CN106432364B - 二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂 - Google Patents

二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂。具体地，本发明涉及式(I)所示的化合物
Figure DSA0000134006880000011
其中R1和R3各自表示具有五个环原子的杂芳基，R2和R4各自相互独立选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基。本发明还涉及用于制备本发明所述化合物的前体、包括本发明所述化合物的钯配合物及其在烷氧基羰基化中的用途。

Description

二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基 羰基化的钯催化剂
技术领域
本发明涉及新型二茂铁基化合物及其在烷氧基羰基化中的用途。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是一种越来越重要的工艺。所谓烷氧基羰基化指的是烯烃之类的烯属不饱和化合物与一氧化碳和醇在一种金属或金属配合物和配体存在的情况下转变成相应的酯的反应：
Figure BSA0000134006900000011
示意图1：通用的烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的反应方程式
在烷氧基羰基化反应中，乙烯-甲氧基羰基化反应形成3-甲基丙酸酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间步骤(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，Catalysis Communications 2014，44，73-75)。以甲醇作为溶剂，使用一种膦配体改性的钯催化剂在温和条件下进行乙烯-甲氧基羰基化。
Lucite(现在属于Mitsubishi Rayon公司)开发了一种非常好的催化体系，使用一种基于1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun1999，1877-1878)。
例如在EP 0 662 467就描述了将甲氧基羰基化反应应用于长链底物。该专利说明书描述了从3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的工艺。使用乙酸钯(II)作为钯源。适用的双齿膦配体主要是例如1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁和1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。然而这些配体在烯烃尤其是2-辛烯和二正丁烯之类的长链烯烃的甲氧基羰基化过程中只能获得不够充分的产率。
发明内容
本发明的技术任务在于提供新型的二茂铁基化合物作为烷氧基羰基化反应的配体。这些化合物尤其应可改善乙烯和二正丁烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化的产率，尤其应可提高烷氧基羰基化反应的时空产率。
可通过式(I)的二膦化合物解决这一任务，
Figure BSA0000134006900000021
其中
R1和R3各自表示具有五个环原子的杂芳基，
R2和R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；
R1和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的；
并且如果R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，
则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C，-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的；
式(1)和(2)所示的化合物除外
Figure BSA0000134006900000031
本发明所述的化合物适合作为钯配合物的双齿膦配体，可将其用来在多种烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化过程中实现很高的产率。本发明所述的化合物尤其适用于乙烯和二正丁烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化。
术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选3至8，更优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(＝O)、C(＝O)、S(＝O)。在本发明中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。
合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选(C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、
Figure BSA0000134006900000051
基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14和更优选6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本发明中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。
合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语(C3-C20)-杂芳基也包括具有五个环原子的杂芳基。
适用的具有五个环原子的杂芳基尤其是呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基。
术语卤素尤其包括氟、氯、溴和碘。尤其优先选用氟和氯。
在一个实施方案中，基团R1和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SC3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，基团R1和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，基团R1和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，基团R1和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，基团R1和R3是未取代的。
在一个实施方案中，如果基团R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果基团R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果基团R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果基团R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，基团R2和R4是未取代的。
在一个实施方案中，R1和R3各自相互独立选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基；优先选自呋喃基、噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基。R1和R3可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R1和R3各自相互独立选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基。R1和R3可以是如以上所述取代的。
