JP6840480B2 - エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化のための、フェロセン系化合物及びこれに基づくパラジウム触媒 - Google Patents
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Description
R1,R2、R3、R4基の少なくとも1種は、少なくとも6員環原子を有する−(C6−C20)−ヘテロアリール基であり、
R1、R2、R3、R4が−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール又は−(C6−C20)−ヘテロアリールである場合、それらは、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−O−(C1−C12)−アルキル、−O−(C1−C12)−アルキル−(C6−C20)−アリール、−O−(C3−C12)−シクロアルキル、−S−(C1−C12)−アルキル、−S−(C3−C12)−シクロアルキル、−COO−(C1−C12)−アルキル、−COO−(C3−C12)−シクロアルキル、−CONH−(C1−C12)−アルキル、−CONH−(C3−C12)−シクロアルキル、−CO−(C1−C12)−アルキル、−CO−(C3−C12)−シクロアルキル、−N−[(C1−C12)−アルキル]2、−(C6−C20)−アリール、−(C6−C20)−アリール−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリール−O−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール−O−(C1−C12)−アルキル、−COOH、−OH、−SO3H、−NH2、ハロゲンから選択される、1以上の置換基によってそれぞれ独立して置換される。)
R1、R2、R3、R4が、−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール又は−(C6−C20)−ヘテロアリールである場合、1以上の上記置換基によって独立に置換され得る。
R6は、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、−(C3−C20)−ヘテロアリールから選択され、
かつR5及びR6が、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール又は−(C6−C20)−ヘテロアリール基である場合、それらは、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−O−(C1−C12)−アルキル、−O−(C1−C12)−アルキル−(C6−C20)−アリール、−O−(C3−C12)−シクロアルキル、−S−(C1−C12)−アルキル、−S−(C3−C12)−シクロアルキル、−COO−(C1−C12)−アルキル、−COO−(C3−C12)−シクロアルキル、−CONH−(C1−C12)−アルキル、−CONH−(C3−C12)−シクロアルキル、−CO−(C1−C12)−アルキル、−CO−(C3−C12)−シクロアルキル、−N−[(C1−C12)−アルキル]2、−(C6−C20)−アリール、−(C6−C20)−アリール−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリール−O−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール−O−(C1−C12)−アルキル、−COOH、−OH、−SO3H、−NH2、ハロゲンから選択される1以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。)
a)まず、エチレン性不飽和化合物を充填する;
b)本発明に係るジホスフィン化合物及びPdを有する化合物を添加する、又はPd及び本発明に係るジホスフィン化合物を有する、本発明に係る錯体を添加する;
c) アルコールを添加する;
d)COを導入する;
e)該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する。
エテン;
プロペン;
1−ブテン、cis−2−ブテン、trans−2−ブテン、cis−及びtrans−2−ブテンの混合物、イソブテン、1,3−ブタジエン;ラフィネートI〜III、クラック−C4等のC4オレフィン
1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエン等のC5オレフィン;
テトラメチルエチレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のC6オレフィン;
1−メチルシクロヘキセン、2,4−ヘプタジエン、ノルボルナジエン等のC7オレフィン;
1−オクテン、2−オクテン、シクロオクテン、ジ−n−ブテン、ジイソブテン、1,5−シクロオクタジエン、1,7−オクタジエン等のC8オレフィン;
トリプロペン等のC9オレフィン;
ジシクロペンタジエン等のC10オレフィン;
ウンデセン;
ドデセン;
C14内部オレフィン;
C15〜C18内部オレフィン;
