ES2714150T3 - Compuestos de monofosfina y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos con insaturación etilénica - Google Patents

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Abstract

Compuesto según la fórmula (I)**Fórmula** seleccionándose R1 a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-5 heterocicloalquilo; R2 a partir de -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C3-C20)-heteroarilo; representando R3 imidazolilo; y pudiendo estar sustituidos R1, R2 y R3, en cada caso independientemente entre sí, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O- (C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C1-C12)- alquilo, -COO-(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO- (C3-C12)-cicloalquilo, -N-[(C1-C12)-alquilo,]2, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)- alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroaril-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, - OH, -SO3H, -NH2, halógeno.

Description

DESCRIPCION
Compuestos de monofosfina y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilacion de compuestos con insaturacion etilenica
La presente invencion se refiere a nuevos compuestos de monofosfina y a su empleo en la alcoxicarbonilacion. La alcoxicarbonilacion de compuestos con insaturacion etilenica es un proceso con significado creciente. Se entiende por una alcoxicarbonilacion la reaccion de compuestos con insaturacion etilenica, como olefinas, con monoxido de carbono y alcoholes en presencia de un metal, o bien de un complejo metalico y de un ligando, para dar los correspondientes esteres:
Figure imgf000002_0001
Esquema 1: ecuacion de reaccion general de alcoxicarbonilacion de un compuesto con insaturacion etilenica Entre las reacciones de alcoxicarbonilacion, la metoxicarbonilacion de eteno para dar propionato de 3-metilo es significativa como paso intermedio para la production de metacrilato de metilo (S. G. Khokarale, E. J. Garcia-Suarez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). La metoxicarbonilacion de eteno se lleva a cabo en metanol como disolvente en condiciones suaves, con un catalizador de paladio modificado con ligandos fosfina.
La alcoxicarbonilacion puede conducir a productos ramificados (iso) o lineales (n). Por consiguiente, ademas del rendimiento, la selectividad n/iso es un parametro importante en el desarrollo de nuevos sistemas cataliticos para la alcoxicarbonilacion.
Es conocido emplear compuestos de monofosfina como ligandos para la alcoxicarbonilacion. Un ejemplo a tal efecto es la alcoxicarbonilacion de isopreno con alcohol bencilico en presencia de un complejo de Pd. En esta reaccion se obtuvieron buenos rendimientos, a modo de ejemplo bajo empleo del ligando N-fenil-2-(di-terc-butilfosfino)pirrol, disponible bajo el nombre comercial cataCXium PtB erhaltlichen (Fang X. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9030-9034). Sin embargo, este ligando obtiene apenas una selectividad reducida. Se analizaron igualmente compuestos de monofosfina similares sustituidos con heteroarilo, esto es, N-fenil-2-(difenilfosfino)pirrol y N-fenil-2-(diciclohexilfosfino)pirrol, pero estos alcanzan apenas rendimientos reducidos en la alcoxicarbonilacion de isopreno con alcohol bencilico (Fang X. et al, aaO.).
En el documento EP 0386 834 A1 se describe un sistema catalitico que presenta un metal del grupo VIII y una fosfina. Por lo demas, se describen un procedimiento para la produccion de fosfina, asi como el empleo del sistema catalitico para la carbonilacion de compuestos con insaturacion olefinica.
La presente invencion tiene la tarea de poner a disposition nuevos ligandos para la alcoxicarbonilacion, con los que se puedan obtener un rendimiento elevado y selectividad n/iso elevada. Los ligandos deben ser apropiados en especial para la alcoxicarbonilacion de compuestos de cadena larga con insaturacion etilenica, a modo de ejemplo C8-olefinas.
Esta tarea se soluciona mediante compuestos de monofosfina segun la formula (I)
Figure imgf000002_0002
seleccionandose
R1 a partir de -(CrC 12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo;
R2 a partir de -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C3-C20)-heteroarilo; representando
R3 imidazolilo;
y pudiendo estar sustituidos R1, R2 y R3, en cada caso independientemente entre si, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(CrC 12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(CrC12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -c Oo -(C1-C12)-alquilo, -COO-(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo, -N-[(CrC12)-alquilo,]2, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroaril-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2 , halogeno.
Los compuestos de monofosfina segun la invencion son apropiados como ligandos para complejos de Pd, con los que se pueden obtener rendimientos elevados en la alcoxicarbonilacion de una variedad de compuestos con insaturacion etilenica. Los compuestos segun la invencion son apropiados en especial para la alcoxicarbonilacion de eteno y olefinas de cadena larga, como 1-octeno.
El concepto (C1-C12)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados con 1 a 12 atomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de grupos (C1-C8)-alquilo, de modo especialmente preferente (C1-C6)-alquilo, en la mayor parte de los casos preferentemente (C1-C4)-alquilo.
Son grupos (C1-C12)-alquilo apropiados en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, /'so-butilo, secbutilo, ferc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n-octilo, 2­ etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto al concepto (C1-C12)-alquilo se consideran en especial tambien para los grupos alquilo en -O-(C1-C12)-alquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C1-C12)-alquilo y -N-[ (C1-C12)-alquilo]2.
El concepto (C3-C12)-cicloalquilo comprende grupos hidrocarburo mono-, bi o triciclicos con 3 a 12 atomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de (C5-C12)-cicloalquilo.