在一个特别优选的实施方案中，R1和R3各自相互独立选自呋喃基和噻吩基，尤其是2-呋喃基和2-噻吩基。R1和R3可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R2和R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基和-(C6-C20)-芳基。R2和R4可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R2和R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基。R2和R4可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，基团R1和R3各自表示选自呋喃基和噻吩基的具有五个环原子的杂芳基，并且基团R2和R4各自表示-(C1-C12)-烷基；
其中
R1、R2、R3、R4可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。
在一个实施方案中，化合物具有式(16)、(22)和(34)之一的结构：
Figure BSA0000134006900000081
例如可以通过二茂铁与丁基锂和氯代膦化合物的反应获得本发明所述的二膦化合物。
因此，本发明同样涉及新型的氯代膦化合物，可以将其用作合成本发明所述二膦化合物的前体。本发明所述的氯代膦化合物具有式(II)，
Figure BSA0000134006900000082
其中R5表示具有五个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；
R6选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；
R5可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的；
并且如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，
则其可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1C12)-烷基、-S-(C1-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C1-C20)-烷基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。
式(3)和(4)所示的化合物除外
Figure BSA0000134006900000101
在一个实施方案中，R5可以是使用选自-(C1-C12)-烷烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SC3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，R5可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，R5可以是使用选自-((C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，R5可以是使用选自-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，R5是未取代的。
在一个实施方案中，如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H-、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是使用选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是使用选自-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。
在一个实施方案中，R6是未取代的。
在一个实施方案中，R5选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基；优先选自呋喃基、噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基。R5可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R5选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基。R5可以是如以上所述取代的。
在一个特别优选的实施方案中，R5选自呋喃基和噻吩基，尤其是2-呋喃基和2-噻吩基。R5可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R6选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基和-(C6-C20)-芳基。R6可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R6选自-(C1-C12)-烷基。R6可以是如以上所述取代的。
在一个实施方案中，R5表示选自呋喃基和噻吩基的具有五个环原子的杂芳基，并且R6表示-(C1-C12)-烷基；
其中
R5、R6可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。
特别优选的氯代膦化合物是氯-2-呋喃基-叔丁基膦、氯-2-噻吩基-叔丁基膦和氯-(N-甲基吡咯-2-基)-叔丁基膦。
本发明还涉及包含Pd和本发明的二膦化合物的配合物。在这些配合物中，本发明的二膦化合物用作金属原子的二齿配体。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化剂。使用本发明的配合物可以在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中实现高的产率。
本发明的配合物另外可以包含在金属原子上配位的配体。其例如是烯属不饱和化合物或阴离子。合适的额外的配体例如是苯乙烯、乙酸根阴离子、马来酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯阴离子。
本发明还涉及本发明的二膦化合物用于催化烷氧基羰基化的用途。在此，本发明的化合物特别可以用作本发明的金属配合物。
此外，本发明涉及包含下列方法步骤的方法：
a)首先添加烯属不饱和化合物；
b)添加本发明的二膦化合物和包含Pd的化合物，
或者添加包含Pd和本发明的二膦化合物的本发明配合物；
c)添加醇；
d)导入CO；
e)加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
在此，所述方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。然而，通常在步骤a)至c)中预先加入反应物质之后添加CO。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外，也可以在多个步骤中导入CO，从而例如首先导入一部分CO，然后加热和接着导入另一部分CO。
在本发明的方法中用作反应物的烯属不饱和化合物包含一个或多个碳碳双键。这些化合物在下文中为了简单起见也称为烯烃。所述双键可以是末端的或内部的。
优选地，所述烯属不饱和化合物具有2至30个碳原子，优选2至22个碳原子，更优选2至12个碳原子。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物包含4至30个碳原子，优选6至22个碳原子，更优选8至12个碳原子，最优选8个碳原子。
除了一个或多个双键，所述烯属不饱和化合物还可以包含其它的官能团。优选地，所述烯属不饱和化合物包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。其中，所述烯属不饱和化合物优选总共包含2至30个碳原子，优选2至22个碳原子，更优选2至12个碳原子。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物不包含除了碳碳双键之外的其它官能团。
在一个特别优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物是具有至少一个双键和2至30个碳原子，优选6至22个碳原子，还优选8至12个碳原子，最优选8个碳原子的非官能化的烯烃。
合适的烯属不饱和化合物例如是：
乙烯；
丙烯；