直鎖状又は分岐鎖状で、環状、非環状又は一部環状の、C15〜C30内部オレフィン;
トリイソブテン、トリ−n−ブテン;
リモネン、ゲラニオール、ファルネソル、ピネン、ミルセン、カルボン、3−カレン等のテルペン;
リノール酸又はリノレン酸等の18個の炭素原子を有する多価不飽和化合物;
酢酸又はプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル又はエチルエステル、オレイン酸エステル、オレイン酸メチル又はエチル、リノール酸又はリノレン酸のエステル等の不飽和カルボン酸のエステル;
ビニルアセテート、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、2−イソプロペニルナフタレン等のビニル化合物;
2−メチル−2−ペンテナル、3−ペンテン酸メチル、メタクリル無水物。
以下の全調製は、標準的なシュレンク技術を使用し、保護ガス下で行われた。使用前に溶媒を好適な脱水剤で乾燥させた(Purification of Laboratory Chemicals, W.L.F.Armarego(著者),Christina Chai(著者),Butterworth Heinemann(エルゼビア),第6編,オックスフォード 2009)。
使用前に(アルドリッチ社製)三塩化リンをアルゴン下で蒸留した。全ての予備工程をbaked−out vesselsで行った。NMRスペクトル法を用いて製品の特徴を示した。ppmで化学シフト(δ)を報告する。31P NMRシグナル を以下:SR31P=SR1H×(BF31P/BF1H)=SR1H×0.4048(Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezez, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795〜1818;Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezez, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59〜84)のように参照した。
Bruker Avance 300又はBruker Avance 400を用いて核磁気共鳴スペクトルの記録を、Agilent GC 7890Aを用いてガスクロマトグラフィー分析を、Leco TruSpec CHNSを用いて元素分析を、かつThermo Electron Finnigan MAT 95−XPとAgilent 6890 N/5973器具を用いてESI−TOF質量分析法を行った。
クロロ−2−ピリジル−tert−ブチルホスフィンの調製
イソプロピルマグネシウムクロライドを用いて、ノッシェル法により、クロロ−2−ピリジル−t−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャールを調製する(Angew. Chem. 2004, 43,2222〜2226)。Budzelaar法に従い、ワークアップを行う(Organometallics 1990, 9, 1222〜1227)。
:溶液100μlをとり、飽和アンモニウムクロライド溶液1mlへ導入する。溶液が泡立つ場合、グリニャールがまだ十分に形成されていない。水溶液をエーテル用のピペットを用いて抽出し、有機相をNa2SO4で乾燥させる。エーテル溶液のGCを記録した。2−ブロモピリジンと比較し、大量のピリジンが形成された場合、転化率は高い。−10℃では転化率は低い。該反応溶液を常温まで温め、1〜2時間攪拌すると、該反応溶液は黄褐色になる。GC試験は、完全な転化を示す。シリンジポンプを用いて、事前に−15℃まで冷却しておいたTHF10ml中で、グリニャール溶液を、ジシクロ−tert−ブチルホスフィン溶液1.748g(11mmol)にゆっくりと滴下してよい。ジシクロ−tert−ブチルホスフィン溶液を冷却する点が重要である。常温では、相当量のジシクロ−tert−ブチルホスフィンが得られる。最初に透明で黄色い溶液が形成され、その後、濁った溶液になる。該混合物を常温まで温め、一晩攪拌する。高真空下で該溶媒を除去し、所々褐色の白色固体を得る。ヘプタン20mlを用いて、該固体を懸濁させ、超音波洗浄機で粉砕する。白色固体を沈殿させた後、該溶液をデカントする。毎回10〜20mlのヘプタンを用いて、この操作を2回繰り返す。高真空下でヘプタン溶液を濃縮した後、減圧下で蒸発させる。該製品を、4.6ミリバール、オイルバス120℃及び蒸発温度98℃で蒸発し得る。無色油1.08gが得られる(50%)。
1H NMR(300MHz,C6D6):δ8.36(m,1H,Py),7.67(m,1H,Py),7.03−6.93(m,1H,Py),6.55−6.46(m,1H,Py),1.07(d,J=13.3Hz,9H,t−Bu)
13C NMR(75MHz,C6D6):δ162.9,162.6,148.8,135.5,125.8,125.7,122.8,35.3,34.8,25.9及び25.8。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ97.9。
MS(EI)m:z(相対強度)201(M+,2),147(32),145(100),109(17),78(8),57.1(17)。
