JP6431575B2 - アルコキシカルボニル化のための１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセンリガンド - Google Patents

Description

本発明は、１，１’−ビス（ホスフィノ）化合物のジアステレオマー混合物、これらの化合物の金属錯体およびアルコキシカルボニル化のためのその使用に関する。

エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性が高まっている方法である。アルコキシカルボニル化とは、金属−リガンド錯体の存在下で、エチレン性不飽和化合物（オレフィン）を一酸化炭素およびアルコールと反応させ、対応するエステルを得ることを意味するとして理解されている。通常、使用される金属はパラジウムである。以下のスキームは、アルコキシカルボニル化の一般的な反応式を示している。

アルコキシカルボニル化反応の中でも、３−メチルプロピオネートを得るためのエテンとメタノールとの反応（エテンメトキシカルボニル化）は、メタクリル酸メチルを作製するための中間工程として重要である。エテンメトキシカルボニル化は、ホスフィンリガンドによって変性されたパラジウム触媒を用いて、穏和な条件下でメタノールを溶媒として行われる。

通常、二座ジホスフィン化合物がリガンドとして使用される。非常に良好な触媒システムがＬｕｃｉｔｅ社（現Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）をベースとするリガンドが使用される（非特許文献２）。

メトキシカルボニル化の長鎖基質への応用は、例えば特許文献１に記載されている。この特許明細書は、３−ペンテン酸メチルからアジピン酸ジメチルを作製する方法を記載している。使用されるＰｄ源は、Ｐｄ（ＩＩ）アセテートである。好適な二座ホスフィンリガンドの例として挙げられているのは、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−（ジフェニル−ホスフィノ）−１’−（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンおよび１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）−フェロセンである。しかしながら、前記リガンドは、オレフィン、特に２−オクテンおよびジ−ｎ−ブテン等の長鎖オレフィンのメトキシカルボニル化において、不十分な収率しか達成しない。

ＥＰ ０ ６６２ ４６７

Ｓ．Ｇ． Ｋｈｏｋａｒａｌｅ， Ｅ．Ｊ． Ｇａｒｃｉａ−Ｓｕａｒｅｚ， Ｊ． Ｘｉｏｎｇ， Ｕ．Ｖ． Ｍｅｎｔｚｅｌ， Ｒ． Ｆｅｈｒｍａｎｎ， Ａ． Ｒｉｉｓａｇｅｒ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１４， ４４， ７３〜７５ Ｗ． Ｃｌｅｇｇ， Ｇ．Ｒ． Ｅａｓｔｈａｍ， Ｍ．Ｒ．Ｊ． Ｅｌｓｅｇｏｏｄ， Ｒ．Ｐ． Ｔｏｏｚｅ， Ｘ．Ｌ． Ｗａｎｇ， Ｋ． Ｗｈｉｓｔｏｎ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９９， １８７７〜１８７８

本発明が解決しようとする課題は、エステルの良好な収率を達成し得るアルコキシカルボニル化のための新規なリガンドを提供することである。より具体的には、本発明に係るリガンドは、Ｃ８オレフィン等の長鎖エチレン性不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物の混合物のアルコキシカルボニル化に適する。

本課題は、２つのリン原子上で少なくとも１つのヘテロアリール基によりそれぞれ置換された１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物のジアステレオマー混合物によって解決され、前記混合物は２つの特定のジアステレオマーを有する。本発明に係るジアステレオマー混合物から形成されるパラジウム錯体が、エチレン性不飽和化合物、特にＣ８オレフィンのアルコキシカルボニル化において良好な収率をもたらすことが分かった。前記ジアステレオマーの分離およびジアステレオマー的に純粋なリガンドの調製を省くことができる。このような分離は、たいてい非常に不便で費用がかかるため、全体の工程についてもより経済的に実現されやすくなる。さらに、この場合、前記ジアステレオマーの混合物を使用することが可能であり、かつ前記ジアステレオマーの内の１つを廃棄する必要がないため、副生成物がより少なくなる。

本発明に係るジアステレイマー混合物は、式（Ｉ．１）および（Ｉ．２）；

（式中、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立して−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールから選択され、
Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールラジカルであり、
Ｒ^１、Ｒ^３は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基により、それぞれ独立して置換されていてよく、
Ｒ^２、Ｒ^４は、それらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基により、それぞれ独立して置換されていてよい。）
のジアステレオマーを含有する。

本発明に係るジアステレオマー混合物は、特に２つのジアステレオマーが特定のモル比で存在する場合に、有効な触媒をもたらすことが分かっている。したがって、（Ｉ．２）に対する（Ｉ．１）のモル比は、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜６０：４０、よりいっそう好ましくは３０：７０〜５０：５０、最も好ましくは３５：６５〜４５：５５である。

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル基、最も好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル基である。

好適な（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現に関する説明は、特に−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルおよび−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２のアルキル基にも適用される。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現は、３〜１２個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式ヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は（Ｃ_５−Ｃ_１２）−シクロアルキルである。

前記（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３〜８員環原子、より好ましくは５または６員環原子を有する。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、アダマンチルである。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現に関する説明は、特に−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルのシクロアルキル基にも適用される。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルという表現は、３〜１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和または部分不飽和脂環式基を包含し、１以上の環炭素原子はヘテロ原子により置換されている。前記（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８員環原子、より好ましくは５または６員環原子を有し、任意に脂肪族側鎖により置換されている。前記ヘテロシクロアルキル基では、前記シクロアルキル基とは対照的に、１以上の環炭素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により置換されている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、エチレンオキシドは、本発明における（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基でもある。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、特にテトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。

（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールという表現は、６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビルラジカルを包含する。これらは好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである。