C4烯烃，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物、异丁烯、1，3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4
C5烯烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯；
C6烯烃，例如四甲基乙烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯；
C7烯烃，例如1-甲基环己烯、2，4-庚二烯、降冰片二烯；
C8烯烃，例如1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、二正丁烯、二异丁烯、1，5-环辛二烯、1，7-辛二烯；
C9烯烃，例如三丙烯；
C10烯烃，例如二环戊二烯；
十一烯；
十二烯；
内部C14烯烃；
内部C15至C18烯烃；
直链或支化的，环状、非环状或部分环状的，内部C15至C30烯烃；
三异丁烯、三正丁烯；
萜，例如柠檬烯、香叶醇、金合欢醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；
具有18个碳原子的多重不饱和化合物，例如亚油酸或亚麻酸；
不饱和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯(例如油酸甲酯或油酸乙酯)、亚油酸或亚麻酸的酯；
乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-异丙烯基萘；
2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。
在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯，或者它们的混合物。
在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它们的混合物。
在一个变型方案中，使用烯属不饱和化合物的混合物。在本发明中，所述混合物是指包含至少两种不同的烯属不饱和化合物的组合物，其中每种烯属不饱和化合物的含量为优选至少5重量％，基于所述混合物的总重量。
优选使用分别具有2至30个碳原子，优选4至22个碳原子，更优选6至12个碳原子，最优选8至10个碳原子的烯属不饱和化合物的混合物。
合适的烯属不饱和化合物的混合物是所谓的萃余液I至III。萃余液I包含40％至50％异丁烯、20％至30％1-丁烯、10％至20％顺式-和反式-2-丁烯、最多1％1，3-丁二烯和10％至20％正丁烷和异丁烷。萃余液II是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由从萃余液I除去异丁烯之后的正丁烯异构体、异丁烷和正丁烷组成。萃余液III是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由正丁烯异构体和正丁烷组成。
另外合适的混合物是二正丁烯，也称为二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液II或萃余液III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。这些同样可以用作反应物。
在一个优选的变型方案中，使用包含异丁烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物。优选地，所述混合物包含1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯。
本发明的烷氧基羰基化通过本发明的Pd配合物催化。在此，在方法步骤b)中可以将Pd配合物作为包含Pd和本发明的膦配体的预成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体而形成。其中，包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
在原位形成催化剂的情况下，可以加入过量的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在开始时才添加配合物的情况下，也可以添加另外的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变型方案中，包含Pd的化合物选自二氯化钯(PdCl2)、乙酰基丙酮化钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)[Pd(cod)2Cl2]、双(二苯亚甲基丙酮)钯[Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特别合适的是PdCl2。
在方法步骤c)中的醇可以是支化的或直链的，环状的、脂环族的、部分环状或脂环族的，和特别是C1-至C30-烷醇。可以使用一元醇或多元醇。
在方法步骤c)中的醇包含优选1至30个碳原子，更优选1至22个碳原子，特别优选1至12个碳原子。它们可以是一元醇或多元醇。
除了一个或多个羟基之外，所述醇可以包含另外的官能团。优选地，所述醇还包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。
在一个实施方案中，所述醇除了羟基之外不包含另外的官能团。
所述醇可以包含不饱和的和芳族的基团。然而，优选的是脂族的醇。
在本发明中，脂族的醇是指不包含芳族基团的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。
在一个实施方案中，所述醇是具有一个或多个羟基和1至30个碳原子，优选1至22个碳原子，更优选1至12个碳原子，最优选1至6个碳原子的烷醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自一元醇的类型。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、苯酚、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。
在一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚，或其混合物。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自多元醇的类型。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：环己烷-1，2-二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇。
在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇同时作为溶剂使用。
在所述方法的一个变型方案中，使用另一种选自下列的溶剂：甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。
在步骤d)中，优选在0.1至10MPa(1至100bar)，优选1至8MPa(10至80bar)，更优选2至4MPa(20至40bar)的CO分压下导入CO。
在本发明的方法步骤e)中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，优选20至160℃，更优选40至120℃的温度，从而使所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
在步骤a)中预先添加的烯属不饱和化合物与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1∶1至1∶20，更优选1∶2至1∶10，更优选1∶3至1∶4。
Pd与在步骤a)中预先添加的烯属不饱和化合物的质量比为优选0.001至0.5重量％，优选0.01至0.1重量％，更优选0.01至0.05重量％。
本发明的二膦化合物与Pd的摩尔比为优选0.1∶1至400∶1，优选0.5∶1至400∶1，更优选1∶1至100∶1，最优选2∶1至50∶1。
优选地，所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中，所述方法因此另外包括步骤c′)：将酸添加到反应混合物中。在此，优选的是布朗斯特酸或路易斯酸。