1,1’−ビス(tert−ブチル−2−ピリジルホスフィノ)フェロセンの調製
マグネチックスターラーとセプタムを用いて、昇華させたフェロセン474.4mg(2.55mmol)を50ml容量の丸底フラスコに計り入れ、該フラスコをパージした。ヘプタン15mlを添加した後、フェロセンを完全に溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン841μl(1.1=5.61mmol)全てを速やかに添加し、ブチルリチウム2.04ml(ヘキサン中、2.5M、2.0=5.1mmol)を滴下する。2〜3時間後、オレンジ色の固体が沈殿する。該混合物を一晩攪拌し、ヘプタン溶液をデカントし、ヘプタンを用いてオレンジ色の固体を2回洗浄する。その後、別のヘプタン10mlを添加し、該懸濁液を−70℃まで冷却する。ヘプタン7ml中で、クロロ−2−ピリジル−tert−ブチルホスフィン1.08g(2.1=5.36mmol)を溶解させる。該溶液が濁るため、セライトに透過して濾過する必要がある。少量の不溶解性白色固体が形成された。この溶液をジリチオフェロセン溶液に滴下する。常温で温める間に、オレンジ色の懸濁液の色が明るくなる。完全に反応させるため、反応溶液を還流下で約1時間加熱する。透明でオレンジ色の固体と白色の沈殿物が形成された。
アルゴン飽和水7mlを該懸濁液に添加する。該白色沈殿物を溶解させる。水溶液相を除去した後、該操作を2回繰り返す。これにより、ヘプタン相が濁る。高真空下で有機溶媒を完全に除去すると、オレンジ色の油性残留物が残る。これをエーテル10mlに溶解し、Na2SO4で乾燥させる(粗収量913mg)。−28℃では、一晩中エーテルの沈殿物も結晶も形成されない。ジエチルエーテルとヘプタンの混合物も−28℃では結晶化しない。溶液の31P NMRは、製品ピーク、すなわち7.39ppm、40.4ppmのシグナルを再び示す。該製品は、カラムクロマトグラフィーによって精製することができる。エーテル溶液を、アルゴン下でジエチルエーテルを用いて溶離される短カラムに適用する。オレンジ色の該製品フロントを全面に流すと、容易に採取し得る。エーテルを除去した後、約95%の精製度において、オレンジ色の粘性油241mg(16%)が得られる。
バッチサイズ:(昇華させた)フェロセン650.17mg(3.495mmol)、2.5Mブチルリチウム(n−ブチルリチウム)2.8ml(2=6.99mmol)、テトラメチルエチレンジアミン1.1ml(2.1=7.3mmol)、クロロ−2−ピリジル−tert−ブチルホスフィン1.48g(2.1=7.34mmol)。
:還流下で沸騰させた後、該反応混合物をH2O1mlでクエンチし、高真空下で溶媒(ヘプタン及びTHF)を完全に除去する。暗い黄色/オレンジ色の繊維質固体をH2O8ml及びジメチルエーテル15ml中に溶解させ、1分間攪拌する。分離段階の後、シリンジによって水溶液相を除去し、H2Oで該有機相を3回洗浄する。該有機相をNa2SO4で乾燥させ、濾過する。溶液がほとんど無色になるまで、毎回ジエチルエーテル10mlを用いて、該製品をNa2SO4から3回洗い出す。暗いオレンジ色の溶液を10mlに濃縮し、アルゴン下でシリカゲル60を含有するカラムを通して送る。使用される溶離剤は、再びジエチルエーテルである。濾過液は、非常に明るいオレンジ色である。固体を除去した後、繊維質でオレンジ色の固体1.16gが得られる(64%)。
1,1’−(フェロセネジル)フェニルホスフィンから生じ、歪んだホスフィン環はPhLiによって開かれ、中間生成物はクロロホスフィンによってクエンチされる。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.46−7.23(m,10H,Ph),4.36(m,2H,Cp),4.21(m,2H,Cp),34.24(m,4H,Cp),1.88(m,2H,iPr),1.15−0.96(m,12H,iPr)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ139.9(J=9.8Hz,Ph),133.4(J=19.2Hz,Ph),128.4,128.1,128.0(Ph),77.1,76.8,76.2,76.1(Cp),73.5(J=14.5Hz,Cp),72.8(J=2.9Hz,Cp),71.9(J=10.5Hz,Cp),72.1(Cp),23.3(J=11.0Hz,iPr),20.1,20.0,19.9,19.8(iPr)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ=0.88及び−16.62
ビス(2−ピリジル−n−ブチルホスフィノ)フェロセンの調製
1H NMR(300MHz,C6D6):δ8.54(d,J=4.6Hz,2H,py),7.43−7.32(m,2H,py),6.94−6.88(m,2H,py),6.58−6.49(m,2H,py),4.47(m,1H,フェロセニル),4.37(m,1H,フェロセニル),4.33(m,1H,フェロセニル),4.23−4.14(m,5H,フェロセニル),2.56−2.44(m,2H,CH2),2.23(m,2H,CH2),1.80−1.65(m,4H,CH2),1.57−1.39(m,4H,CH2),0.93−0.85(m,6H,CH3)。
