CN113788748A - 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法 - Google Patents

多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，所述直链羰基化合物包括羧酸、羧酸酯、酰胺；其组合催化剂由二价或零价钯化合物、多齿膦配体和酸性助剂组成。在组合催化剂作用下，以不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂为原料进行羰化反应，成功制备直链羰基化合物；所述亲核试剂包括水、醇、有机伯胺或无机氨。本发明的催化剂具有催化活性高、直链羰基化合物选择性好、稳定性好、可循环利用的优点。本发明为一锅法均相合成过程，合成工艺简单，反应条件温和，为重要化工直链羰基化合物的合成提供一种新技术，具有很好的应用和推广前景。

Description

多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基 化合物的方法
技术领域
本发明属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，涉及一种多齿膦配体修饰的钯组合催化剂作用下，以不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂为原料，通过羰化反应制备直链羰基化合物(包括有机羧酸、羧酸酯或酰胺)的方法。
背景技术
20世纪40年代，德国化学家Reppe首次发现了利用乙炔、一氧化碳和水进行羰基化反应的合成羧酸的反应过程(Reppe,W.；Vetter,H.Liebigs Ann.Chem.1953,582,133)，并将反应过程所用的亲核试剂推广到醇(合成羧酸酯)和有机伯胺(合成酰胺)，其中德国BASF和日本Toyo Rayon(东阳)等多家化学品公司将多个羰化反应过程成功实现了工业化应用(US 3,501,518；US 3,455,989；US 3,437,676；DE OS 1,221,224；Acc.Chem.Res.1969,2,144-151；Chem.Rev.101(2001)3435-3456)。由于不饱和烃类化合物的羰基化反应(包括羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应)具有100％原子经济性，迄今为止，基于该过程合成羰基化合物(包括羧酸、羧酸酯、酰胺)的方法仍倍受关注(WO 96/19434,WO 01/10551 A1,WO 2004/014552 A1,WO 2005/079981 A1,WO 2007/020379 A1,WO 2008/023338A1,GB 2529007 A,EP 3 121 186 A2,US 2017/0341067 Al CN 102531890 A,CN111116415 A,CN 107915630 A)。
不饱和烃(包括末端烯烃、二烯烃或末端炔烃)是廉价易得的大宗化学品原料，通过膦配体修饰的第八副族的过渡金属化合物催化剂催化的羰基化反应，是制备具有高附加值羰基化合物的重要途径之一。然而，众所周知，对于末端烯烃、二烯烃或末端炔烃的羰化反应，受热力学因素的限制，产物主要为支链的羰基化合物(Green Chemistry,2019,21,5336-5344；Journal of Catalysis,2019,371,236–244；ChemCatChem,2018,10,4264-4268；Green Chemistry,2018,20,2588-2595)，而获得直链羰基化合物的方法却鲜有报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃通过羰化反应制备直链羰基化合物的方法。
本发明所述的一种利用多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，是在“钯化合物/多齿膦配体/酸性助剂”组合催化剂作用下，不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂(包括水、醇、有机伯胺或无机氨(无机氨包括氨气、氨气替代物(如碳酸氢铵或氯化铵)或氨水)为原料进行羰化反应(包括羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应)生成羰基化合物(包括有机羧酸、羧酸酯、酰胺)的过程。本发明开发的该类组合催化剂具有良好的活性、化学和区域选择性以及优异的稳定性。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，该方法是在组合催化剂作用下，以不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂为原料通过羰化反应生成直链羰基化合物，具体为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入钯化合物、多齿膦配体、酸性助剂、不饱和烃及亲核试剂，密封后充入一氧化碳气体，保持1.0-5.0MPa压力，在确保反应釜装置气密性后，在80～200℃下反应1～48小时，反应结束后，冷却至室温，直链羰基化合物的收率为50～90％；其中，所述不饱和烃包括末端烯烃、内烯烃、二烯烃或末端炔烃；所述组合催化剂为均相催化剂，是多齿膦配体修饰的钯组合催化剂，由钯化合物、多齿膦配体及酸性助剂构成，表述为“钯化合物/多齿膦配体/酸性助剂”组合催化剂，多齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～100:1；酸性助剂与钯化合物的摩尔比为0.1～1000:1；
所述亲核试剂为水、醇、有机伯胺或无机氨；
所述无机氨为氨气、碳酸氢铵、氯化铵或氨水；
所述多齿膦配体为下列所述结构的三齿或四齿膦配体中的一种或其中一种与商售单齿或双齿膦配体的组合，所述三齿或四齿膦配体的结构式如下：
Figure BDA0003264067170000021
式中：R1选自烷基、芳基、杂环芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R选自氢H、烷基、环烷基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；n的取值范围为0～2，代表结构式中化合物具有不同长度的碳链；m的取值范围为1～4，代表结构式中化合物具有不同长度的碳链；
所述商售单齿或双齿膦配体与所述三齿或四齿膦配体的摩尔比为0.1～50:1；
所述不饱和烃与钯化合物的摩尔比为100～100000:1；
所述亲核试剂与不饱和烃的摩尔比为1～500:1。
所述商售单齿或双齿膦配体包括三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷(dppm)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,2-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1，1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、4,6-双(二苯基膦)-10H-吩噁嗪(Nixantphos)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯以及1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁的其中一种或多种组合。
所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的其中一种或者多种组合。
所述酸性助剂选自甲酸、乙酸、草酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸以及三氟甲磺酸铝中的其中一种。
本发明在多齿膦配体修饰的钯组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和水为原料进行羰化羧酸化反应制备直链羧酸时，具体过程为：
Figure BDA0003264067170000031