合适的布朗斯特酸的酸强度优选为pKa≤5，优选pKa≤3。所给出的酸强度pKa基于标准条件(25℃，1.01325bar)下测定的pKa值。在本发明中，对于多质子酸，所述酸强度pKa基于第一个质子迁移步骤的pKa值。
优选地，所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中，在步骤c′)中添加的酸的量为0.3至40mol％，优选0.4至15mol％，更优选0.5至5mol％，最优选0.6至3mol％，基于在步骤a)中使用的烯属不饱和化合物的物质的量。
具体实施方式
下面借助实施例具体阐述本发明。
通用操作说明
所有下列的制备使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前通过合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals，W.L.F.Armarego(作者)，Christina Chai(作者)，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第六版，Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有制备工作在预热过的容器中进行。产物的表征通过NMR光谱法进行。化学位移(δ)以ppm为单位给出。31P NMR信号参照如下：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(Robin K.Harris，Edwin D.Becker，SoniaM.Cabral de Menezes，Robin Goodfellow，和Pierre Granger，Pure Appl.Chem.，2001，73，1795-1818；Robin K.Harris，Edwin D.Becker，Sonia M.Cabral de Menezes，PierreGranger，Roy E.Hoffman和Kurt W.Zilm，Pure Appl.Chem.，2008，80，59-84)。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上完成，气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行，和ESI-TOF质谱法在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上进行。
制备前体G
叔丁基氯(呋喃-2-基)膦
Figure BSA0000134006900000181
示意图2：合成前体G
化学配方：1.6ml四甲基乙二胺(TMEDA)(1.05eq，10mmol)
6ml 1.6M正丁基锂(n-BuLi)(10mmol，1.05eq)
1.5g二氯(叔丁基)膦(9.5mmol)
0.7ml呋喃(9.7mmol，1.03eq)
纯净***
在氩气氛围下在配有温度计和滴液漏斗的50ml三颈烧瓶中称量加入0.64g(0.7ml，9.4mmol)呋喃，并且溶解于10ml***之中。然后将1.6ml四甲基乙二胺加入到溶液中。然后将混合物冷却到-78℃。然后利用滴液漏斗滴加6ml 1.6N正丁基锂的己烷溶液。接着将装有反应混合物的50ml烧瓶在室温下搅拌30分钟。接着将1.5g叔丁基二氯代膦溶解于20ml***之中。然后在-78℃下将呋喃-正丁基锂混合物滴加到叔丁基二氯代膦溶液中。然后加热到室温。析出氯化锂。过滤悬浮液，并且在10-1Torr真空中蒸馏***溶液。产物是无色的油状物。
产率0.75g，42％
Kp＝54℃(10-1Torr)
纯度(NMR)＝100％，
31P NMR(CD2Cl2，121MHz)＝80.92ppm，
13C NMR(CD2Cl2，75MHz)＝151.1d，JPC＝56Hz，148.56s，123.65d，JPC＝30.2Hz，111d，JPC＝7.2Hz，35.4d，JPC＝24.9Hz，25.9d，JPC＝18.3Hz
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，d1＝10s)：7.63，dd，(J＝1.7Hz，J＝0.7Hz，1H)，6.87td(J＝2.5Hz，J＝1Hz，1H)，6.38dt(J＝4Hz，J＝1.7Hz，1H)，1.1(d，J＝14.8Hz，9H)
GC MS(WZ，I(％))：190(19)，155(2.5)，133(8.9)，99(14)，69(23.6)，57(100)，41(32.4)。
制备前体H：
Figure BSA0000134006900000191
示意图3：合成化合物H
化学配方：2.5ml TMEDA(16.6mmol)
10ml 1.6N正丁基锂(15.7mmol)
2.5g二氯(叔丁基)膦
1.2ml噻吩
纯净***
在氩气氛围下在配有温度计和滴液漏斗的50ml三颈烧瓶中称量加入1.2ml噻吩，并且溶解于10ml***之中。然后将2.5ml TMEDA加入到溶液中。然后将混合物冷却到-78℃。然后利用滴液漏斗滴加10ml 1.6N正丁基锂的己烷溶液。接着将装有反应混合物的50ml烧瓶在室温下搅拌30分钟。接着将2.5g叔丁基二氯代膦溶解于20ml***之中。然后在-78℃下将噻吩-正丁基锂混合物滴加到叔丁基二氯代膦溶液中。然后加热到室温。在10-1Torr的真空中蒸馏***溶液。产物是无色的油状物。
产率2.32g，70％
Kp＝54℃(10-1Torr)
纯度(NMR)＝100％，
31P NMR(CD2Cl2，121MHz)＝99.8ppm，
13C NMR(CD2Cl2，75MHz)＝1137.7d，(JPC＝59.9Hz)，136.6d(JPC＝33Hz).133.1s，127.9d(JPC＝8.7Hz)，35.1d(JPC＝28.1Hz)，25.5d(JPC＝18.8Hz)，
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，：7.59dddd(J＝0.51，J＝1.1，J＝4.9，J＝6.01H)，7.34dddd(J＝1.1，J＝3.5，J＝7.05，J＝10.61H)，7.03，dddd，(J＝1.3，J＝3.5，J＝6.2J＝8.41H)，1.0d，(J＝14.7Hz，9H)。
制备化合物10(对比化合物)
从1，1′-(二茂铁二基)苯基膦开始，使用PhLi打开张紧的膦烷环，并且使用氯代膦淬灭所产生的中间体。
Figure BSA0000134006900000201
示意图4：合成二茂铁基配体
Figure BSA0000134006900000202
示意图5：合成化合物10
将1.13mmol(565μl)苯基锂(PhLi)加入到具有磁搅拌子和氮气阀的50mL圆底烧瓶中，通过注射泵缓慢滴加1.03mmol(300mg)环状膦烷的20ml庚烷溶液。使用庚烷将锂盐洗涤两次，并且加入6ml庚烷。在室温下将0.8eq(0.824mmol，131μl)CIPiPr2在7ml庚烷中的庚烷溶液滴加到该悬浮液。红棕色悬浮液几乎没有变色。经过20分钟搅拌之后，将悬浮液回流加热1.5小时。固体物质略微变亮。完全去除溶剂，将棕红色残留物放在H2O和***之中。使用H2O将有机相洗涤两次，并且通过Na2SO4干燥有机相。从***相记录31P波谱。波谱表现出2个单峰。氯代膦已完全用尽。将***相干燥，得到300mg(产率：61％)棕黄色的油状物，其可在65℃温度的水浴上溶解于MeOH之中。将溶液放入低温冷冻机中过夜(-78℃)。析出76mg棕黄色的油状物，使用NMR波谱法对其进行研究。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46-7.23(m，10H，Ph)，4.36(m，2H，Cp)，4.21(m，2H，Cp)，34.24(m，4H，Cp)，1.88(m，2H，iPr)，1.15-0.96(m，12H，iPr).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ139.9(J＝9.8Hz，Ph)，133.4(J＝19.2Hz，Ph)，128.4，128.1，128.0(Ph)，77.1，76.8，76.2，76.1(Cp)，73.5(J＝14.5Hz，Cp)，72.8(J＝2.9Hz，Cp)，71.9(J＝10.5Hz，Cp)，72.1(Cp)，23.3(J＝11.0Hz，iPr)，20.1，20.0，19.9，19.8(iPr).