13C NMR(75MHz,C6D6):δ166.5,166.2,166.1,150.1,134.8及び122.1(py),78.7,78.6,78.5,74.9,74.7,74.3,74.1,72.8,72.6,72.1 及び71.7(フェロセニル),29.7,29.6,29.5,29.4,28.2,28.1,27.9,27.8,24.8,24.7,24.6及び14.1(CH2),14.1(CH3)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ−24.7及び−24.9。
C28H34FeN2P2(M+H)+517.161197に関するHRMS(ESI)m/z+;実測値:517.16238。
ビス(2−ピリジル−n−ブチルホスフィノ)フェロセンの調製
1H NMR(300MHz,C6D6):δ8.56(m,1H,py),8.48−8.38(m,2H,py),7.58(m,1H,py),7.39−7.27(m,2H,py),7.00−6.84(m,3H,py),6.65−6.56(m,1H,py),6.55−6.44(m,2H,py),4.50−4.39(m,3H,フェロセニル),4.26−4.18(m,2H,フェロセニル),4.18−4.12(m,1H,フェロセニル),4.12−4.04(m,2H,フェロセニル),2.69(oct,J=7.0Hz,1Hipr),1.14−0.94(m,6H,ipr)。
13C NMR(75MHz,C6D6):δ165.4,163.7,150.2,150.0,149.9,134.9,134.8,134.7,131.1,130.6,129.1,128.8,128.6,122.7,122.2,及び122.0(py),77.5,77.3,76.9,76.5,75.4,75.2,74.8,74.6,74.4,72.8,72.7,72.5,72.0及び71.9(フェロセニル),32.2,28.3,28.2,23.0,20.6,20.3,19.7,19.5及び14.3(ipr)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ−6.2及び−12.9。
C28H27FeN3P2(M+H)+524.11027に関するHRMS(ESI)m/z+;実測値:524.11022。
31P(121MHz,CDCl3),−7.8s,−8.15s,
13C(75MHz,CDCl3);137.77,(d,J=12Hz),137.4(d,J=11.3Hz),134.2(d,J=20.3Hz),129.1 s,128.1(d,J=7.5Hz),77.4(d,J=11.3Hz),75.0(d,J=26.2Hz),74.0(d,J=22.3Hz),72.1 bs,71.9−71.5 m,71.1s,69.0s,27.6(d,J= 10Hz),27.55 8d,J=10Hz),20.3−19.9m
1H(300MHz,CDCl3):7.52−7.44(m,4H),7.33−7.23(m,6H),4.23(sept,J=1.2Hz,1H),4.1−4.0(m,4H),3.93−3.9(m,1H),3.87−3.84(m,1H),3.58−3.54(m,1H),
2.1−1.9(m,2H),0.99(d,J=7Hz,3H),0.94(d,J=7Hz,3H),0.83−0.7(m,6H)
実施例52:錯体K4の調製
[Pd(Cp2Fe)1,1’−(P(2−ピリジル)(t−ブチル))2]η2−N−メチルマレイミド]K4の調製
C33H39FeN3O2P2Pd;C:54.01、H:5.36、N:5.73、P:8.44に関する元素分析:実測値;C:53.44、H:5.48、N:5.72、P:8.48。
供給原料:
メタノール(MeOH)
エテン(エチレンとしても表される)
ジ−n−ブテンは、1−ブテン、cis−2−ブテン及びtrans−2−ブテンの混合物の二量化から生じる、C8オレフィンの異性体混合物である。産業上、ラフィネートII又はラフィネートIII流は、一般的に触媒的オリゴマー化の対象であり、その際存在しているブタン類(n/iso)は変化せずに出てきて、存在するオレフィン類は全部又は一部が転化される。二量体ジ−n−ブテンと同様に、高オリゴマー(トリブテンC12、テトラブテンC16)が形成され、それは反応後に蒸留によって除去される必要がある。
特許文献、例えば、DE102008007081A1には、OCTOL工程に基づくオリゴマー化が記載されている。EP1029839A1は、OCTOL工程で形成されるC8オレフィンの分画に関係する。
工業的なジ−n−ブテンは、通常、5%〜30%のn−オクテン、45%〜75%の3−メチルヘプタン、及び10%〜35%の3,4−ジメチルヘキサンから成る。好適流は、10%〜20%のn−オクテン、55%〜65%の3−メチルヘプタン、及び15%〜25%の3,4−ジメチルヘキサンから成る。
バッチ法モードでの反応のための一般的な実験の説明
適切な量の基質、パラジウム塩、酸及びアルコールを、50mlのシュレンク管内で、アルゴン下で、マグネチックスターラーで攪拌しながら混合する。