好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。

（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールという表現は、３〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビルラジカルを包含し、１以上の前記炭素原子がヘテロ原子により置換されている。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、３〜２０員環原子、好ましくは６〜１４員環原子、より好ましくは６〜１０員環原子を有する。したがって、例えば、本発明におけるピリジルは、Ｃ_６−ヘテロアリールラジカルであり、フリルはＣ_５−ヘテロアリールラジカルである。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、特にフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

ハロゲンという表現は、特にフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含する。フッ素および塩素が特に好ましい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基により置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基により置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基により置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルおよび−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択される１以上の置換基により置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、置換されていない。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基によりそれぞれ独立して置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ^６−Ｃ^２０）−アリールである場合、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基によりそれぞれ独立して置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基によりそれぞれ独立して置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルおよび−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択される１以上の置換基によりそれぞれ独立して置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルまたは−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルである場合置換されておらず、これらが−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合記載のように置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、これらが−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルまたは−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合、置換されていない。

好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立して、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、より好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは、それぞれ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルである。Ｒ^２、Ｒ^４は、上記のように置換されていてよい。しかし、Ｒ^２、Ｒ^４は、好ましくは置換されていない。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立して、５〜１０員環原子、好ましくは５または６員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ５員環原子を有するヘテロアリールラジカルである。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立して、６〜１０員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ６員環原子を有するヘテロアリールラジカルである。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、それ以上置換されていない。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルはピリジル、特に２−ピリジルである。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３はピリジルラジカル、好ましくは２−ピリジルであり、Ｒ^２、Ｒ^４は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ上記のように置換されていてよい。

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^３ラジカルは互いに同一である。本実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４ラジカルは同様に互いに同一である。

一実施形態では、本発明に係るジアステレオマーＩ．１およびＩ．２は、式（８．１）および（８．２）の化合物である。

本発明はさらに、Ｐｄおよび本発明に係る式（Ｉ．１）のジアステレオマーを含有する第１錯体と、Ｐｄおよび本発明に係る式（Ｉ．２）のジアステレオマーを含有する第２錯体と、を含む錯体混合物に関する。これらの錯体において、本発明に係るジアステレオマーＩ．１およびＩ．２は、金属原子のための二座配位子として機能する。前記錯体は、例えば、アルコキシカルボニル化のための触媒として機能する。本発明に係る錯体を使用すれば、多数の異なるエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化において高収率を成すことが可能である。

第２錯体に対する第１錯体のモル比は、好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に２０：８０〜６０：４０、好ましくは３０：７０〜５０：５０、最も好ましくは３５：６５〜４５：５５の範囲である。

本発明に係る錯体はまた、金属原子に配位するさらなる配位子も含んでいてよい。これらは、例えば、エチレン性不飽和化合物またはアニオンである。好適な追加配位子は、例えば、スチレン、酢酸アニオン、マレイミド（例えばＮ−メチルマレイミド）、１，４−ナフトキノン、トリフルオロ酢酸アニオンまたは塩化物アニオンである。

本発明はさらに、アルコキシカルボニル化反応の触媒のための、本発明に係るジアステレオマー混合物の使用に関する。本発明に係るジアステレオマーは、特に、本発明に係る金属錯体混合物として使用することができる。

また、本発明は、以下の工程；
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を充填する工程と、
ｂ）本発明に係るジアステレオマー混合物とＰｄ含有化合物とを添加する工程または本発明に係る錯体混合物を添加する工程と、
ｃ）アルコールを添加する工程と、
ｄ）ＣＯを供給する工程と、
ｅ）前記反応混合物を加熱し、前記エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する工程と、
を有する方法に関する。

本方法では、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を任意の順序で実施することができる。しかしながら、通常、ＣＯの添加については、共反応物が工程ａ）〜ｃ）において最初に充填された後に行う。工程ｄ）およびｅ）を同時にまたは連続して行うことができる。さらに、ＣＯは、例えばＣＯの一部を最初に供給し、次いで前記混合物を加熱し、次いで残りのＣＯを供給するように、２以上の工程で供給されてよい。

本発明に係る方法において反応剤として使用されるエチレン性不飽和化合物は、１以上の炭素−炭素二重結合を有する。これらの化合物は、以下、簡略化するためにオレフィンとも表される。前記二重結合は、末端または内部であってもよい。

２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜２２個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。

一実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する。特に好適な実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は８個の炭素原子を有する。

前記エチレン性不飽和化合物は、１以上の二重結合に加えて、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、前記エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、カルボン酸無水物基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシリル基、および／またはハロゲン置換基から選択される１以上の官能基を有する。同時に、前記エチレン性不飽和化合物は、合計２〜３０個、好ましくは２〜２２個、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有することが好ましい。

一実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外にさらなる官能基を有しない。

特に好適な実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの二重結合と、２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、さらに好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子と、を有する非官能化アルケンである。

好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば、
エテン；
プロペン；
Ｃ４オレフィン類、例えば１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエン；ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラックＣ４
Ｃ５オレフィン類、例えば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン；
Ｃ６オレフィン類、例えばテトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン；
Ｃ７オレフィン類、例えば１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエン；
Ｃ８オレフィン類、例えば１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエン；
Ｃ９オレフィン類、例えばトリプロペン；
Ｃ１０オレフィン類、例えばジシクロペンタジエン；
ウンデセン；
ドデセン；
内部Ｃ１４オレフィン類；
内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン類；
直鎖状または分岐鎖状の環式、非環式または一部環式の内部Ｃ１５〜Ｃ３０オレフィン類；
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン；
テルペン、例えばリモネン、ゲラニオール、ファルネソール、ピネン、ミルセン、カルボン、３−ケレン；
１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物、例えばリノール酸またはリノレン酸；
不飽和カルボン酸のエステル、例えば酢酸またはプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルまたはエチルエステル、オレイン酸メチルまたはオレイン酸エチル等のオレイン酸エステル、リノール酸またはリノレン酸のエステル；
ビニル化合物、例えばビニルアセテート、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン；
２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテン酸メチル、無水メタクリル酸
である。