31P NMR(121MHz，C6D6)δ＝0.88和-16.62。
制备化合物16
1，1′-双(叔丁基-2-呋喃基)膦基)二茂铁
Figure BSA0000134006900000211
示意图6：合成化合物16
化学配方：
0.37g二茂铁(1.98mmol)
2.2ml TMEDA(四甲基乙二胺)(7.34mmol，2.1eq，14.6mmol)
10ml 1.6N丁基锂(16mmol，2.28eq)
0.75g氯(叔丁基-2-呋喃基)膦(3.95mmol)
纯净***，脱气的水，氩气氛围下的甲醇，硅胶G 60
在配有磁搅拌子的50ml三颈烧瓶中在氩气氛围下称量加入0.37g二茂铁，并且加入5ml纯净庚烷。二茂铁完全溶解。然后将0.7ml四甲基乙二胺加入到溶液中，接着加入2.9ml 1.6N正丁基锂的庚烷溶液。将反应溶液在室温下冷却静置过夜。形成固体物质。去除上清液。将10ml庚烷加入到固体物质中。然后将0.75g叔丁基氯(呋喃-2-基)膦溶解于5ml纯净的THF之中并且缓慢滴加。将该溶液搅拌一小时。然后利用真空将溶剂从庚烷更换为10ml***。然后各用5ml水洗涤三次。通过Na2SO4(无水)干燥有机相。将溶液浓缩到10ml，并且使用***进行柱色谱分析。接着浓缩溶液，并且从热甲醇中结晶。析出橙色的晶体。倾析并且干燥。
产率：0.7g
31P NMR(丙酮d6，121MHz)＝18.3s，s，ppm，
13C NMR(丙酮d6，75MHz)＝147.9s，147.8s，123.4d，JPC＝34.3Hz，111.0d，JPC＝9Hz，78.1d，JPC＝42.6Hz 74.5s，72.99s，72.4d，JPC＝9.5Hz，69.61s，31.70d，JPC＝7.3Hz，28.4d，JPC＝14.8Hz。
1H-NMR(丙酮d6，300MHz，)：7.85-7.8m(2H)，6.9-6.8m(2H)，6.45-6.4m(2H)，4.5m(1.3H)，4.1m(0.9H)，3.9m(1.3H)，3.8m(3.7H)，2.6m(0.7H)，0.8(quint，J＝2.3Hz，18H)
HRMS(ESI)m/z+计算值C26H32FeO2P2(M+H)+495.13；实测值495.12983。
制备化合物19(对比化合物)
Figure BSA0000134006900000231
示意图7：合成化合物19
在配有温度计、磁搅拌子和回流冷却器的100ml三颈烧瓶中将0.93g二茂铁溶解于50ml纯净庚烷之中。在室温下利用注射加入1.3g TMEDA(1.6ml)和7.5ml 1，6-正丁基锂/己烷。将溶液静置5小时，析出很大的橙棕色二锂化二茂铁晶体。利用注射器去除上清液，并且加入20ml纯净庚烷。接着滴加溶解于10ml庚烷中的氯代膦。回流加热一小时。冷却之后分别用10ml脱气水将有机相洗涤三次。将其浓缩变干，并且加入10ml***。使用***作为溶剂，通过10cm硅胶60在氩气氛围下过滤该溶液，将其浓缩变干，并且从不太热的甲醇结晶出目标产物，非优化产率大约为50％。
分析：
31P(121MHz，CDCl3)，-7.8s，-8.15s，
13C(75MHz，CDCl3)；137.77，(d，J＝12Hz)，137.4(d，J＝11.3Hz)，134.2(d，J＝20.3Hz)，129.1s，128.1(d，J＝7.5Hz)，77.4(d，J＝11.3Hz)，75.0(d，J＝26.2Hz)，74.0(d，J＝22.3Hz)，72.1bs，71.9-71.5m，71.1s，69.0s，27.6(d，J＝10Hz)，27.558d，J＝10Hz)，20.3-19.9m
1H(300MHz，CDCl3)：7.52-7.44(m，4H)，7.33-7.23(m，6H)，4.23(sept，J＝1.2Hz，1H)，4.1-4.0(m，4H)，3.93-3.9(m，1H)，3.87-3.84(m，1H)，3.58-3.54(m，1H)，2.1-1.9(m，2H)，0.99(d，J＝7Hz，3H)，0.94(d，J＝7Hz，3H)，0.83-0.7(m，6H)。
制备化合物22
Figure BSA0000134006900000241
示意图8：合成化合物22
在氩气氛围下将0.9g叔丁基氯(噻吩-2-基)膦烷(4.36mmol)与5ml庚烷一起称量加入在滴液漏斗中。在氩气氛围下将0.4g二茂铁(2.2mmol)称量加入到另一个装有磁搅拌子的25ml Schlenk容器之中，和加入3ml纯净庚烷和0.8ml纯净的TMEDA(四甲基乙二胺，0.58g，5mmol)。略微加热，直至二茂铁完全溶解。然后在室温下将2.9ml的1，6N-丁基锂溶液(4.6mmol)加入到二茂铁溶液中。将该Schlenk容器放在4℃冰箱中静置48小时。形成很大的二茂铁二锂盐晶体(橙棕色)。在氩气氛围下从中倾析上清液。并且加入5ml纯净庚烷。现在在搅拌下向该溶液加入氯代膦，并且在室温下将该悬浮液搅拌一小时。很大的晶体溶解，并且观察到由所形成的氯化锂构成的沉淀物。然后分别用5ml脱气水将该溶液洗涤三次。将其浓缩变干，将残留物放入10ml纯净的***中。利用***通过5cm硅胶G 60过滤该溶液。在真空中去除***。留下大约1g粗产物。给其掺入3ml MeOH，并且在4℃冰箱中静置过夜。形成橙色的晶体作为目标产物，未优化的收获为500mg(理论值的45％)。
分析：31P(丙酮d6，121MHZ)，-6.9s，-7.08s