Parr社製の100容量スチールオートクレーブは、吸ガス弁及び排ガス弁、デジタル圧力変換器、温度センサ、ボール弁、及びサンプリング用に取り付けられたキャピラリーであり、3回の真空及びアルゴンパージングによって酸素を放出させるキャピラリーを備える。次に、シュレンク管からの反応溶液を、キャピラリーを用いて、アルゴン対向流下でボール弁を通してオートクレーブに導入する。次に、適切な量のCOを常温で充填し、その後オートクレーブを反応温度まで加熱するか(ここで、該反応は定圧下では起こらない)、又はオートクレーブを最初に反応温度まで加熱し、その後、減圧弁を有するオートクレーブに接続されるビュレットを用いて、COを充填する。反応の間、このビュレットに100バールまでCOを充填し、定圧で所望のCOを供給する。このビュレットは、デッドボリュームが約30mlであり、デジタル圧力変換器を備える。攪拌中、所望時間の間、所望温度で反応させる。この間、ソフトウェア(SpecView Corporation社製スペックビュー)及びParr社製プロセス制御装置4870とパワー制御装置4875を用いて、オートクレーブとガス中の圧変化に係るデータを記録する。経時的なガス消費率及び転化率を示すダイアグラムを作成するために後の段階において使用される、エクセル表を作成するために、これらのデータを使用する。必要があれば、キャピラリーによって、GCサンプルを採取し分析する。この目的のため、内部標準として好適且つ正確な量(2〜10ml)のイソオクタンもシュレンク管へ添加する。これらも反応の経過に係る情報を提供する。反応の最後に、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に圧力を解放し、内部標準として必要であればイソオクタンを添加し、GC分析を、新たな製品の場合にはGC−MS分析を同様に行う。
300ml容量のParr社製リアクターを使用する。当社内で製造され、かつHeidolph社製のような従来のマグネチックスターラーを用いる加熱に好適な、対応する寸法を有するアルミニウムブロックがこれに適合する。オートクレーブの内側用に、ガラスバイアルの外径に対応する6つの穴を有する、約1.5cmの円形金属プレートを製造した。それらは、ガラスバイアルに合う、小さなマグネチックスターラーを備える。ガラスバイアルは、ねじぶたと好適なセプタムとを備えており、ガラス吹き工によって製造される特別な器具を用いて、アルゴン下で、適切な反応剤、溶媒、触媒及び添加剤を充填する。本目的のために、6つの容器を同時に充填する;これにより、1つの実験において、同じ温度と圧力で6つの反応を行うことができる。その後、ガラスバイアルをねじぶたとセプタムで封じ、各セプタムを穿刺するために好適なサイズの小さなシリンジカニューレを使用する。これにより、反応中のガス交換が可能となる。その後、これらのバイアルを金属プレートに設置し、アルゴン下でオートクレーブに導入する。オートクレーブをCOでパージし、常温及び予定のCO圧にする。その後、マグネチックスターラーを使用し、マグネチックの攪拌下で、オートクレーブを反応温度まで加熱し、適切な期間反応を行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力をゆっくりと解放する。次に、オートクレーブを窒素でパージする。バイアルをオートクレーブから取り出し、好適標準の規定量を添加する。分析を実施し、その結果を収率及び選択率の測定に使用する。
初めに、ベークアウトされた各ガラスバイアルにジ−n−ブテン(DNB)とメタノールを充填し、H2SO4(溶液:MeOH50ml中のH2SO41ml)のように、Pd(acac)2(0.5mg,0.0016mmol)の溶液とメタノール0.2ml中のリガンド(0.0064mmol)を添加する。オートクレーブにおいて、混合物をCO10バールで2回パージし、COを所望の圧力で充填し、混合物を20時間、所望温度で攪拌する。反応終了後、イソオクタン(内部標準)とEtOAc1mlをそれぞれ添加する。有機相をGCにより分析する。GC(内部標準としてのイソオクタン)を用いて、反応収率を測定する。
エテンから製造される製品の分析:GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:35℃で10分保持し、次いで毎分10℃で200℃まで昇温し、次いで16.5分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。メチルプロピオネートの保持時間:6.158分
GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:35℃で10分保持し、次いで毎分10℃で200℃まで昇温し、次いで16.5分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。
iso−C5エステルの保持時間:12.118分
n−C5エステルの保持時間:13.807分
MTBEの保持時間:5.067分
iso−C5エステルの保持時間:12.118分
n−C5エステルの保持時間:13.807分
吉草酸メチルの保持時間:13.842分
3−ペンテ酸メチルの保持時間:14.344分、14.533分
アジピン酸ジメチルの保持時間:21.404分
30mHP5カラムを有するAgilent7890Aクロマトグラフ、温度プロファイル:35℃で10分保持し、次いで毎分10℃で200℃保持し、次いで16.5分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。