前記方法の一変形例では、前記エチレン性不飽和化合物は、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。

本方法の一変形例では、前記エチレン性不飽和化合物は、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。

好適な実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン、またはそれらの混合物から選択される。

一変形では、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明における混合物は、少なくとも２つの異なるエチレン性不飽和化合物を含有する組成物を指し、個々のエチレン性不飽和化合物の割合は、好ましくは、混合物の総重量に対し少なくとも５重量％である。

２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２２個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することが好ましい。

エチレン性不飽和化合物の好適な混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、イソブテンを４０％〜５０％、１−ブテンを２０％〜３０％、シス−およびトランス−２−ブテンを１０％〜２０％、１，３−ブタジエンを最大１％、かつｎ−ブタンおよびイソブタンを１０％〜２０％含有する。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解で生じ、かつラフィネートＩからイソブテンを除去した後、異性体ｎ−ブテン、イソブタンおよびｎ−ブタンのみを基本的に含有するＣ_４留分の一部である。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解で生じ、かつ異性体ｎ−ブテンおよびｎ−ブタンのみを基本的に含有するＣ_４留分の一部である。

さらに好適な混合物は、ジブテン、ＤＮＢまたはＤｎＢとも呼ばれるジ−ｎ−ブテンである。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの混合物の二量化から生じるＣ８オレフィン類の異性体混合物である。産業界では、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩストリームは、一般に、触媒的オリゴマー化に付される。その際、存在するブタン（ｎ ／ ｉｓｏ）は変化せず、存在するオレフィンは完全にまたは部分的に転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンとともに、高級オリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）も通常生成され、これらは反応後に蒸留によって除去される。これらは同様に反応剤として使用することができる。

好適な変形例では、イソブテン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンを含有する混合物が使用される。好ましくは、前記混合物は、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンを含有する。

本発明に係るアルコキシカルボニル化は、本発明に係るＰｄ錯体によって触媒される。前記Ｐｄ錯体は、Ｐｄと本発明に係るジアステレオマー混合物とを含有する予め形成された錯体として、工程ｂ）で添加されるか、あるいはＰｄと遊離ジアステレオマー混合物とを含有する化合物からｉｎ ｓｉｔｕで形成されてよい。これに関連して、Ｐｄを含有する化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。

触媒をｉｎ ｓｉｔｕで形成する場合、前記ジアステレオマー混合物を過剰量で添加し、非結合配位子が前記反応混合物中に存在してもよい。

一変形例では、Ｐｄを含有する化合物は、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］、パラジウム（ＩＩ）アセテート［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）_２Ｃｌ_２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２］、パラジウム（シンナミル）ジクロライド［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ_２］から選択される。

好ましくは、Ｐｄを含有する化合物は、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２またはＰｄ（ＯＡｃ）_２である。ＰｄＣｌ_２が特に適している。

工程ｃ）のアルコールは、分岐鎖状または直鎖状で環状、脂環式、一部環状または脂肪族であってよく、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノールである。モノアルコールまたはポリアルコールを使用することが可能である。

工程ｃ）のアルコールは、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。モノアルコールまたはポリアルコールでもよい。

前記アルコールは、１以上のヒドロキシル基に加えて、さらなる官能基を有してよい。好ましくは、前記アルコールは、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、カルボン酸無水物基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１以上の官能基を付加的に有してよい。

一実施形態では、前記アルコールは、ヒドロキシル基を除いて、さらなる官能基を有さない。

前記アルコールは、不飽和基および芳香族基を有してよい。しかし、脂肪族アルコールが好ましい。

本発明における脂肪族アルコールは、芳香族基を全く有さないアルコール、すなわち、アルカノール、アルケノールまたはアルキノール等を意味する。したがって、不飽和非芳香族アルコールも許容される。

一実施形態では、前記アルコールは、１つ以上のヒドロキシル基と、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子と、を有するアルカノールである。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、モノアルコールの群から選択される。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。

好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびこれらの混合物から選択される。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、ポリアルコールの群から選択される。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール，１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノールおよびヒドロキシヒドロキノンから選択される。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトースおよびグルコースから選択される。

本方法の好適な実施形態では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。

本方法の特に好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。

本方法の特に好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールはメタノールである。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールを過剰量で用いる。

本方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールを溶媒として同時に使用する。

本方法の一変形例では、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）から選択されるさらなる溶媒を使用する。

ＣＯは、工程ｄ）において、０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）、好ましくは１〜８ＭＰａ（１０〜８０バール）、より好ましくは２〜４ＭＰａ（２０〜４０バール）の部分ＣＯ圧で供給されることが好ましい。

エチレン性不飽和化合物をエステルに転化させるために、反応混合物を、本発明に係る方法の工程ｅ）において、１０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。

工程ｃ）において添加されるアルコールに対する、工程ａ）において最初に充填されるエチレン性不飽和化合物のモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：４である。

工程ａ）において最初に充填されるエチレン性不飽和化合物に対するＰｄの質量比は、好ましくは０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。

Ｐｄに対する、本発明に係るジアステレオマー混合物のモル比は、好ましくは０．１：１〜４００：１、好ましくは０．５：１〜４００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、最も好ましくは２：１および５０：１である。前記モル比は、Ｐｄのモル量に対する両ジアステレオマーＩ．１およびＩ．２の合計モル量の比と対応する。

好ましくは、本方法は酸を添加して実施される。したがって、一変形例では、本方法は、工程ｃ’）：酸を反応混合物に添加する工程、をさらに有する。これは、好ましくはブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。