Los grupos (C3-C12)-cicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 atomos de anillo.
Son grupos (C3-C12)-cicloalquilo apropiados en especial ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbonilo, adamantilo.
Las explicaciones respecto al concepto (C3-C12)-cicloalquilo se consideran en especial tambien para los grupos cicloalquilo en -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo.
El concepto (C3-C12)-heterocicloalquilo comprende grupos cicloalifaticos no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12 atomos de carbono, estando sustituidos uno o varios de los atomos de carbono de anillo por heteroatomos. Los grupos (C3-C12)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 atomos de anillo, y estan sustituidos, en caso dado, con cadenas laterales alifaticas. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, uno o varios de los atomos de carbono de anillo estan sustituidos por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos. Los heteroatomos o los grupos que contienen heteroatomos se seleccionan preferentemente entre O, S, N, N (=O), C (=O), S (=O). Por consiguiente, un grupo (C3-C12)-heterocicloalquilo en el sentido de esta invencion es tambien oxido de etileno.
Son grupos (C3-C12)-heterocicloalquilo apropiados en especial tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
El concepto (C6-C20)-arilo comprende restos hidrocarburo aromaticos mono- o policiclicos con 6 a 20 atomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de (C6-Cu)-arilo, de modo especialmente preferente (C6-C10)-arilo. Son grupos (C6-C20)-arilo apropiados en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Son grupos (C6-C20)-arilo preferentes fenilo, naftilo y antracenilo.
El concepto (C3-C20)-heteroarilo comprende restos hidrocarburo aromaticos mono- o policiclicos con 3 a 20 atomos de carbono, pudiendo estar sustituido uno o varios de los atomos de carbono por heteroatomos. Son heteroatomos preferentes N, O y S. Los grupos (C3-C20)-heteroarilo presentan 3 a 20, preferentemente 6 a 14, de modo especialmente preferente 6 a 10 atomos de carbono. Por consiguiente, piridilo en el ambito de esta invencion es, a modo de ejemplo, un resto C6-heteroarilo, furilo o un resto C5-heteroarilo.
Son grupos (C3-C20)-heteroarilo apropiados en especial furilo, tienilo, pirrolilo, oxaxolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
El concepto halogeno comprende en especial fluor, cloro, bromo y yodo. Son especialmente preferentes fluor y cloro. En una forma de realizacion, los restos R1, R2 y R3 pueden estar sustituidos, independientemente entre si en cada caso, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(CrC12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(CrC12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo,-COOH, -OH, -SO3H, -NH2 , halogeno.
En una forma de realizacion, los restos R1, R2 y R3 pueden estar sustituidos, independientemente entre si en cada caso, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(CrC^-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -O-(CrC^)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, los restos R1, R2 y R3 pueden estar sustituidos, independientemente entre si en cada caso, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -(C6-C20)-arilo.
En una forma de realizacion, los restos R1, R2 y R3 pueden estar sustituidos, independientemente entre si en cada caso, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(CrC 12)-alquilo.
En una forma de realizacion, los restos R1, R2 y R3 no estan sustituidos.
en una forma de realizacion preferente, R1 representa -(CrC^-alquilo, preferentemente -(Cr C6)-alquilo, de modo especialmente preferente -(CrC4)-alquilo.
En una forma de realizacion preferente, R2 representa -(C6-C20)-arilo o -(C3-C20)-heteroarilo.
En una forma de realizacion, si R2 representa un resto heteroarilo, R2 se selecciona a partir de restos heteroarilo con cinco a diez atomos de anillo, preferentemente cinco o seis atomos de anillo.
En una forma de realizacion, si R2 representa un resto heteroarilo, R2 se selecciona a partir de restos heteroarilo con seis a diez atomos de anillo, preferentemente seis atomos de anillo.
En una forma de realizacion, si R2 representa un resto heteroarilo, R2 se selecciona a partir de furilo, tienilo, pirrolilo, oxaxolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realizacion, si R2 representa un resto heteroarilo, R2 se selecciona a partir de furilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, piridilo, pirimidilo, indolilo; en especial pirimidilo e imidazolilo; pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realizacion, si R2 representa un resto heteroarilo, R2 se selecciona a partir de 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 2-imidazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidilo, 2-indolilo; en especial 2-pirimidilo y 2-imidazolilo; pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realizacion, R2 se selecciona a partir de fenilo, pirimidilo e imidazolilo, preferentemente fenilo, 2-pirimidilo y 2-imidazolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos como se describe anteriormente. R2 se selecciona preferentemente a partir de fenilo, 2-pirimidilo y N-metil-imidazol-2-ilo, no estando sustituidos ulteriormente los citados restos.
En una forma de realizacion especialmente preferente, R3 representa 2-imidazolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos como se describe anteriormente. R3 representa en especial N-metil-imidazol-2-ilo, no estando sustituidos ulteriormente los citados restos.
En una forma de realizacion, R1 se selecciona a partir de -(Ci-Ci2)-alquilo; R2 se selecciona a partir de fenilo, 2-pirimidilo y 2-imidazolilo; y R3 representa 2-imidazolilo, pudiendo estar sustituidos los restos R1, R2 y R3 en cada caso como se describe anteriormente.