1H(丙酮d6，300MHZ)7.76-7.7m(2H)，7.5-7.4m(2H)，7.2-7.1m(2H)，4.3-4.2m(1.4H)，4.13-4.08m(0.7H)，3.98-3.75m，(5H)，0.8d(JPH＝12.8Hz)，0.8d(JPH＝16.1Hz)，
13C(丙酮d6，75MHZ)，139.09s，138.6d(JPC＝7Hz)，132.4s，127.8d(JPC＝10.5Hz)，78.3s，77.8s，75.2s，73.6-73.3m，73.08s，72.6d(JPC＝9.6Hz)，72.6d(JPC＝10Hz)，69.7s，31.3d(JPC＝9.8Hz)，28.1d(JPC＝15.3Hz)，
HRMS计算值C26H32Fe1P2S2：526.07646，实测值：526.07647，
MS(EI，70eV(Mz/％)，526(M+，38)，469(100)，413(94)，329(5)，299(31)，266(6)216(18)171/17)151(4，58)，115(8)。
制备化合物34
Figure BSA0000134006900000251
示意图9：合成化合物34
在配有磁搅拌子和低温温度计的100ml三颈烧瓶中在氩气氛围下搅拌混合0.63ml(0.547g，7.08mmol)N-甲基吡咯(由氢化钙新鲜蒸馏)、20ml纯净***和1.2ml(0.8g)TMEDA。将混合物冷却到-78℃，并且利用滴液漏斗在10分钟之内滴加4.35ml 1.6N BuLi己烷溶液(7.2mmol)。然后将混合物加热到室温，并且在该温度下搅拌半小时。在磁搅拌下向100mlSchlenk容器中的1.12g叔丁基二氯代膦加入20ml纯净的***，并且冷却到-78℃。在该温度下在搅拌下向氯代膦溶液加入由Et2O/TMEDA/锂化N-甲基吡咯构成的第一溶液。在另一个100ml Schlenk容器中在氩气氛围下将0.65g(3.5mmol)二茂铁溶解于10ml庚烷中，加入1.2ml TMEDA(7.1mmol)和4.3ml 1.6N丁基锂溶液(7.1mmol)。将该溶液在4℃冰箱中静置过夜。形成很大的橙色晶体。倾析上清液，并且将20ml庚烷加入到晶体上。然后在室温下利用毛细管向该搅拌的悬浮液加入N-甲基咪唑基氯代膦溶液中。在室温下将该悬浮液搅拌一小时。然后用20ml脱气水洗涤三次。接着在真空中浓缩至变干，将油状残留物放在20ml纯净的甲苯中，并且利用甲苯作为洗脱液在氩气氛围下通过硅胶60色谱柱。产率25％(450mg)。
分析数据
纯度(NMR)(100％)
31P NMR(CDCl2，121MHz)＝-27.41s，-27.52s
13CNMR(CDCl2，75MHz)＝127.02s，125.34s，118.5s，108.11s，78.6d，JPC＝42Hz，75.0s，72.7d，JPC＝6.3Hz，71.9s，71.4d，JPC＝11.5Hz，66.0s，36.2d，JPC＝21.9Hz，31.0d，JPC＝6.3Hz，27.75d，JPC＝15.8Hz，
1H NMR(CDCl2，300MHz，)：6.82-6.7m(2H)，6.5，d，d J＝1.5Hz，J＝3.7Hz，6.45d，dJ＝1.6，J＝3.7Hz(2H)，6.18d，d，J＝2.5HzJ＝3.7Hz，4.2m，4.1-3.9m，3.9s，3.8s，3.8-3，74m.0.8d，J＝13.2Hz
HRMS计算值C28H38FeN2P2：520.18545，实测值：520.18643。
高压实验
原料：
甲醇(MeOH)
乙烯(也称为乙烯)
二正丁烯在下文也称为：二丁烯、DNB或DnB。
二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液II或萃余液III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。
用于C4烯烃低聚化的工业实践化的方法是所谓的″OCTOL方法″。
在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于OCTOL方法的低聚化。EP1029839A1涉及在OCTOL方法中生成的C8烯烃的分馏。
工业的二正丁烯通常由5％至30％的正辛烯，45％至75％的3-甲基庚烯和10％至35％的3，4-二甲基己烯组成。优选的料流包含10％至20％正辛烯，55％至65％3-甲基庚烯和15％至25％3，4-二甲基己烯。
对甲苯磺酸缩写为：pTSA、PTSA或p-TSA。在本文中，PTSA总是表示对甲苯磺酸一水合物。
用于实施高压实验的通用说明
用于分批试验中的反应的通用试验描述：
将相应量的基料、钯盐、酸和醇在氩气和磁搅拌下在50ml Schlenk容器中混合。
将100ml钢制高压釜(出自Parr公司，配备有气体进口和气体出口阀、数字压力记录器、温度感应器和球阀以及用于取样的嵌入毛细管)通过三次抽真空和氮气吹扫而除去氧气。然后将Schlenk容器中的反应溶液借助毛细管以氩气的逆流通过球阀而填充到高压釜中。然后在室温下压入相应量的CO和再加热到反应温度(不在恒压下进行的反应)，或者首先加热到反应温度和再通过量管(借助减压装置与高压釜相连)压入CO。然后将该量管再用CO填充至大约100bar和在反应过程中在恒定压力下提供所需的CO。该量管的死容积为大约30ml和配备有数字压力记录器。然后，将该反应在所需的温度下在搅拌的情况下实施相应的时间。在此，借助软件(SpecView公司的Specview)和Parr公司的4870过程控制器和4875功率控制器记录在高压釜中和在玻璃量管中的压力变化数据。如果需要，可以通过毛细管收集GC样品并且分析。为此，在反应之前向Schlenk容器中一起加入合适的准确量(2-10ml)的异辛烷作为内部标准物。由此也可以获知反应进程。在反应结束时，将高压釜冷却至室温，小心地释放压力，如果需要的话加入异辛烷作为内部标准物和进行GC分析或者对于新的产物也进行GC-MS分析。