好適なブレンステッド酸は、酸強度がｐＫ_ａ≦５、好ましくはｐＫ_ａ≦３であることが好ましい。報告された酸強度ｐＫ_ａは、標準条件（２５℃、１．０１３２５バール）で測定されるｐＫ_ａを基準としている。多価酸の場合、本発明における酸強度ｐＫ_ａは、第１プロトリシス工程のｐＫ_ａに関係する。

好ましくは、前記酸はカルボン酸ではない。

好適なブレンステッド酸は、例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸およびスルホン酸である。好ましくは、前記酸は、硫酸またはスルホン酸である。好適なスルホン酸は、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸およびドデシルスルホン酸である。特に好適な酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。

使用されるルイス酸は、例えばアルミニウムトリフレートであってよい。

一実施形態では、工程ｃ’）で添加される酸の量は、工程ａ）で使用されるエチレン性不飽和化合物のモル量に対して、０．３〜４０モル％、好ましくは０．４〜１５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは０．６〜３モル％である。

実験例
以下の実験例は、本発明を説明するものである。

一般的手順
以下の調製は全て、標準的なシュレンク技術を用いて保護ガス下で実施された。溶媒を使用前に適切な乾燥剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｗ． Ｌ． Ｆ． Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者）， Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ Ｃｈａｉ（著者）， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社）， 第６版， オックスフォード ２００９年）。

使用前に、三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアルゴン下で蒸留した。全ての分取操作をベークアウトした容器で行った。生成物をＮＭＲ法により特性決定した。化学シフト（δ）については、ｐｐｍ単位で報告する。^３１Ｐ ＮＭＲシグナルは、以下のように表された：ＳＲ_３１Ｐ＝ＳＲ_１Ｈ＊（ＢＦ_３１Ｐ／ＢＦ_１Ｈ）＝ＳＲ_１Ｈ＊０．４０４８。（Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｓ， Ｒｏｂｉｎ Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ， ａｎｄ Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００１年， ７３， １７９５〜１８１８頁；Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｓ， Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｒｏｙ Ｅ． Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｋｕｒｔ Ｗ． Ｚｉｌｍ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００８年， ８０， ５９〜８４頁）。

核共鳴スペクトルの記録は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０Ａのガスクロマトグラフィー分析、Ｌｅｃｏ ＴｒｕＳｐｅｃ ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ ＩＣＰ−ＯＥＳ ７１５の元素分析、およびＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ９５−ＸＰとＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｎ／５９７３装置のＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析法で行った。

クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（前駆体Ａ）の調製
クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成用グリニャールは、塩化イソプロピルマグネシウムを用いて、“Ｋｎｏｃｈｅｌ法”により調製される（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２００４年， ４３， ２２２２〜２２２６頁）。ワークアップをＢｕｄｚｅｌａａｒ法に準拠して行う（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０年， ９， １２２２〜１２２７年）。

１．３Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライド溶液（Ｋｎｏｃｈｅｌ試薬）（８．０７ｍＬ）を、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍＬ容量の丸底フラスコに導入し、−１５℃に冷却する。次いで、２−ブロモピリジン（９５３．５μＬ、１０ｍｍｏｌ）を急速に滴下する。前記溶液は直ちに黄色に変わる。それを−１０℃まで温める。反応の転化率を以下のように測定する：溶液（約１００μＬ）を採取し、飽和塩化アンモニウム溶液（１ｍＬ）中に導入する。前記溶液が“泡立つ”場合、グリニャールはまだあまり形成されていない。前記水溶液を、ピペット１回分のエーテルを加えて抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。エーテル溶液のＧＣを記録する。２−ブロモピリジンと比較して多量のピリジンが生成された場合、転化率が高い。−１０℃ではほとんど転化されない。室温に温め、１〜２時間撹拌した後、前記反応溶液は褐黄色に変化する。ＧＣ試験は完全な転化を示す。前記グリニャール溶液を、−１５℃に予め冷却し、かつＴＨＦ（１０ｍＬ）中にジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．７４８ｇ、１１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、シリンジポンプを用いてゆっくりと滴下する。前記ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却することが重要である。室温では、かなりの量のジピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られる。透明な黄色溶液が最初に形成され、その後濁る。前記混合物を室温に温め、一晩撹拌する。ＧＣ−ＭＳによると、多量の生成物が形成された。高真空下で前記溶媒を除去し、所々褐色の白色固体を得る。前記固体をヘプタン（２０ｍＬ）で懸濁し、前記固体を超音波浴中で粉砕する。前記白色固体を沈殿させた後、前記溶液をデカントする。この操作を各回１０〜２０ｍＬのヘプタンで２度繰り返す。高真空下で前記ヘプタン溶液を濃縮させた後、減圧下で蒸留する。４．６ミリバール、油浴１２０℃かつ蒸留温度９８℃で、前記生成物を蒸留する。１．０８ｇの無色油が得られる。（５０％）。

分析データ：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．３６ （ｍ， １Ｈ， Ｐｙ）， ７．６７ （ｍ， １Ｈ， Ｐｙ）， ７．０３−６．９３ （ｍ， １Ｈ， Ｐｙ）， ６．５５−６．４６ （ｍ， １Ｈ， Ｐｙ）， １．０７ （ｄ， Ｊ ＝ １３．３ Ｈｚ， ９Ｈ， ｔ−Ｂｕ）

^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ １６２．９， １６２．６， １４８．８， １３５．５， １２５．８， １２５．７， １２２．８， ３５．３， ３４．８， ２５．９ および ２５．８