En una forma de realizacion, el compuesto presenta la estructura segun las formulas (1):
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La invencion se refiere ademas a complejos que comprenden Pd y a un compuesto de monofosfina segun la invencion. En el caso de estos complejos, el compuesto de monofosfina segun la invencion sirve como ligando para el atomo metalico. Los complejos sirven, a modo de ejemplo, como catalizadores para la alcoxicarbonilacion. Con los complejos segun la invencion se pueden alcanzar rendimientos elevados en la alcoxicarbonilacion de una variedad de compuestos con insaturacion etilenica diferentes.
Los complejos segun la invencion pueden comprender ademas otros ligandos, que se coordinan en el atomo metalico. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de compuestos con insaturacion etilenica o aniones. Son ligandos apropiados, a modo de ejemplo, estireno, maleinimidas (por ejemplo N-metilmaleinimida), 1,4-naftoquinona, aniones acetato, aniones trifluoracetato o aniones cloruro.
La invencion se refiere ademas al empleo de un compuesto de monofosfina segun la invencion para la catalisis de una reaccion de alcoxicarbonilacion. En este caso, el compuesto segun la invencion se emplea en especial como complejo metalico segun la invencion.
La invencion se refiere ademas a un procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposicion de un compuesto con insaturacion etilenica;
b) adicion de un compuesto de monofosfina segun la invencion y un compuesto que comprende Pd, o adicion de un complejo segun la invencion que comprende Pd y un compuesto de monofosfina segun la invencion; c) adicion de un alcohol;
d) alimentacion de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar el compuesto con insaturacion etilenica para dar un ester.
En este caso, los pasos de procedimiento a), b), c) y d) se pueden efectuar en cualquier orden. No obstante, la adicion de CO se efectua habitualmente despues de disponer los reactivos en los pasos a) a c). Los pasos d) y e) se pueden efectuar simultanea o sucesivamente. Ademas, tambien se puede alimentar CO en varios pasos, de modo que, por ejemplo, en primer lugar se alimenta una parte de CO, despues se calienta, y a continuacion se alimenta una parte adicional de CO.
Los compuestos con insaturacion etilenica empleados como educto en el procedimiento segun la invencion contienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. En lo sucesivo, para la simplificacion, estos compuestos se denominan tambien olefinas. Los dobles enlaces pueden ser terminales o internos.
Son preferentes compuestos con insaturacion etilenica con 2 a 30 atomos de carbono, preferentemente 2 a 22 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 12 atomos de carbono.
En una forma de realizacion, el compuesto con insaturacion etilenica comprende 2 a 30 atomos de carbono, preferentemente 6 a 22 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 8 a 12 atomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 8 atomos de carbono.
Los compuestos con insaturacion etilenica pueden contener otros grupos funcionales adicionalmente a uno o varios dobles enlaces. El compuesto con insaturacion etilenica comprende preferentemente uno o varios grupos funcionales seleccionados a partir de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhidrido de acido carboxilico, imida, carboxilato, sulfonato, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, hidroxilo, sulfohidrilo, amino, eter, tioeter, arilo, heteroarilo o sililo y/o sustituyentes halogeno.
En una forma de realizacion, el compuesto con insaturacion etilenica no comprende grupos funcionales adicionales, ademas de dobles enlace carbono-carbono.
En el caso de una forma de realizacion especialmente preferente, en el caso del compuesto con insaturacion etilenica se trata de un alqueno no funcionalizado con al menos un doble enlace y 2 a 30 atomos de carbono, preferentemente 6 a 22 atomos de carbono, ademas preferentemente 8 a 12 atomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 8 atomos de carbono.
Son compuestos con insaturacion etilenica apropiados, a modo de ejemplo:
eteno;
propeno;
C4-olefinas, como 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, mezcla de cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno; refinado I a III, fraccion de craqueo C4
C5-olefinas, como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 1,3-pentadieno;
C6-olefinas, como tetrametiletileno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno;
C7-olefinas, como 1-metilciclohexeno, 2,4-heptadieno, norbornadieno;
C8-olefinas, como 1-octeno, 2-octeno, cicloocteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, 1,5-ciclooctadieno, 1,7-octadieno; C9-olefinas, como tripropeno;
C10-olefinas, como diciclopentadieno;
undecenos;
dodecenos;
C14-olefinas internas;
C15- a C18-olefinas internas;
C15- a C30-olefinas internas lineales o ramificadas, ciclicas, aciclicas o parcialmente ciclicas;
triisobuteno, tri-n-buteno;
terpenos, como limoneno, geraniol, farnesol, pineno, mirceno, carvona, 3-careno;
compuestos con insaturacion etilenica con 18 atomos de carbono, como acido linoleico o acido linolenico; esteres de acidos carboxilicos insaturados, como esteres vinilicos de acido acetico o propanoico, esteres alquilicos de acidos carboxilicos insaturados, esteres metilicos o etilicos de acido acrilico o acido metacrilico, oleatos, oleato de metilo o etilo, esteres de acido linoleico o linolenico; compuestos vinilicos, como acetato de vinilo, vinilciclohexeno, estireno, alfa-metilestireno, 2-isopropenilnaftalina;
2-metil-2-pentanal, 3-pentenoato de metilo, anhidrido metacrilico.
En una variante del procedimiento, el compuesto con insaturacion etilenica se selecciona a partir de propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, el compuesto con insaturacion etilenica se selecciona a partir de 1-penteno, cisy/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, o mezclas de los mismos.