MTBEの保持時間:5.045分
C5エステルの保持時間:12.105分
テトラメチルエチレン及び製品の保持時間:7.436分
エーテルの保持時間:11.391分
3,4−ジメチル吉草酸メチルの保持時間:17.269分
C5オレフィンの保持時間:4.498、4.437、4.533、4.533、4.465、5.793分;
C6メチルエステル及びそれらの異性体の保持時間:14.547〜16.362分(主ピーク:16.362分)
ジ−n−ブテン及び製品の保持時間:10.784〜13.502分
ジ−n−ブテンから形成されるエステルは、以下でMINO(イソノナン酸メチル)として表される。
異性体分布が不明なエーテル製品の保持時間:15.312、17.042、17.244、17.417分
iso−C9エステルの保持時間:19.502〜20.439分(主ピーク:19.990分)
n−C9エステルの保持時間:20.669、20.730、20.884、21.226分。
3−メチル酪酸メチルの保持時間:12.070分
MTBEの保持時間:5.067分
3,3−ジメチルブタン−2−オールの保持時間:10.975分
2,3,3−トリメチル酪酸メチルの保持時間:15.312分
4,4−ジメチル吉草酸メチルの保持時間:17.482分
tert−ブタノールの保持時間:4.631分
3−メチル酪酸メチルの保持時間:12.063分
GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:50℃で0分、次いで毎分8℃で260℃まで昇温し、次いで15分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。オレイン酸メチルの保持時間:23.823分、1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルの保持時間:28.807分、1,X−ノナデカンジカルボン酸ジメチルの保持時間:27.058分、主ピーク、27.058分、27.206分、27.906分、28.831分(第二ピーク)。ポジションXについては、分析的に測定しない。
溶媒乾燥システムにおいて、メタノールを事前処理した:Innovative Technology Inc.(One Industrial Way, Amesbury MA 01013)社製PureSolv MD Solvent Purification System。
水分値:
カール・フィッシャー適定により測定:Radiometer Analytical SAS社製TitraLab 580−TIM580(カール・フィッシャー適定)、含水率:測定範囲、0.1〜100%w/w、測定含水率:0.13889%
使用したもの:
Applichem社製工業グレードメタノール:番号A2954,5000、バッチ番号:LOT:3L005446、最大含水率1%
(モレキュラーシーブを用いて)Acros Organics社製メタノール:含水率0.005%、コード番号:364390010、バッチ番号:LOT1370321
TOF:特定の転化が成される単位時間ごとのTONとして規定される触媒回転頻度、例:50%
80℃、40バールCOにおいて、DTBPMBリガンド3と対比して、リガンド8を試験した。結果を図1(図1:80℃、40バールCOにおける、リガンド3及びリガンド8を用いる、エテンのメトキシカルボニル化)に示す。
リガンド3(比較例):アルゴン下で、100ml容量のスチールオートクレーブに[Pd(acac)2](6.53mg、0.04mol%)、適切なリガンド3(33mg、0.16mol%)、及びp−トルエンスルホン酸(PTSA,61mg、0.6mol%)を充填する。次に、MeOH(20ml)と純度3.0のエテン(1.5g、53mmol)を添加する。オートクレーブを60℃まで加熱し、最大総圧20バールまでCOを充填する。加圧貯槽からCOを計測することによって、この圧力を20バールで一定に保つ。1時間反応を行い、加圧貯槽内のガス消費率を測定する。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入し、イソオクタン5mlを内部標準として添加する。GC分析により収率を測定する(収率100%)。収率50%でのTOFは、758h−1である。
ここにおいても、リガンド8がプレフォーム段階なしで、極めて早く反応を行うことが分かる。従って、これは、先行技術(リガンド3)を越える明らかな利点を有する、非常に高速かつ高選択率の触媒システムである。
リガンド59、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィン)フェロセンが商業上有用である。
一般的手法:アルゴン下で、100ml容量のスチールオートクレーブにPd(acac)2(6.52mg、0.04mol%)、リガンド8(44.3mg、0.16mol%)、及びPTSA(61.1mg、0.6mol%)を充填する。アルゴン下で、適切なアルコール20mlを添加する。その後、エテン(53.6mmol)1.5gをオートクレーブに導入する(質量を観察する)。オートクレーブを80℃(圧力は約10バール)まで加熱する。この温度で、COを30バールまで充填し、攪拌しながら反応を20時間行う。圧力変換器とParr Instruments社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を50ml容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン5mlを添加し、GC分析により収率を測定する。