^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ９７．９

ＭＳ （ＥＩ） ｍ：ｚ （相対強度） ２０１ （Ｍ^＋，２）， １４７（３２）， １４５ （１００）， １０９ （１７）， ７８ （８）， ５７．１ （１７）

１．１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルホスフィノ）フェロセン（化合物８）の生成
使用する化学物質：フェロセン（６．４ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（１１ｍＬ、８ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、２当量）、１．６Ｎのブチルリチウム（ヘキサン）（４４．１ｍＬ、７０．６ｍｍｏｌ、２．０５当量）、クロロ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジル）ホスフィン（１２．５ｍＬ、１３．７ｇ、６８ｍｍｏｌ）、純粋ヘプタン、純水、Ｎａ_２ＳＯ_４（無水物）
低温温度計、マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備える２５０ｍＬ容量の三ツ口フラスコに、６．４ｇのフェロセンをアルゴン下で秤量し、純水ヘプタン（７０ｍＬ）を添加する。前記フェロセンを完全に溶解する。次いで、ＴＭＥＤＡ（１１ｍＬ）を前記溶液に添加し、１．６Ｎのｎ−ＢｕＬｉ（４４．１ｍＬ）を添加する。前記反応溶液を室温で一晩放置する。固体（大きなオレンジ色の結晶）が生じる。上澄み溶液を除去する。ヘプタン（１００ｍＬ）を前記固体に添加し、前記混合物を氷浴で約５℃に冷却し、次いでヘプタン（１０ｍＬ）に溶解したクロロ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジル）ホスフィン（１２．５ｍＬ）をゆっくりと半時間以内で滴下する。前記の大きな結晶が徐々に溶解し、塩化リチウムの沈殿物が生じる。この懸濁液を５℃で３０分間攪拌し、次いで室温で１時間撹拌する。有機相を、各回２０ｍＬの脱気水で３度洗浄する。次いで、前記有機相をＮａ_２ＳＯ_４（無水物）で乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、前記硫酸ナトリウムを各回２０ｍＬのヘプタンで３度洗浄し、合わせた溶液を減圧下で乾燥させる。オレンジ色の油が生じ、それを冷蔵庫で一晩完全に結晶化させる。収量：１７．１ｇ＝９６％。

分析データ：
^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．６６− ８．５６ （ｍ， ２Ｈ， Ｐｙ）， ７．７６−７．６９ （ｍ， ２Ｈ， Ｐｙ）， ７．０８−６．９７ （ｍ， ２Ｈ， Ｐｙ）， ６．６９−６．６１ （ｍ， ２Ｈ， Ｐｙ）， ５．１７（ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．９４（ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．３７（ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．１７（ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．０５（ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．９８−３．９３（ｍ， ３Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， １．１４（ｄ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ， ９Ｈ， ｔ−Ｂｕ）， １．１２（ｄ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ， ９Ｈ， ｔ−Ｂｕ）．

^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ １６３．６， １６３．５， １４９．８， １４９．８， １４９．６， １３４．６， １３４．４， １３２．５， １３２．４， １３２．０， １３２．０， １２２．７， ７８．４， ７８．０， ７７．９， ７７．６， ７４．２， ７４．１， ７４．０， ７４．０， ７３．８， ７２．６， ７２．４， ７１．７， ７１．６， ７１．５， ３１．８， ３１．７， ３１．７， ３１．６， ２８．３ および ２８．２．

^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ７．３ および ７．１

化合物８のジアステレオマー形態の分離
δ７．３ｐｐｍおよび７．１ｐｐｍにおける２つの密接に隣接するホスフィンシグナルから明らかであるように、化合物８は２つのジアステレオマー形態を有する。これらは、以下ように互いに分離された。

最初にジアステレオマー混合物に関連するボラン付加物を用意し、次いでそれらをカラムクロマトグラフィーにより分離した。３つの生成物（各ジアステレオマーボラン付加物および一置換副生成物）を単離することができた。

窒素タップおよびマグネチックスターラーバーを備える５０ｍＬ容量の丸底フラスコに、アルゴン下、まず赤褐色のビス（２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンリガンド（７００ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を入れ、セプタムで密閉する。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した後、透明な橙赤色溶液が形成される。室温で、１Ｍのボラン溶液（２．９９ｍＬ、２．２当量、２．９９ｍｍｏｌ）を素早く添加する。２日間の撹拌後、透明な橙赤色溶液はまだ存在する。薄層クロマトグラムは、ＫＭｎＯ_４溶液で染色可能な２つの生成物を明示する。Ｒ_ｆ１＝０．１５、Ｒ_ｆ２＝０．３１（酢酸エチル：ヘプタン＝１：７）。前記ボラン付加物を、Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ装置（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ(R) Ｒｆ， ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＩＳＣＯ， Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）で２回クロマトグラフィーに付す（純粋なヘプタンで５分間、次いでエチレン含量を４０分以内に５％まで増やす）。第一操作では、急速に溶出する一置換ボラン付加物を単離することが可能である。収量：２８ｍｇ（５．６％）。第二操作では、ジアステレオマー１−ＢＨ_３が１３２ｍｇ（１７．９％）の収率で得られ、幾分ゆっくりと溶出するジアステレオマー２−ＢＨ_３が３７６ｍｇ（５１％）の収率で得られる。両化合物は橙褐色の固体である。

一置換副生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ８．８７ （ｍ， １Ｈ， ｐｙ）， ８．３０ （ｍ， １Ｈ， ｐｙ）， ７．８３ （ｍ， １Ｈ， ｐｙ）， ７．４３ （ｍ， １Ｈ， ｐｙ）， ５．２１ （ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．７４ （ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．４３ （ｍ， １Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．８２ （ｓ， ５Ｈ， Ｃｐ⁻）， １．０１ （ｄ， Ｊ ＝ １４．５ Ｈｚ， ９Ｈ， ｔＢｕ）， １．６０−０．３６ （ｂｒ， ＢＨ_３）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １４９．４， １４９．３， １３５．７， １３５．５， １３０．５， １３０．２ （Ｐｙ）， ７５．８， ７５．６， ７４．１， ７１．９， ７１．８， ７０．６， ７０．４ （ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ６９．５ （Ｃｐ⁻）， ３１．５， ３１．１ ａｎｄ ２５．９ （ｔＢｕ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ３０．３ （ｍ（ｂｒ）， Ｐ−ＢＨ_３）， 収量：黄色油，２８ｍｇ （５．６％）．