En una forma de realizacion preferente, el compuesto con insaturacion etilenica se selecciona a partir de eteno, propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, n-octeno, 1-octeno, 2-octeno, o mezclas de los mismos.
En una variante se emplea una mezcla de compuestos con insaturacion etilenica. En el sentido de esta invencion, se denomina mezcla una composicion que contiene al menos dos compuestos con instaturacion etilenica diferentes, ascendiendo la proporcion de cada uno de los compuestos con insaturacion etilenica individuales preferentemente al menos un 5 % en peso, referido al peso total de la mezcla.
Preferentemente se emplea una mezcla de compuestos con insaturacion etilenica con 2 a 30 atomos de carbono en cada caso, preferentemente 4 a 22 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 a 12 atomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 8 a 10 atomos de carbono.
Son mezclas apropiadas de compuestos con insaturacion etilenica los denominados refinados I a III. El refinado I comprende un 40 a un 50 % de iso-buteno, un 20 a un 30 % de 1-buteno, un 10 a un 20 % de cis- y trans-2-buteno, hasta un 1 % de 1,3-butadieno y un 10 a un 20 % de n-butano e isobutano. El refinado II es una parte de la fraccion C4 producida en el craqueo de nafta, y esta constituida esencialmente por los isomeros n-butenos, isobutano y nbutano tras separacion de isobuteno del refinado I. El refinado III es una parte de la fraccion C4 y esta constituido esencialmente por los n-butenos isomeros y n-butano.
Otra mezcla apropiada es di-n-buteno, tambien denominado dibuteno, DNB o DnB. Di-n-buteno es una mezcla de isomeros de C8-olefinas, que se produce a partir de la dimerizacion de mezclas de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Por regla general, las corrientes de refinado II o refinado III se someten tecnicamente a una oligomerizacion catalitica, resultando inalterados los butanos contenidos (n/iso), y haciendose reaccionar las olefinas contenidas completa o parcialmente. Ademas de los dimeros di-n-buteno, por regla general tambien se producen oligomeros (tributeno C12, tetrabuteno C16), que se separan por destilacion tras la reaccion. Estos se pueden emplear igualmente como eductos.
En una variante preferente se emplea una mezcla que comprende iso-buteno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno. La mezcla comprende preferentemente 1 -buteno, cis- y trans-2-buteno.
La alcoxicarbonilacion segun la invencion se cataliza mediante el complejo de Pd segun la invencion. En este caso, el complejo de Pd se puede anadir en el paso de procedimiento b) como complejo preformado que comprende Pd y los ligandos fosfina segun la invencion, o bien formar in situ a partir de un compuesto que comprende Pd, y los ligandos fosfina libres. En este caso, el compuesto que comprende Pd se denomina tambien precursor de catalizador.
En el caso de que el catalizador se forme in situ, el ligando se puede anadir en exceso, de modo que en la mezcla de reaccion tambien se presenta ligando no enlazado.
Tambien en el caso del complejo, que se anade igualmente al comienzo, se puede anadir un ligando ulterior, de modo que en la mezcla de reaccion se presenta tambien ligando no enzadado.
En una variante, el compuesto que comprende Pd se selecciona a partir de dicloruro de paladio (PdCb), acetilacetonato de paladio (II) [Pd (acac)2], acetato de paladio (II) [Pd (OAc)2], dicloro (1,5-ciclooctadieno)paladio (II) [Pd (cod)2Cl2], bis (dibencilidenacetona)paladio [Pd (dba)2], bis (acetonitrilo)dicloropaladio (II) [Pd (C ^C N ^C y, dicloruro de paladio (cinamilo) [Pd (cinamilo)Cl2].
En el caso del compuesto que comprende Pd se trata preferentemente de PdCl2, Pd(acac)2 o Pd(OAc)2. Es especialmente apropiado PdCl2.
El alcohol en el paso de procedimiento c) puede ser lineal o ramificado, ciclico, aliciclico, parcialmente ciclico o alifatico, y representa en especial un C1- a C30-alcanol. Se pueden emplear monoalcoholes o polialcoholes.
El alcohol en el paso de procedimiento c) comprende preferentemente 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente 1 a 22 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 12 atomos de carbono. En este caso se puede tratar de un monoalcohol o un polialcohol.
El alcohol puede contener otros grupos funcionales adicionalmente a uno o varios grupos hidroxilo. El alcohol puede contener adicionalmente uno o varios grupos funcionales seleccionados a partir de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhidrido de acido carboxilico, imida, carboxilato, sulfonato, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, sulfohidrilo, amino,eter, tioeter, arilo, heteroarilo o sililo, y/o sustituyentes halogeno.
En una forma de realizacion, el alcohol no comprende otros grupos funcionales aparte de grupos hidroxilo.
El alcohol puede contener grupos insaturados y aromaticos. No obstante, preferentemente se trata de un alcohol alifatico.
En el ambito de esta invencion, se denomina un alcohol se denomina un alcohol que no comprende grupos aromaticos, es decir, a modo de ejemplo un alcanol, alquenol o alquinol.
En una forma de realizacion, en el caso del alcohol se trata de un alcanol con uno o varios grupos hidroxilo y 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente 1 a 22 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 12 atomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 1 a 6 atomos de carbono.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir del grupo de monoalcoholes.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol, iso-butanol, terc-butanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, fenol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol.