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基。
本发明在多齿膦配体修饰的钯组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和醇为原料进行羰化酯化反应制备直链有机羧酸酯时，具体过程为：
Figure BDA0003264067170000032
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R3选自烷基或芳基。
本发明在多齿膦配体修饰的钯组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和有机伯胺或无机氨为原料进行羰化酰胺化反应制备直链酰胺时，具体过程为：
Figure BDA0003264067170000041
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R4和R5选自H、烷基或芳基。
本发明涉及的不饱和烃优选为芳基乙炔或芳基乙烯。
本发明提供一种在多齿膦配体修饰的钯组合催化剂作用下，以不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂(包括水、醇、有机伯胺或无机氨(无机氨包括氨气、氨气替代物(如碳酸氢铵或氯化铵)或氨水)为原料，通过羰化反应一锅法制备直链羰基化合物(包括有机羧酸、羧酸酯或酰胺)的绿色合成方法，具有如下优点：
(1)合成过程具有100％原子经济性，没有废弃物排放。
(2)所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂活性高、化学和区域选择性高、稳定性好、使用寿命长。
(3)所述制备直链羰基化合物的反应过程为一锅法均相合成过程，合成工艺简单，反应条件温和。
具体实施方式
本发明结合以下实施例作更细致的描述。但是这些实施例仅限于说明本发明，并不对本发明构成任何形式的限制。实施例中涉及的试剂均为常用的市售产品。
实施例1--14
(1)不同钯化合物和膦配体对苯乙烯羰化羧化制备苯丙酸的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的钯化合物、0.012mmol的多齿膦配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙烯20mmol、水5mL和N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP 40mL)。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中120℃反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。通过GC-MS计算苯乙烯的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000051
实施例15--24
(2)不同钯化合物和膦配体对苯乙炔羰化羧化制备苯丙烯酸的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的催化剂前体、0.012mmol的配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙炔20mmol、水5mL和氮甲基吡咯烷酮(NMP40mL)。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中120℃反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。通过GC-MS计算苯乙炔的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000061
实施例25--34
(3)不同催化前体及不同配体对苯乙烯羰化酯化制备苯丙酸甲酯的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的催化剂前体、0.012mmol的配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙烯20mmol、甲醇20mL和THF 40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中140℃反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。
通过GC-MS计算苯乙烯的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000071
实施例35--44
(4)不同催化前体及不同配体对苯乙炔羰化酯化制备β-苯丙烯酸甲酯的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的催化剂前体、0.012mmol的配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙炔20mmol、甲醇20mL和THF 40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中140℃反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。
通过GC-MS计算苯乙炔的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000081
实施例45--55
(5)不同催化前体及不同配体对苯乙烯酰胺化制备N-苯基苯丙酰胺的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的催化剂前体、0.012mmol的配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙烯20mmol、苯胺24mmol和THF 40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中140℃反应10h，冷却至室温后缓慢泄压。
通过GC-MS计算苯乙烯的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000091
实施例55--65
(6)不同催化前体及不同配体对苯乙炔羰化酰胺化制备N-苯基苯丙烯酰胺的反应结果
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的催化剂前体、0.012mmol的配体、对甲苯磺酸0.05mmol、苯乙炔20mmol、苯胺24mmol和THF 40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中140℃°反应10h，冷却至室温后缓慢泄压。
通过GC-MS计算苯乙炔的转化率及产物的选择性和收率。
Figure BDA0003264067170000101
实施例65
组合催化剂使用寿命考察结果。
“Pd(OAc)2/L6/MeSO3H/Nixantphos”组合催化剂在苯乙烯羰化酯化制备苯丙酸甲酯反应过程中循环使用10次仍保持良好的活性和稳定性。四齿膦配体L6和双齿膦配体Nixantphos(Nixantphos为4,6-双(二苯基膦)-10H-吩噁嗪，是一种商售双齿膦配体)组合使用，Nixantphos与L6的摩尔比为2:1。具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的Pd(OAc)2、0.012mmol的配体L6、0.024mmol的Nixantphos配体、MeSO3H0.2mmol、苯乙烯20mmol和甲醇50mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用一氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入一氧化碳气体并充压至3.0MPa，在恒温加热套中140℃反应4h，冷却至室温后缓慢泄压，然后再次加入苯乙烯20mmol，密封后再次冲入3.0MPa一氧化碳气体，140℃反应4h。重复上述实验步骤9次后，通过GC-MS计算产物苯丙酸甲酯的收率。