用于12倍高压釜中的试验的通用说明(600ml Parr高压釜)：
在预热的玻璃瓶中分别预先加入二正丁烯(DBN)和甲醇，加入Pd(acac)2(0.5mg，0.0016mmol)和配体(0.0064mmol)在0.2ml的甲醇中的溶液和添加H2SO4(溶液：1ml的H2SO4在50ml MeOH中)。在高压釜中，将该混合物使用10bar的CO吹扫两次，加载所希望的CO压力和在所希望的温度下搅拌20h。在完成反应之后，分别加入异辛烷(内部标准物)和1ml的EtOAc。通过GC分析有机相。
所述反应的产率通过GC(异辛烷作为内部标准物)测定。
分析：
由乙烯生成的产物的GC分析：使用具有30m HP柱的色谱仪(Agilent GC公司，Agilent 7890A)用于GC分析。温度变化：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注射体积为1μl，分割为50∶1。丙酸甲酯的保留时间：6.158min。
二正丁烯的GC分析：使用具有30m HP5-柱的色谱仪(Agilent GC公司，Agilent7890A)用于GC分析。温度变化：35℃，10min；10℃/min至200℃；注射体积为1μl，分割为50∶1。
保留时间(二正丁烯和产物)：10.784-13.502min。
由二正丁烯形成的酯在下文中称为MINO(异壬酸甲酯)。
保留时间(未知异构体分布的醚产物)：15.312，17.042，17.244，17.417min。
保留时间(异-C9酯)：19.502-20.439min(主峰：19.990min)。
保留时间(正-C9酯)：20.669，20.730，20.884，21.266min。
分析甲醇
在溶剂干燥设备中预处理甲醇：Pure Solv MD-/溶剂净化***，InnovativeTechnology Inc.公司，One Industrial Way，Amesbury MA 01013
水值：
使用Karl Fischer滴定法测定：TitraLab 580-TIM580，Radiometer AnalyticalSAS公司(Karl-Fischer滴定法)，含水量：测量范围，0.1～100％w/w，测定含水量：0.13889％
使用了：
Applichem的工业用甲醇：编号A2954.5000，批号：LOT：3L005446最大含水量1％
Acros Organics的甲醇(通过分子筛)：含水量0.005％，代号：364390010，批号：LOT 1370321
TON：转化数，定义为每摩尔催化剂金属的产物摩尔数。
TOF：转化频率，定义为为了实现特定转化率(例如50％)的每单位时间的TON。
n/iso-比例说明了末端转化为酯的烯烃与内部转化为酯的烯烃的比例。
在下文中给出的n-选择性是指末端甲氧基羰基化基于甲氧基羰基化产物的总产率的比例。
乙烯通过配体22的甲氧基羰基化
Figure BSA0000134006900000291
在100ml钢制高压釜中在氩气下加载Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)和配体22(45.5mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)和甲醇(20ml)。然后将1.5g(53.6mmol)的乙烯(3.5来自Linde AG)转移到高压釜(对高压釜进行质量控制)。在加热到80℃的反应温度之后(压力大约10bar)，在该温度下压入CO(30bar)。所述反应在该温度下进行20小时。然后，将高压釜冷却到室温和减压。将内含物转移到50ml Schlenk容器中和加入异辛烷(内部标准物，5.0ml)。通过GC分析测定产率和选择性(产率：91％)。
乙烯通过配体59的甲氧基羰基化(对比试验)
Figure BSA0000134006900000292
示意图10：乙烯通过配体59的烷氧基羰基化
配体59：
配体59是市购可得的1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁。
在100ml钢制高压釜中在氩气下加载Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)和配体59(47.9mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)和甲醇(20ml)。然后将1.5g(53.6mmol)的乙烯(3.5来自Linde AG)转移到高压釜(对高压釜进行质量控制)。在加热到80℃的反应温度之后(压力大约10bar)，在该温度下压入CO(30bar)。所述反应在该温度下进行20小时。然后，将高压釜冷却到室温和减压。将内含物转移到50ml Schlenk容器中和加入异辛烷(内部标准物，5.0ml)。通过GC分析测定产率和选择性(产率：54％)。
二正丁烯通过配体16的甲氧基羰基化
Figure BSA0000134006900000301