ジアステレオマー１−ＢＨ_３ （Ｃｓ）： ^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ８．９１ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ８．２６ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．８３ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．４４ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ５．２５ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．２４ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．０７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．６２ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ０．９９ （ｄ， Ｊ ＝ １４．０ Ｈｚ， １８Ｈ， ｔＢｕ）， １．５４−０．１９ （ｂｒ， ＢＨ_３， 分解能不良））．
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １５４．７， １５３．７， １４９．７， １４９．６， １３５．６， １３５．４， １３０．３， １３０．０， １２４．８， １２４．７ （Ｐｙ）， ７６．１， ７５．６， ７５．９， ７５．２， ７４．７， ７４．６， ７２．９， ７２．７， ６６．３ ａｎｄ ６５．５ （ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３１．４， ３０．９， ２５．８ ａｎｄ ２５．７ （ｔＢｕ）
^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ２９．９ （ｄ （ｂｒ）， Ｊ ＝ ６８．１ Ｈｚ， Ｐ−ＢＨ_３）， 収量：１３２ｍｇ （１７．９％）， 橙色固体．

ジアステレオマー２−ＢＨ_３ （Ｃ２）： ^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ８．８８ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ８．２８ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．８５ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．４７ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ４．７３ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．６７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．２９ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．５７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ０．９８ （ｄ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， １８Ｈ， ｔＢｕ）， １．６１−０．２５ （ｂｒ， ＢＨ_３， ）分解能不良）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １５４．８， １５３．９， １４９．３， １４９．２， １３５．７， １３５．６， １３０．５， １３０．２， １２４．８ （Ｐｙ）， ７６．３， ７４．８， ７４．７， ７４．６， ７３．２， ７３．１， ６６．１ ａｎｄ ６５．３ （ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３１．４， ３１．０ ａｎｄ ２５．８ （ｔＢｕ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ３０．１ （ｄ （ｂｒ）， Ｊ ＝ ６３．７ Ｈｚ， Ｐ−ＢＨ_３）． 収量：３７６ｍｇ （５１％）， 橙色固体．

遊離ホスフィンリガンド（ジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１およびジアステレオマー２（Ｃ２）８．２）は、以下の方法により、前記ボラン付加物から調製することができる：

マグネチックスターラーバーを備え、不活性ガス中で脱気かつ充填することにより不活性化させた５０ｍＬ容量の丸底フラスコ中に、ジアステレオマー−２−ＢＨ_３（Ｃ２）（３７６ｍｇ）をアルゴン下で秤量し、前記フラスコをセプタムで密封する。次いで、無水モルホリン（７ｍＬ）を添加し、橙色懸濁液を生成し、これを水浴中５０℃で徐々に溶解させ、透明な橙色の溶液を得る。薄層クロマトグラムおよび^３１Ｐ ＮＭＲによると、前記ボラン付加物は、４時間後に前記遊離ホスフィンに完全に転化した。すぐに透明な橙色溶液を冷却した後、前記モルホリンをオイルポンプ真空中で除去し、橙色の残留物をクロマトグラフィーに付す。前記クロマトグラフィーは、前記生成物を前記モルホリン−ボラン付加物から分離するために必要である。
最初に、２：１（ヘプタン：酢酸エチル）の溶離剤を、アルゴンガスに１時間通すことにより溶存酸素を除去する。セプタム、窒素導入部およびシリカゲル６０が充填されたカラムを備える２５０ｍＬ容量の３つ口フラスコの上端をさらなるセプタムで密閉し、脱気とアルゴン充填を繰り返すことにより不活性化し、前記溶離剤で溶離する。前記橙色残留物を２〜３ｍＬの溶離剤に溶解させ、前記カラムに導入する。トランスファーニードルを介してアルゴン下で前記溶離液を前記カラムに塗布することにより、前記ホスフィンをクロマトグラフィーに付す。前記生成物の橙色により、クロマトグラフィーの終端が簡単に分かる。クロマトグラフィーされた橙色溶液を、シリンジを用いて窒素フラスコに移し、高真空下で溶媒を除去する。粘り気のある黄色油が得られ、それは徐々に凝固する。収量３１２ｍｇ（８７．３％）

ジアステレオマー２（Ｃ２）８．２，：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．５８ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．７２ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．０２ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ６．６８−６．６２ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ４．９３ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．３７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．９５ （ｍ， ４Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， １．１３ （ｄ， Ｊ ＝ １２．０ Ｈｚ， １８Ｈ， ｔＢｕ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １６３．６ ａｎｄ １６３．４ （Ｃ）， １４９．６， １４９．５， １３４．６， １３４．４， １３２．６， １３１．９， １２２．７ （ｐｙ）， ７８．５， ７７．９， ７４．０， ７３．９， ７３．７， ７２．５， ７１．７， ７１．５ （ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３１．８ ３１．６， ２８．３ ａｎｄ ２８．１ （ｔＢｕ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ７．１．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｍ／ｚ^＋ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３４ＦｅＮ_２Ｐ_２ （Ｍ＋Ｈ）^＋ ５１７．１６１９７； ｆｏｕｎｄ： ５１７．１６２２１．

類似の方法で、他のジアステレオマー−１（Ｃｓ）８．１を調製することも可能である。その際、３１８ｍｇのボラン付加物を使用し、クロマトグラフィーの後、２１９ｍｇ（７３％）の赤味がかった橙色のジアステレオマー−１（Ｃｓ）８．１が得られる。

ジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．６３ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．７２ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １．１ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．０４ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ６．６６ （ｍ， ２Ｈ， ｐｙ）， ５．１７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．１７ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ４．０５ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３．９５ （ｍ， ２Ｈ， ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， １．１１ （ｄ， Ｊ ＝ １２．３ Ｈｚ， １８Ｈ， ｔＢｕ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ １６３．５ ａｎｄ １６３．３ （Ｃ）， １４９．７， １４９．６， １３４．５， １３４．３， １３２．４， １３１．８ ａｎｄ １２２．６ （ｐｙ）， ７７．９， ７７．４， ７４．１， ７４．０， ７３．８， ７２．３， ７１．５ ａｎｄ ７１．４ （ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）， ３１．７， ３１．５， ２８．２ ａｎｄ ２８．０ （ｔＢｕ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ７．２．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｍ／ｚ^＋ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３４ＦｅＮ_２Ｐ_２ （Ｍ＋Ｈ）^＋ ５１７．１６１９７； ｆｏｕｎｄ ５１７．１６２２１．

前記ジアステレオマー混合物から、８．２：８．１（Ｃ２：Ｃｓ）の異性体比が５６：４３（ＮＭＲスペクトル）と測定される。

パラジウム錯体Ｋ５．１およびＫ５．２の調製

Ｃｓ対称性を有する対応するパラジウム錯体Ｋ５．１ａおよびＫ５．１ｂと、Ｃ１対称性を有する錯体Ｋ５．２とを、以下のように、ヘプタン中にマレイミドの存在下、ジアステレオマー純ホスフィンリガンド８．１および８．２から調製する：

錯体Ｋ５．２：パラジウム前駆体（シクロペンタジエニルアリルパラジウム）（５８．１ｍｇ、０．２７４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ用量のシュレンク容器に秤量し、凍結融解ヘプタン（５ｍＬ）に溶解する。赤透明の溶液をセライトを通して窒素不活性化した２５ｍＬ容量のフラスコに濾過する。アルゴン下、第２シュレンク容器内で、ジアステレオマー８．２（Ｃ２）（１５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルマレイミド（３０．４ｍｇ、０．２７４ｍｍｏｌ）をヘプタン（６ｍＬ）に溶解する。前記Ｎ−メチルマレイミドは、水浴上で６０℃に加熱することにより、完全に溶液状態になる。透明な黄橙色の溶液を、シリンジポンプを用いて、前記赤色パラジウム前駆体溶液に常温でゆっくりと滴下する。前記溶液は、色が明るくなり、黄色の沈殿物が形成される。翌日、前記沈殿物を沈降させ、その上澄み液をデカントする。１〜２ｍＬのヘプタンで３回洗浄した後、前記黄色沈殿物をオイルポンプで吸引乾燥する。２００ｍｇ（９５％）の黄色固体が得られる。^３１Ｐ ＮＭＲによると、特徴的な２つのダブレットにより示されるように、Ｃ１対称錯体がＣ２対称リガンドから形成される。

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．２７ （ｍ， ２．７７Ｈ， ｐｙ）， ７．７４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ７．６２ （ｍ， ０．７７ Ｈ， ｐｙ）， ６．８１ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ｐｙ）， ６．６６ （ｔ，ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， ０．７７Ｈ， ｐｙ）， ６．３９ （ｍ， ２．７７Ｈ， ｐｙ）， ４．６６ （ｍ， ０．７７Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ４．４９ （ｍ， ２Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ４．４２ （ｍ， ０．７７Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ４．３３ （ｍ， ２Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ４．２７ （ｍ； ２Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ ｌ）， ４．１９ （ｍ； ０．７７Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ４．０５ （ｍ； ２．７７Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ３．９５ （ｍ； ２．７７Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ）， ３．１０ （ｓ， ３Ｈ， ＮＭｅ）， ３．０３ （ｓ， １．２１Ｈ， ＮＭｅ）， １．３６ （ｄ， Ｊ ＝ １３．９Ｈｚ， ２５．２６Ｈ， ｔＢｕ）．

^３１Ｐ ＮＭＲ （１２１ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６） δ ４６．９ ａｎｄ ４６．３ 収量：４６ｍｇ（９０％）、黄色固体

マレイミドは２つの区別可能な役割を担うことができるため、リガンド８．１（Ｃｓ）が反応して、７２：２８の比で、２つのジアステレオマーＣｓ対称パラジウム錯体Ｋ５．１ａおよびＫ５．１ｂ（Ｃｓ）を提供することが^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから明らかである。前記比は、^１Ｈ ＮＭＲにおいて３．１０ｐｐｍおよび３．０３ｐｐｍでのＮ−メチル基の面積積分から決定され得る。^３１Ｐ ＮＭＲは同様に２つのシングレットを示し、これはＣｓ対称性を有する２つの想定されるジアステレオマー錯体に割り当てられる。

対照的に、リガンドジアステレオマー８．２（Ｃ２）は、Ｃ１対称性を有する均一な錯体をもたらす。マレイミドが金属中心へ強固に結合する結果、Ｃ２対称性は失われる。しかし、ジアステレオマー８．１（Ｃｓ）とは対照的に、前記マレイミドが１８０度回転すると新たな異性体は形成されない。前記マレイミドは、^１Ｈ ＮＭＲにおいて３．０３ｐｐｍでただ１つのシングレットを示し、Ｃ１対称性のために^３１Ｐ ＮＭＲにおいて２つのダブレットを示す。