Claims (7)

1.一种多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，该方法是在组合催化剂作用下，以不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂为原料通过羰化反应生成直链羰基化合物，具体为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入钯化合物、多齿膦配体、酸性助剂、不饱和烃及亲核试剂，密封后充入一氧化碳气体，保持1.0-5.0MPa压力，在确保反应釜装置气密性后，在80～200℃下反应1～48小时，反应结束后，冷却至室温，直链羰基化合物的收率为50～90％；其中，所述不饱和烃包括末端烯烃、内烯烃、二烯烃或末端炔烃；所述组合催化剂为均相催化剂，是多齿膦配体修饰的钯组合催化剂，由钯化合物、多齿膦配体及酸性助剂构成，多齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～100:1；酸性助剂与钯化合物的摩尔比为0.1～1000:1；
所述亲核试剂为水、醇、有机伯胺或无机氨；
所述无机氨为氨气、碳酸氢铵、氯化铵或氨水；
所述多齿膦配体为下列所述结构的三齿或四齿膦配体中的一种或其中一种与商售单齿或双齿膦配体的组合，所述三齿或四齿膦配体的结构式如下：
Figure FDA0003264067160000011
式中：R1选自烷基、芳基、杂环芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R选自氢H、烷基、环烷基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；n的取值范围为0～2，代表结构式中化合物具有不同长度的碳链；m的取值范围为1～4，代表结构式中化合物具有不同长度的碳链；
所述商售单齿或双齿膦配体与所述三齿或四齿膦配体的摩尔比为0.1～50:1；
所述不饱和烃与钯化合物的摩尔比为100～100000:1；
所述亲核试剂与不饱和烃的摩尔比为1～500:1。
2.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，所述商售单齿或双齿膦配体包括三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双(二苯基膦)-10H-吩噁嗪、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯以及1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁的其中一种或多种组合。
3.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的其中一种或者多种组合。
4.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，所述酸性助剂选自甲酸、乙酸、草酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸以及三氟甲磺酸铝中的其中一种。
5.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，在组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和水为原料进行羰化羧酸化反应制备直链羧酸时，具体过程为：
Figure FDA0003264067160000021
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基。
6.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，在组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和醇为原料进行羰化酯化反应制备直链有机羧酸酯时，具体过程为：
Figure FDA0003264067160000022
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R3选自烷基或芳基。
7.如权利要求1所述多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法，其特征在于，在组合催化剂的作用下，当以不饱和烃、一氧化碳和有机伯胺或无机氨为原料进行羰化酰胺化反应制备直链酰胺时，具体过程为：
Figure FDA0003264067160000031
式中：R2选自H、烷基、烯基、杂环芳基、芳基或含有取代基的芳基，所述取代基为卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基或硝基；R4和R5选自H、烷基或芳基。
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