GC分析:GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:35℃で10分保持し、次いで毎分10℃で200℃まで昇温し、次いで16.5分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。
図3:80℃、30バールCO圧における、リガンド8を用いる、エテンのメトキシカルボニル化におけるアルコールのバリエーション
明らかに分かるように、アルコキシ化には、メタノールだけでなく、多数の他のアルコールも同様に利用することができる。良好な収率から非常に良好な収率で対応する製品を(場合によっては定量的に)得ることができる。
所謂ラフィネート1を含む技術的混合物も試験した。ラフィネート1は、イソブテン42%、1−ブテン26%、cis−及びtrans−2−ブテン17%、1,3−ブタジエン0.3%、n−ブタン及びイソブタン15%から成る。
図5:100℃、圧力60バールにおける、リガンド8を用いる、ラフィネート1のメトキシカルボニル化
更に、リガンド8を用いてラフィネート1を転化させる。
GC分析:GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:35℃、10分;毎分10℃〜260℃、16.5分;注入量は50:1のスプリットで1μlである。
MTBEの保持時間:5.067分
iso−C5エステルの保持時間:12.118分
n−C5エステルの保持時間:13.807分
図6:100℃、50バールにおける、リガンド8を用いる、ラフィネート1のメトキシカルボニル化。反応終了時、使用されたオレフィン量に対し、C5エステル80%及びメチルtert−ブチルエーテル20%が存在する。
更に、反応剤混合物、すなわち別の不飽和化合物から成る混合物も試験した。
図7:100℃、60バールにおける、リガンド8を用いる、プロパン、1−ブテン、及び2−ブテンの混合物のメトキシカルボニル化
リガンド3(比較例):25ml容量のシュレンク管に[Pd(acac)2](4.87mg、0.1mol%)、p−トルエンスルホン酸(PTSA)(24.32mg、0.8mol%)、及びMeOH(8ml)を充填した。4ml容量のバイアルにリガンド3(6.3mg、0.4mol%)を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液2mlとテトラメチルエチレン(478μl、4mmol)をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを3回パージした後、CO圧を40バールに調節した。100℃で20時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部GC標準として、イソオクタン(200μl)を添加した。GC分析により、収率と選択率を測定した。(転化率:40%、エステル製品の収率なし;エーテル製品の収率:38%)
リガンド3(比較例):25ml容量のシュレンク管に[Pd(acac)2](4.87mg、0.1mol%)、p−トルエンスルホン酸(PTSA)(24.32mg、0.8mol%)、及びMeOH(8ml)を充填した。4ml容量のバイアルにリガンド3(6.3mg、0.4mol%)を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液2mlとテトラメチルエチレン(478μl、4mmol)をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを3回パージした後、CO圧を40バールに調節した。120℃で20時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部GC標準として、イソオクタン(200μl)を添加した。GC分析により、収率と選択率を測定した。(転化率:54%、エステル製品の収率なし;エーテル製品の収率:52%)
方法:アルゴン下で、100ml容量のスチールオートクレーブに[Pd(acac)2](10.95mg、0.04mol%)、リガンド8(74.31mg、0.16mol%)、及びH2SO4(44.1mg、0.5mol%)を充填する。次に、MeOH10ml、1−ペンテン(0.5g)、2−ペンテン(2.21g)、2−メチル−1−ブテン(1.27g)、及び2−メチル−2−ブテン(1.3g)をアルゴン下で添加した。次に、ドライアイスでオートクレーブを−78℃まで冷却する。3−メチル−1−ブテン(1.1g)1.1gを別の減圧容器(質量を観察する)に入れ、この規定量をオートクレーブに入れる。次に、常温でオートクレーブにCOを50バールまで充填する。攪拌しながら、100℃で20時間反応を行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を50ml容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてイソオクタン5mlを添加する。GC分析によって収率を測定する。反応終了時、C6メチルエステルの収率の76%である。