En una variante preferente, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, ferc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol, o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir del grupo de polialcoholes.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: dioles, trioles, tetraoles.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: ciclohexano-1,2-diol, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 -tri (hidroximetil)etano, brenzocatequina, resorcina e hidroxihidroquinona.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: sucrosa, fructosa, manosa, sorbosa, galactosa y glucosa.
En una variante preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol.
En una variante especialmente preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: metanol, etanol.
En una variante especialmente preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol es metanol. En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se emplea en exceso.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se emplea simultaneamente como disolvente.
En una variante del procedimiento se emplea un disolvente adicional seleccionado a partir de: tolueno, xileno, tetrahidrofurano (THF) o cloruro de metileno (Ch^Cy.
En el paso d) se alimenta CO preferentemente a una presion parcial de CO entre 0,1 y 10 MPa (1 a 100 bar), preferentemente entre 1 y 8 MPa (10 a 80 bar), de modo especialmente preferente entre 2 y 4 MPa (20 a 40 bar). En el paso e) del procedimiento segun la invencion, la mezcla de reaccion se calienta preferentemente a una temperatura entre 10°C y 180°C, preferentemente entre 20 y 160°C, de modo especialmente preferente entre 40 y 120°C, para transformar el compuesto con insaturacion etilenica en un ester.
La proporcion molar de compuesto con insaturacion etilenica dispuesto en el paso a) respecto al alcohol anadido en el paso c) asciende preferentemente hasta 1:1 a 1:20, preferentemente 1:2 a 1:10, de modo especialmente preferente 1:3 a 1:4.
La proporcion masica de Pd respecto al compuesto con insaturacion etilenica dispuesto en el paso a) se situa preferentemente entre un 0,001 y un 0,5 % en peso, preferentemente entre un 0,01 y un 0,1 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 0,01 y un 0,05 % en peso.
La proporcion molar de compuesto de difosfina segun la invencion respecto a Pd se situa preferentemente entre 0,1:1 y 400:1, preferentemente entre 0,5:1 y 400:1, de modo especialmente preferente entre 1:1 y 100:1, en la mayor parte de los casos preferentemente entre 2:1 y 50:1.
El procedimiento se lleva a cabo preferentemente bajo adicion de un acido. Por lo tanto, en una variante, el procedimiento comprende adicionalmente el paso c‘): adicion de un acido a la mezcla de reaccion. En este caso se puede tratar preferentemente de un acido de Bronsted o de Lewis.
Acidos de Bronsted apropiados tienen preferentemente una fortaleza de acido de pKs < 5, preferentemente una fortaleza de acido de pKs < 3. La fortaleza de acido pKs indicada se refiere al valor de pKs determinado en las condiciones normales (25°C, 1,01325 bar). En el caso de un acido multiprotonico, la fortaleza de acido pKs en el ambito de esta invencion se refiere al valor de pKs del primer paso de protolisis.
Preferentemente, el acido no es un acido carboxilico.
Son acidos de Bronsted apropiados, por ejemplo, acido perclorico, acido sulfurico, acido fosforico, acido metilfosfonico y acidos sulfonicos. En el caso del acido se trata preferentemente de acido sulfurico o un acido sulfonico. Son acidos sulfonicos apropiados, por ejemplo, acido metanosulfonico, acido trifluormetanosulfonico, acido terc-butanosulfonico, acido p-toluenosulfonico (PTSA), acido 2-hidroxipropano-2-sulfonico, acido 2,4,6-trimetilbencenosulfonico y acido dodecilsulfonico. Son acidos especial preferentes acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido trifluormetanosulfonico y acido p-toluenosulfonico.
Como acido de Lewis se puede emplear, por ejemplo, triflato de aluminio.
En una forma de realizacion, la cantidad de acido anadido en el paso c‘) asciende a 0,3 hasta 40 % en moles, preferentemente 0,4 a 15 % en moles, de modo especialmente preferente 0,5 a 5 % en moles, en la mayor parte de los casos preferentemente 0,6 a 3 % en moles, referido a la cantidad de sustancia de compuesto con insaturacion etilenica en el paso a).
Ejemplos
A continuacion se explica mas detalladamente la invencion por medio de ejemplos de realizacion
Prescripciones de trabajo generales
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con tecnica de Schlenk estandar. Los disolventes se desecaron antes de empleo a traves de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autora), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6a edicion, Oxford 2009).
Antes del empleo se destilo tricloruro de fosforo (Aldrich) bajo argon. Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterizacion de los productos se efectuo por medio de espectroscopia de NMR. Los desplazamientos quimicos (5) se indican en ppm. La referenciacion de las senales de 31P-NMR se efectuo segun: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuo en aparatos Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 400, el analisis por cromatografia de gases en Agilent GC 7890A, el analisis elemental en Leco TruSpec CHNS y Varian ICP-OES 715, y la espectroscopia de masas ESI-TOF en Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP y Agilent 6890 N/5973.
