JP6688206B2 - 電極合剤層 - Google Patents
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Description
本発明は、電極合剤層に関する。
近年、カーボンナノチューブの成形体を電極に用いることが検討されている。このような電極として、例えば、カーボンナノチューブの成形体からなる３次元繊維複合体の３次元空隙に微粒子状の活物質が収容されている電極兼集電体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
前記３次元繊維複合体は、複数のカーボンナノチューブを交差し集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格と、カーボンナノチューブからなる導電体とが一体化されて構成されている。また、前記電極兼集電体において、前記活物質は、前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格又は、前記カーボンナノチューブからなる導電体に密着して担持されている。
しかしながら、特許文献１記載の前記電極兼集電体を電極合剤層として別体の集電体に結着して構成された電極は、一般の活物質と導電体と結着剤とからなる電極合剤層を集電体に結着して構成された電極に比較して、内部抵抗が高くなるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、カーボンナノチューブの成形体を用い、内部抵抗を小さくすることができる電極合剤層を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の電極合剤層は、活物質と、該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ及び３次元カーボンナノチューブ線維束骨格からなる導電体とを有する電極合剤層であって、前記カーボンナノチューブは０．８ｎｍ〜２．２μｍの範囲の直径を備え、前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格は０．７７〜２．２μｍの範囲の直径を備えており、該電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡像中に縦横それぞれに０．３μｍ間隔で測定線を設け、該活物質の表面に密着して該測定線を横切る該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を計測し、該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を該活物質表面の該測定線の長さの合計で除した値として定義される、該活物質の表面に密着している該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度が４本／μｍ以上であることを特徴とする。
ここで、前記活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブ又は前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度は、前記電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡像中に縦横それぞれに０．３μｍ間隔で測定線を設け、前記活物質の表面に密着して前記測定線を横切る該カーボンナノチューブ又は前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を計測し、該カーボンナノチューブ又は該３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を前記活物質表面の該測定線の長さの合計で除した値として定義される。
本発明の電極合剤層では、前記活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブの本数密度を４本／μｍ以上とすることにより、該活物質と該カーボンナノチューブとの電気化学反応の反応サイトが増加する。この結果、本発明の電極合剤層によれば、集電体に結着して電極を構成した際に、一般の活物質と導電体と結着剤とからなる電極合剤層を集電体に結着して構成された電極に比較して、内部抵抗を小さくすることができる。
また、本発明の電極合剤層は、さらに前記活物質の表面に密着している３次元カーボンナノチューブ線維束骨格を有することが好ましい。前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格は、複数のカーボンナノチューブが交差し、集合してなる。
カーボンナノチューブの成形体を用い電極合剤層において、電気化学反応の反応サイトを増加させるためには、前記活物質表面に密着している前記カーボンナノチューブ又は前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径ができるだけ細い方が好ましい。しかし、前記カーボンナノチューブの直径を０．８ｎｍ未満にしようとすると、該カーボンナノチューブ自体の合成が困難になり、或いは収率が著しく低くなる。
また、前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径が２．２μｍを超えると、本発明電極合剤層を集電体に結着して電極を構成した際に、内部抵抗を十分に小さくすることができない。
また、本発明は、正極活物質を含む正極側電極合剤層と集電体とを備える正極と、負極活物質を含む負極側電極合剤層と集電体とを備える負極と、該正極と該負極とに挟持される電解質とを備える電池において、該正極側電極合剤層と該負極側電極合剤層との少なくとも一方は、本発明の電極合剤層であることを特徴とする電池にもある。
本発明の電池は、前記正極側電極合剤層と前記負極側電極合剤層との少なくとも一方が、本発明の電極合剤層であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、出力値及び入力値を向上させることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の電極合剤層は、活物質と、該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブからなる導電体又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とを有し、該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度が４本／μｍ以上である。前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格は、複数のカーボンナノチューブが交差し、集合してなる。