高圧実験の一般的な方法
ガラスバイアルでのオートクレーブ実験のための一般的実験方法：
３００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を使用する。自社で製造され、かつ従来のマグネチックスターラー、例えばＨｅｉｄｏｌｐｈ製のものを用いる加熱に適した対応寸法のアルミニウムブロックをこれに合わせる。オートクレーブの内部には、厚さ約１．５ｃｍの丸い金属板が設けられ、それにはガラスバイアルの外径に対応する６つの穴があいている。これらのガラスバイアルに合わせて、小型のマグネチックスターラーが備えられている。これらのガラスバイアルには、スクリューキャップと適切なセプタムが備えられ、これらのガラスバイアルに、ガラスブロワーで製造された特別な装置を使用して、アルゴン下、適切な反応物質、溶媒、触媒および添加剤を充填する。このために、６つの容器に同時に充填する。これにより、１回の実験において、同一温度および同一圧力で６つの反応を実施できる。次いで、これらのガラス容器をスクリューキャップとセプタムで密封し、適切なサイズの小型シリンジカニューレを使用して各セプタムを穿刺する。これにより、反応の後半でガス交換ができる。次いで、これらのバイアルを金属板に配置し、これらをアルゴン下で前記オートクレーブに移す。前記オートクレーブをＣＯでパージし、室温において所定のＣＯ圧で満たす。次いで、前記マグネチックスターラーを用いて、攪拌下、前記オートクレーブを反応温度に加熱し、適当な時間、反応を実施する。次いで、前記オートクレーブを室温に冷却し、前記圧力をゆっくりと解放する。次いで、前記オートクレーブを窒素でパージする。前記バイアルを前記オートクレーブから取り出し、一定量の適切な標準物質を添加する。ＧＣ分析を行い、その結果を使用して収率および選択率を測定する。

分析
ＧＣ分析：ＧＣ分析用に、３０ｍ ＨＰ５カラムのＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃、１０分；１０℃／分〜２００℃；注入量は、スプリット比が５０：１で１μＬ。
イソ−Ｃ９エステルの保持時間：１９．５０２〜２０．４３９分（主ピーク：１９．９９０分）。
ｎ−Ｃ９エステルの保持時間：２０．６６９分、２０．７３０分、２０．８８４分２１．２６６分。

実験の評価
以下に報告されるｎ選択性は、メトキシカルボニル化生成物の全収率に対する末端メトキシカルボニル化の割合に関する。

１−オクテンのメトキシカルボニル化
錯体［Ｐｄ（Ｃｐ_２Ｆｅ）（Ｐ（２−ピリジル）（ｔ−ブチル））_２η_２−（Ｎ−メチルマレイミド）］のジアステレオマーＫ５．１およびＫ５．２の活性を調べるために、Ｋ５．１とＫ５．２との混合物を、４０：６０のモル比で使用する。
使用されるベンチマーク反応は、１−オクテンからノナン酸メチルへのメトキシカルボニル化である。

前記実験では、反応条件は、完全な転化が起こらないように選択される（４０バールＣＯ、６０℃、Ｔ＝可変）。前記実験を行うために、２種の保存液を調製する。一方の保存液は、錯体混合物（５ｍＬのＭｅＯＨに２．９３ｍｇの［Ｐｄ］を入れたもの）のみを含有する；他方の保存液は、酸（１０ｍＬのＭｅＯＨに２２．８ｍｇのパラ−トルエンスルホン酸を入れたもの）のみを含有する。各保存液１ｍｍＬを、セプタム、カニューレおよび小型マグネチックスターラーバーを備える４ｍＬ容量のバイアルに、アルゴン下で添加し、前記バイアルをカルーセルに配置し、これを３００ｍＬ容量のＰａｒｒオートクレーブに置く。アルゴンとＣＯでパージした後、ＣＯを４０バールまで注入し、次いで前記オートクレーブを６０℃に予熱したアルミニウムブロック内に入れる。

この種の３つの実験は、１５分、３０分および４０分のバリエーションの反応時間で行われる。反応後、前記オートクレーブを室温にし、慎重に減圧する。次に、イソオクタン３００μＬを、定量的ＧＣ測定のための標準として添加し、よく混合する。結果を以下の表にまとめる。

表から明らかであるように、本発明に係るジアステレオマー混合物は、エチレン性不飽和化合物、特に長鎖オレフィンのアルコキシカルボニル化に対し、非常に良好な触媒特性を有する。したがって、ジアステレオマー分離を省略することが可能である。

Claims (9)

1. 式（８．１）および（８．２）；
   のジアステレオマーを含有するジアステレオマー混合物。
2. Ｐｄおよび請求項１に記載の式（８．１）のジアステレオマーを含有する第一錯体ならびにＰｄおよび請求項１に記載の式（８．２）のジアステレオマーを含有する第二錯体を有する錯体混合物。
3. 以下の工程；
   ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を充填する工程と、
   ｂ）請求項１に記載のジアステレオマー混合物とＰｄ含有化合物とを添加する工程または請求項２に記載の錯体混合物を添加する工程と、
   ｃ）アルコールを添加する工程と、
   ｄ）ＣＯを供給する工程と、
   ｅ）反応混合物を加熱し、前記エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する工程と、
   を有する方法。
4. 前記エチレン性不飽和化合物が２〜３０個の炭素原子を有し、かつ任意にカルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、カルボン酸無水物基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１以上の官能基を有する請求項３に記載の方法。
5. 前記エチレン性不飽和化合物がエテン、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテンおよびこれらの混合物から選択される請求項３または４に記載の方法。
6. 前記エチレン性不飽和化合物が６〜２２個の炭素原子を有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程ｂ）の前記Ｐｄ含有化合物がパラジウムジクロライド、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（シンナミル）ジクロライドから選択される請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ｃ）の前記アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびこれらの混合物から選択される請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. アルコキシカルボニル化反応触媒としての請求項１に記載のジアステレオマー混合物または請求項２に記載の錯体混合物の使用。