Sintesis de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina (precursor A)
El Grignard para la sintesis de cloro-2-piridil-t-butilfosfina se sintetiza segun el "metodo de Knochel" con cloruro de isopropilmagnesio (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). La elaboracion se efectua segun el metodo de Budzelaar (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure imgf000010_0002
Esquema 1: sintesis de precursor A
En un matraz de 50 ml con agitador magnetico y septum se anaden bajo argon 8,07 ml de una disolucion de cloruro de isopropilmagnesio 1,3 M (reactivo de Knochel) y se enfrian a -15°C. Despues se anaden rapidamente 953,5 pl (10 mmoles) de 2-bromopiridina gota a gota. La disolucion se vuelve amarilla inmediatamente. Se calienta a -10°C. La conversion de la reaccion se determina como sigue: se extraen aproximadamente 100 pl de disolucion y se anaden a 1 ml de una disolucion de cloruro amonico saturada. Si la disolucion "borbotea", aun no se ha formado mucho Grignard. La disolucion acuosa se extrae con una pipeta y la fase organica se seca sobre Na2SO4. De la disolucion eterica se registra una GC. Si se ha formado mucha piridina en comparacion con 2-bromopiridina, entonces se tienen conversiones elevadas. A -10°C se ha transformado poco. Tras calentamiento a temperatura ambiente y agitacion de 1-2 horas, la disolucion de reaccion se vuelve amarillo parduzco. Un test de GC muestra conversion completa. Ahora se puede gotear lentamente la disolucion de Grignard a una disolucion de 1,748 g (11 mmoles) de dicloro-terc-butilfosfina en 10 ml de THF, que se ha enfriado previamente a -15°C, con una bomba de inyeccion. Es importante que se enfrie la disolucion de dicloro-terc-butilfosfina. A temperatura ambiente se obtuvieron cantidades considerables de dipiridil-terc-butilfosfina. Inicialmente se produce una disolucion clara amarilla, que se enturbia entonces. Se calienta a temperatura ambiente y se agita durante la noche. Segun CGMS se ha formado mucho producto. Se elimina el disolvente en alto vacio y se obtiene un producto solido blancuzco, que contiene puntos marrones. El producto solido se suspende con 20 ml de heptano y el producto solido se desmenuza en bano ultrasonico. Tras la sedimentacion del producto solido blanco se decanta la disolucion. El proceso se repite dos veces con 10-20 ml de heptano respectivamente. Tras la concentration por evaporation de la disolucion de heptano en alto vacio se destila esta bajo vacio. A 4,6 mbar, 120°C de bano de aceite y 98°C de temperatura de transition se puede destilar el producto. Se obtienen 1,08 g de un aceite incoloro. (50 %).
Datos analiticos: 1H NMR (300 MHz, CeDe): 68,36 (m, 1H, Pi), 7,67 (m, 1H, Pi), 7,03-6,93 (m, 1H, Pi), 6,55-6,46 (m, 1H, Pi), 1,07 (d, J = 13,3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): 6162,9, 162,6, 148,8, 135,5, 125,8, 125,7, 122,8, 35,3, 34,8, 25,9 y 25,8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) 697,9.
MS (EI) m:z (intensidad relativa) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57,1 (17).
Production del compuesto 1
Figure imgf000010_0001
Se pesan 0,78 g (9,5 mmoles) de 1-metilimidazol en un matraz de tres bocas de 50 ml con termometro y embudo de goteo bajo argon, y se disuelven en 10 ml de THF. Despues se anaden 1,6 ml de TMEDA a la disolucion. La mezcla se enfria entonces a -78°C. Despues se anaden gota a gota 6 ml de n-butillitio 1,6 N en hexano por medio del embudo de goteo. Se agita el matraz de 50 ml con la mezcla de reaccion 30 min a temperatura ambiente. A continuation se disuelven 1,5 g de terc-butildiclorofosfina en 20 ml de THF. Despues se gotea la mezcla de 1-metilimidazol-BuLi a -78°C a la terc-butildiclorofosfina. Despues se calienta a temperatura ambiente. Precipita un producto. La suspension se filtra y el residuo se disuelve en agua, y a continuacion se lava tres veces con diclorometano. La fase organica se seca con Na2SO4 y despues se elimina el disolvente en vacio. El residuo se disuelve con 5 ml de diclorometano y se cubre con 20 ml de dietileter. El producto cristaliza. El producto se pudo obtener en 0 , 8 g.
Pureza (NMR) 98 %,
31P NMR (CD2Cl2 , 121 MHz)= -32,25 ppm,
13C NMR(CD2Cl2 , 75 MHz) = 144 s, 130,2 d (Jpc = 3,7 Hz), 123,8 s, 34,2 d, (Jpc = 11,7 Hz), 25,9 d, (Jpc = 14,3 Hz) 1H NMR (CD2Cl2 , 300 MHz,): 7,04, d, (J = 1 Hz, 1H), 6,94 dd (J = 1 Hz, J = 1,5 Hz, 1H), 3,4 s (6 H), 1,2 d (J = 14,6 Hz, 9H)
HRMS: calculado para C12H19N4 P: 251,14201, hallado: 251,14206
Produccion de 2-(terc-butil(fenil)fosfino)piridina (compuesto 2)
Figure imgf000011_0001
Se disuelven 3,4 g (16,8 mmoles) de 2-(terc-butilclorofosfino)piridina (precursor A) bajo argon en 50 ml de dietileter absoluto en un matraz de tres bocas de 10 0 ml provisto de termometro de bajas temperaturas y agitador magnetico. Se enfria a -78°C. A esta temperatura se anaden en el intervalo de 10 minutos 10 ml de una disolucion de fenillitio 1,8 N (en dibutileter) por medio de un embudo de goteo. Se agita 10 minutos a esta temperatura, y a continuacion se calienta a temperatura ambiente y se agita de nuevo media hora mas. Esta disolucion se lava tres veces con 10 ml de agua desgasificada. La fase organica se destila a hora en vacio fino de 10-1 Torr. A esta presion, el producto se obtiene a 130°C como liquido claro en pureza elevada de mas de un 97 % (NMR). El rendimiento asciende a 3,85 g (93%).