在100ml钢制高压釜中在氩气下装入Pd(acac)2(5.85mg，0.04mol％)、16(38mg，0.16mol％)、MeOH(20ml)、7.54ml二正丁烯(48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol％)。然后在高压釜上在室温下压入40bar CO。所述反应在120℃下进行20小时。在反应之后，将高压釜冷却到室温和释放压力。向该溶液中加入5ml的异辛烷作为内部标准物。通过GC分析测定产率和选择性(产率：30％，n/iso：79∶21)。
二正丁烯通过配体10和19的甲氧基羰基化(12倍高压釜中的对比试验)
根据以下规程利用各种不同的配体转化二正丁烯
将[Pd(acac)2](3.9mg，0.04mol％)、MeSO3H(甲磺酸)(13μL，0.6mol％)和MeOH(20mL)装入50mL Schlenk容器之中。将配体X(0.16mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入1.25mL澄清的黄色溶液和二正丁烯(315μL，2mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入600mL Parr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在120℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心地减压。加入异辛烷作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。
在以下示意图11中总结了结果：
Figure BSA0000134006900000311
示意图11：选择二茂铁配体的催化结果
所述的实验证明了，本发明所述的化合物适合作为很多烯属不饱和化合物(尤其是乙烯和二正丁烯)的烷氧基羰基化的催化剂配体。与现有技术公开的1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(配体59)、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁(配体10)和1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁(配体19)之类的双齿膦配体相比，使用本发明所述的化合物尤其可实现更好的产率。此外，本发明所述的化合物也能实现工业上重要的二正丁烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化。

Claims (10)

1.式 (I) 所示的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1 和 R3 各自相互独立选自呋喃基、噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基，
R2 和 R4 各自相互独立选自 -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基；
R1 和 R3 可以是各自相互独立地被选自 -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的；
R2 和 R4可以各自相互独立地被选自 -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的；
式 (1) 和 (2) 所示的化合物除外
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求 1所述的化合物，其中 R1 和 R3 各自相互独立选自呋喃基和噻吩基。
3.根据权利要求 1或2所述的化合物，其中 R2 和 R4 各自表示 -(C1-C12)-烷基。
4.根据权利要求 1或2所述的化合物，其是式 (16)、(22) 和 (34) 中任一个所示的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
5.包括钯和权利要求 1～4 中任一项所述化合物的配合物。
6.包括下列方法步骤的方法：
a) 首先添加烯属不饱和化合物；
b) 添加根据权利要求1至4任一项所述的化合物和包含Pd的化合物,
或添加根据权利要求5的配合物；
c) 添加醇；
d) 导入CO；
e) 加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
7.根据权利要求6所述的方法，
其中所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯，或其混合物。
8.根据权利要求6至7任一项所述的方法，
其中在方法步骤b)中包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
9.根据权利要求6或7所述的方法，
其中在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚，或其混合物。
10.根据权利要求1至4任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的配合物用于催化烷氧基羰基化反应的用途。
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