GC分析:GC分析に、30mHPカラムを有するAgilent7890Aガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル:35℃で10分保持し、次いで毎分10℃で200℃まで昇温し、次いで16.5分保持;注入量は50:1のスプリットで1μlである。
C6メチルエステル及びそれらの異性体の反応時間:14.547〜16.362分(主ピーク:16.362分)
図8:100℃、50バールにおける、リガンド8を用いる、C5オレフィン混合物のメトキシカルボニル化
明らかに分かるように、良好な収率の混合物として、対応するC6オレフィンエステルが得られる(>50%)。
図9:120℃、20バールCO定圧における、リガンド8を用いる、ジ−n−ブテンのメトキシカルボニル化
ジ−n−ブテンのメトキシカルボニル化において、リガンドと比較するために、ガス消費率測定を用いる実験を行った。
図10:120℃、40バールCOにおける、リガンド3及びリガンド8を用いる、ジ−n−ブテンのメトキシカルボニル化
図11:120℃、総定圧20バールにおける、リガンド8を用いる、ジ−n−ブテンのメトキシカルボニル化に係る収率曲線
様々なリガンドを用いるジ−n−ブテンの転化を以下の方法により行った:
方法:50ml容量のシュレンク管に[Pd(acac)2](3.9mg、0.04mol%)、MeSO3H(メタンスルホン酸)(13μl、0.6mol%)、及びMeOH(20ml)を充填した。4ml容量のバイアルにリガンドX(0.16mol%)を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の保存溶液1.25ml及びジ−n−ブテン(315μl、2mmol)をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に600ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを3回パージした後、CO圧を40バールに調節した。120℃で20時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部GC標準としてイソオクタンを添加した。GCにより、収率と位置選択率を測定した。
空時収率(STY)は、立法メートル及び単位時間ごとの製品t(メートルトン)、又はリットル及び秒ごとのkg等の、単位空間及び単位時間ごとの、反応容器(反応剤)からの特定製品のアウトプット(反応剤によって形成される製品)を意味するとして理解される。
図12:リガンド3及びリガンド8を用いる反応のガス消費曲線
オレイン酸メチル(Alfa Aesar社製、H311358、LOT:10164632)
ジ−n−ブテンのメトキシカルボニル化に係る条件を以下のように最適化した。
Claims (7)
- 式(8)、(14)及び(15)のいずれか1つの化合物。
- Pd及び請求項1に記載の化合物を有する錯体。
- 以下の工程段階:
a)最初にエチレン性不飽和化合物を充填する工程
b)請求項1に記載の化合物及びPdを有する化合物を添加する工程、又は請求項2に記載の錯体を添加する工程
c)アルコールを添加する工程
d)COを導入する工程
e)該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する工程
を含む方法。 - 該エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、1−ブテン、cis−及び/又はtrans−2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、1−ペンテン、cis−及び/又はtrans−2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、ジ−n−ブテン、及びそれらの混合物から選択される、
請求項3に記載の方法。 - 工程b)におけるPdを有する化合物が、パラジウムジクロライド、パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(II)アセテート、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、及びパラジウム(シンナミル)ジクロライドから選択される、
請求項3又は4のいずれかに記載の方法。 - 工程c)におけるアルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−プロパノール、tert−ブタノール、3−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、及びそれらの混合物から選択される、
請求項4又は5のいずれかに記載の方法。 - 請求項2に記載の錯体の、アルコキシカルボニル化反応の触媒としての使用。
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