Analitica:
31P (acetona-d6, 121 MHz), 16,31 s,
13C (75 MHz, acetona-ds, 165,1 (d, Jpc = 10,5 Hz), 150,3 (d, Jpc = 5 Hz), 137,3 s, 137,0 s, 136,7 s, 135,9 d, 135,9 (d, Jpc = 7,6 Hz), 131,1 s, 130,6 s, 130,2 s, 128,9 (d, Jpc = 8 Hz), 122,9 s, 32,1 (d, Jpc = 13,1 Hz), 28,5 (d, Jpc = 13,7 Hz),
1H (acetona-da, 300 MHz): 8,74 (dm, J = 4,7 Hz), 7,7-7,6 m (2 H), 7,4-7,3 (m, 3 H), 7,28-7,23 (m, 1 H), 1,2 (d, J = 12,6 Hz, 9 H)
MS (EI, 70 eV): m/z (%), 243 (M+, 17), 203 (65), 187 (78), 156 (6 ), 126(8), 109(100), 78(11), 57(11), HRMS(EI), calculado para C15H18N1P1: 243.11714, hallado: 243,11753
Otros ligandos
Los siguientes compuestos comparativos se encuentran disponibles comercialmente.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
VB: Ejemplo comparativo
Ensayos de alcoxicarbonilacion
Descripcion de ensayo general para reacciones en ensayo discontinuo
Se mezclan las cantidades correspondientes de sustrato, sal de paladio, acido y alcohol bajo argon y agitacion magnetica en un matraz Schlenk de 50 ml.
Un autoclave de acero de 100 ml de la firma Parr, provisto de una entrada de gas y una valvula de salida de gas, un transductor de presion digital, un sensor de temperatura y una valvula esferica, asi como un capilar incorporado para la toma de muestras, se libera de oxigeno tres veces bajo vacio y barrido de argon. A continuacion, la disolucion de reaccion del matraz de Schlenk se carga por medio de un capilar en los autoclaves en contracorriente de argon a traves de la valvula esferica. A continuacion se aplica a presion la cantidad correspondiente de CO a temperatura ambiente, y despues se calienta a temperatura de reaccion (reacciones que no se realizan bajo presion constante), o bien se calienta a temperatura de reaccion y despues se aplica a presion el CO a traves de una bureta, que esta unida al autoclave por medio de un reductor de presion. Esta bureta se carga a continuacion a 100 bar con CO, y proporciona adicionalmente el CO necesario a una presion constante durante la reaccion. Esta bureta tiene un volumen muerto de aproximadamente 30 ml, y esta provisto de un transductor de presion digital. Despues se lleva a cabo la reaccion a la temperatura necesaria el tiempo correspondiente bajo agitacion. En este caso, por medio de un software (Specview de la firma SpecView Corporation) y un controlador de proceso de la firma Parr 4870, asi como un controlador de potencia 4875, se registran datos sobre el desarrollo de presion en el autoclave y en la bureta de gas. A partir de estos se generan tablas de Excel, a partir de las cuales se elaboran mas tarde diagramas que reflejan los consumos de gas y, de este modo, conversiones a lo largo del tiempo. En caso necesario, a traves de los capilares se recogen y se analizan muestras de GC. A tal efecto, antes de la reaccion se anade concomitantemente una cantidad exacta apropiada (2-10 ml) de isooctano como estandar interno en el matraz Schlenk. Estas proporcionan tambien informacion sobre el desarrollo de reaccion. Al final de la reaccion se enfria el autoclave a temperatura ambiente, se descarga la presion cuidadosamente, en caso necesario se anade isooctano como estandar interno, y se lleva a cabo un analisis por GC, o bien tambien un analisis por GC MS en el caso de productos nuevos.
Prescripcion de ensayo general para ensayos en autoclave en viales de vidrio:
Se emplea un reactor Parr de 300 ml. A este se adapta un bloque de aluminio fabricado por el cliente, de dimensiones correspondientes, que es apropiado para el calentamiento por medio de agitador magnetico comercial, por ejemplo de la firma Heidolph. Para el interior del autoclave se elaboro una placa metalica redonda de grosor de aproximadamente 1,5 cm, que contiene 6 orificios que corresponden al diametro externo de los viales de vidrio. Estos se equipan con pequenos agitadores magneticos en ajuste a estos viales de vidrio. Estos viales de vidrio se equipan con tapones y de rosca y septums apropiados y se cargan bajo argon con los correspondientes reactivos, disolventes y catalizadores con una instalacion, fabricada para el insuflado de gas. A tal efecto se cargan 6 recipientes simultaneamente, esto posibilita la puesta en practica de 6 reacciones a la misma temperatura y la misma presion en un experimento. Despues se cierran estos recipientes de vidrio con tapones de rosca y septums, y se clava respectivamente una pequena canula de inyeccion de tamano apropiado a traves de los septums. Esto posibilita mas tarde el intercambio de gas en la reaccion. Estos viales se colocan ahora en la placa metalica y esta se traslada al autoclave bajo argon. El autoclave se lava con CO y se carga con la presion de CO prevista a temperatura ambiente. Despues se calienta a temperatura de reaccion bajo agitacion magnetica por medio del agitador magnetico, y la reaccion se lleva a cabo el tiempo correspondiente. A continuacion se enfria a temperatura ambiente y se evacua la presion lentamente. A continuacion se lava el autoclave con nitrogeno. Los viales se extraen del autoclave y se mezclan con una cantidad definida de un estandar apropiado. Se efectua un analisis por GC, con cuyos resultados se determinaron rendimientos y selectividades.
