び乳酸エチル１４．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１９＞
合成例１０で得られたポリマーの溶液３．３ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１０で得られたポリマーの溶液３．３ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０ｇ及び乳酸エチル１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２０＞
合成例１１で得られたポリマーの溶液６．５ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３ｇ及び乳酸エチル１４．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１１で得られたポリマーの溶液６．５ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３ｇ及び乳酸エチル１４．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例１２で得られたポリマーの溶液６．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８ｇ及び乳酸エチル１３．２ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１２で得られたポリマーの溶液６．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８ｇ及び乳酸エチル１３．２ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例１３で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１３で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
合成例１４で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１４で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜比較例４＞
合成例１５で得られたポリマーの溶液２．３ｇ及び架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（ニカラック〔登録商標〕ＭＸ−７０６（２−プロパノール溶液、固形分濃度７０質量％）（（株）三和ケミカル製））０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１５で得られたポリマーの溶液２．３ｇ及び架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（ニカラック〔登録商標〕ＭＸ−７０６（２−プロパノール溶液、固形分濃度７０質量％）（（株）三和ケミカル製））０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
＜比較例５＞
合成例１６で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例１６で得られたポリマーの溶液４．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、２−プロパノール及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略称する。）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬した後、１００℃で１分間乾燥ベークを行った。浸漬前及び乾燥ベーク後の膜厚測定を行い、膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、２−プロパノール及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略称する。）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬した後、１００℃で１分間乾燥ベークを行った。浸漬前及び乾燥ベーク後の膜厚測定を行い、膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。２６０℃で５分間加熱する前及び後での、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率が９０％以上であった場合は“○”、９０％未満であった場合は“×”として透過率を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。２６０℃で５分間加熱する前及び後での、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率が９０％以上であった場合は“○”、９０％未満であった場合は“×”として透過率を評価した。評価結果を表１に示す。
［カラーレジスト残渣］
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。この膜上に、顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を含む、光ラジカル重合性顔料分散型青色カラーレジスト液を塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの青色カラーレジスト膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、前記青色カラーレジスト膜を、マスクを介して露光し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス後、乾燥して、１００μｍ×１００μｍの矩形パターンを形成した。走査型電子顕微鏡Ｓ−９２６０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、矩形パターン周囲の膜上の青色カラーレジスト残渣の観察を行った。比較例１と比較した際の残渣レベル評価結果を表１に示す。さらに矩形パターン周囲を２５，０００倍の倍率で撮影した写真を図１乃至図２５に示す。膜上に観察される青色カラーレジスト残渣が、比較例１よりも“少ない”、“多い”、“同等”の３レベルで、残渣レベルを評価した。
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚０．０６μｍの膜を形成した。この膜上に、顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を含む、光ラジカル重合性顔料分散型青色カラーレジスト液を塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの青色カラーレジスト膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、前記青色カラーレジスト膜を、マスクを介して露光し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス後、乾燥して、１００μｍ×１００μｍの矩形パターンを形成した。走査型電子顕微鏡Ｓ−９２６０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、矩形パターン周囲の膜上の青色カラーレジスト残渣の観察を行った。比較例１と比較した際の残渣レベル評価結果を表１に示す。さらに矩形パターン周囲を２５，０００倍の倍率で撮影した写真を図１乃至図２５に示す。膜上に観察される青色カラーレジスト残渣が、比較例１よりも“少ない”、“多い”、“同等”の３レベルで、残渣レベルを評価した。
表１の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された膜は、高耐溶剤性、高透明性であると共に、２６０℃で加熱した後でも着色しない高耐熱性を有するものであった。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された膜上では、カラーレジストの残渣がほとんど観察されず、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された膜はカラーレジストの残渣の発生を抑える効果に優れるものであった。一方、比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物から形成された膜についても、高耐溶剤性、高透明性であると共に、２６０℃で加熱した後でも着色しない高耐熱性を有するものであった。しかし、比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物から形成された膜上では、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された膜上と比較してカラーレジストの残渣が多く観察された。すなわち、前記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種及び前記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体を含まず、該自己架橋性共重合体に該当しないポリマーを含む、比較例１乃至比較例５で調製した熱硬化性樹脂組成物から形成された膜は、カラーレジストの残渣の発生を抑える効果は無い又は不十分なものであった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のデバイスにおける、保護膜、平坦化膜、カラーフィルター下層膜、フィラー分散レジスト下層膜等を形成する材料として好適である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる膜上にカラーレジストパターンを形成した場合、カラーレジストの残渣の発生を抑えることができ、カラーフィルターを備えたデバイスの品質及び歩留まりの向上に有用である。
Claims (9)
- 下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位のうち少なくとも１種と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）及び式（４）で表される構造単位のうち少なくとも１種とを有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 前記式（２）で表される構造単位は下記式（２−１）乃至式（２−７）で表される構造単位のうち少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに界面活性剤を含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 保護膜用である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 平坦化膜用である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- カラーフィルター下層膜用である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、硬化膜、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜の作製方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後加熱してカラーフィルター下層膜を形成する工程、前記カラーフィルター下層膜上にカラーレジストを塗布し加熱してカラーレジスト膜を形成する工程、及び前記カラーレジスト膜に対し露光、現像及びリンスを行い、カラーレジストパターンを形成する工程を有する、カラーフィルターの形成方法。
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