Analitica:
Analitica de metanol
Se trato previamente el metanol en una instalacion de secado de disolvente: sistema Pure Solv MD-/purificacion de disolvente, firma Innovative Technology Inc. One Industrial Way, Amesbury MA 01013.
Valores de agua:
Determinados con titracion de Karl Fischer: TitraLab 580-TIM580, firma Radiometer Analytical SAS (titracion de Karl-Fischer), contenido en agua: intervalos de medida, 0,1-100 % w/w, contenido en agua medido: 0,13889 %.
Se emplearon:
Metanol tecnico Applichem: Nr. A2954,5000, numero de carga: LOT: 3L005446 contenido en agua maximo 1 % Methanol Acros Organics (sobre tamiz molecular): contenido en agua 0,005 %, numero de codigo: 364390010, numero de carga: LOT 1370321
Metoxicarbonilacion de eteno
Se cargo un recipiente Schlenk de 50 ml con Pd(acac)2 (6,53 mg, 0,04 % en moles), ligando (0,16 % en moles), eteno (1,5 g, 53 mmoles), 20 ml de metanol y acido para-toluenosulfonico (PTSA, 61 mg, 0,6 % en moles). La mezcla de reaccion se traslado a un autoclave de acero de 100 ml por medio de un capilar en contracorriente de argon como se describe anteriormente. La presion de CO se ajusto a 40 bar. La reaccion transcurrio 3 horas a 80°C. Una vez concluida la reaccion se enfrio el autoclave a temperatura ambiente y se descomprimio cuidadosamente. Se anadio isooctano (100 pl) como estandar de GC interno. Se determinaron rendimiento y regioselectividad por medio de GC.
Los resultados se representan en la siguiente tabla.
Ligando Rendimiento
1 30%
2 (VB) 14%
3 (VB) 3%
10 (VB) 0%
VB: Ejemplo comparativo
Este ejemplo muestra que los ligandos 1 segun la invencion obtienen rendimientos en la metoxicarbonilacion de eteno claramente mejores que los ligandos comparativos 2, 3 y 10.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1.- Compuesto segun la formula (I)
Figure imgf000014_0002
seleccionandose
R1 a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo;
R2 a partir de -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C3-C20)-heteroarilo; representando
R3 imidazolilo;
y pudiendo estar sustituidos R1, R2 y R3, en cada caso independientemente entre si, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C2o)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -c Oo -(C1-C12)-alquilo, -cOo-(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo, -N-[(C1-C12)-alquilo,]2, -(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C2o)-heteroarilo, -(C3-C2o)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C2o)-heteroaril-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2 , halogeno.
2.- Compuesto segun la reivindicacion 1, representando R1 -(C1-C12)-alquilo.
3. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 2, seleccionandose R2 a partir de -(C6-C2o)-arilo y -(C3-C2D)-heteroarilo.
4. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 3, seleccionandose R2 a partir de fenilo, pirimidilo e imidazolilo.
5.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 4, pudiendo estar sustituidos R1, R2 y R3, independientemente entre si en cada caso, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo.
6.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 5, segun la Formula (1)
Figure imgf000014_0001
7. - Complejo que comprende Pd y un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposicion de un compuesto con insaturacion etilenica;
b) adicion de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6 y un compuesto que comprende Pd, o adcion de un complejo segun la reivindicacion 7;
c) adicion de un alcohol;
d) alimentacion de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar el compuesto con insaturacion etilenica para dar un ester.
9. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, seleccionandose el compuesto con insaturacion etilenica a partir de eteno, propeno, 1 -buteno, cis- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1 -penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2­ metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-nbuteno, o mezclas de los mismos.
10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 9, seleccionandose el compuesto que comprende Pd a partir de dicloruro de paladio, acetilacetonato de paladio (II), acetato de paladio (II), dicloro (1,5-ciclooctadieno)paladio (II), bis (dibencilidenacetona)paladio, bis (acetonitrilo)dicloropaladio (II), dicloruro de paladio (cinamilo) en el paso de procedimiento b).
11. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 10, seleccionandose el alcohol a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol, o mezclas de los mismos en el paso de procedimiento c).
12. - Empleo de un compuesto segun una de las reivindicaciones 8 a 11, siendo el alcohol en el paso de procedimiento c) un alcohol alifatico.
13. - Empleo de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6 o de un complejo segun la reivindicacion 7 para la catalisis de una reaccion de alcoxicarbonilacion.
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