前記カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度は、前記電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡像中に縦横それぞれに０．３μｍ間隔で測定線を設け、前記活物質の表面に密着して前記測定線を横切る該カーボンナノチューブ又は該３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を計測し、該カーボンナノチューブ又は該３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を該活物質表面の該測定線の長さの合計で除した値として定義される。
本実施形態の電極合剤層は、微粒子状の活物質と、直径０．８ｎｍ以上のカーボンナノチューブとを、水に分散させて調製した分散液を吸引濾過装置に投入し、フィルター上に該活物質と該カーボンナノチューブを堆積させ、堆積物を該フィルターから分離することにより得ることができる。このとき、前記カーボンナノチューブの一部が交差し、集合して、３次元カーボンナノチューブ線維束骨格を形成することがある。
次に、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、水１５０ｍｌに、直径０．８〜１．５ｎｍ、長さ１５０μｍのカーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ−１５）を０．７ｍｇ／ｍｌ、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を７．１ｍｇ／ｍｌ、分散剤としてのドデシル硫酸リチウムを２０ｍｇ／ｍｌの割合で投入し、超音波ホモジナイザーを用い５０Ｗの出力で６０分間処理することにより、１次分散液を調製した。前記１次分散液において、カーボンナノチューブと正極活物質との質量比は９：９１である。
本実施例では、まず、水１５０ｍｌに、直径０．８〜１．５ｎｍ、長さ１５０μｍのカーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ−１５）を０．７ｍｇ／ｍｌ、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を７．１ｍｇ／ｍｌ、分散剤としてのドデシル硫酸リチウムを２０ｍｇ／ｍｌの割合で投入し、超音波ホモジナイザーを用い５０Ｗの出力で６０分間処理することにより、１次分散液を調製した。前記１次分散液において、カーボンナノチューブと正極活物質との質量比は９：９１である。
次に、前記１次分散液を、吉田機械興業株式会社製湿式微粒化装置ＮａｎｏＶａｔｅｒ（登録商標）を用い、ノズル径１００μｍ、２００ＭＰａの圧力のクロスフローで５回処理し、２次分散液を調製した。
次に、前記２次分散液を吸引濾過装置に投入し、ポアサイズ０．１μｍのフィルター上に前記カーボンナノチューブと前記正極活物質との混合物を堆積させ、堆積物を得た。前記堆積物は、複数のカーボンナノチューブが交差し、集合してなる３次元カーボンナノチューブ線維束骨格を含む。
次に、前記堆積物を前記フィルターから分離して、前記正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体及び３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる二次電池用正極側電極合剤層（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
本実施例の電極合剤層において、前記走査型電子顕微鏡写真から求めたカーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度は、４本／μｍであった。また、前記走査型電子顕微鏡写真において、活物質に密着した状態の最も幅の広い前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格を抽出し、その直径を本実施例の電極合剤層における該３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径とした。本実施例の電極合剤層における前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径は、２．２μｍであった。結果を表１に示す。
次に、本実施例で得られた二次電池用正極側電極合剤層を、株式会社ＵＡＣＪ製アルミニウム集電体に線圧１５００Ｎ／ｍのロールプレスで圧着して正極側電極を作成した。
次に、昭和電工株式会社製人造黒鉛負極材（商品名：ＳＣＭＧ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とを、９５．５：４．５の質量比で溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極側電極合剤層用スラリーを調製した。前記負極側電極合剤層用スラリーを古河電気工業株式会社製電解銅集電体に塗布し、乾燥させて負極側電極を作成した。
次に、旭化成イーマテリアル株式会社製ハイポア（登録商標、ポリオレフィン製平膜、厚さ０．２５μｍ）をセパレータとし、前記正極側電極上に該セパレータを積層し、該セパレータ上に前記負極側電極を積層し、非水電解液を用いて二次電池を製造した。前記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（質量比３：７）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
次に、本実施例の二次電池の内部抵抗を以下の手順で測定した。
まず、前記二次電池を測定温度（２５℃）に１時間放置し、充電レベル（ＳＯＣ、State of Charge）５０％に調整した。次に、Ｃレート（電流値（Ａ）／容量（Ａｈ））を０．２として１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。ここで、横軸に電流値を、縦軸に１０秒放電時の電圧をプロットした。
次に、５分間放置後、補充電してＳＯＣを５０％に復帰させ、その後５分間放置した。次にＣレートを０．２として１０秒間パルス放電し、補充電してＳＯＣを５０％に復帰させ、その後５分間放置した。次に、Ｃレートを０．５、１、２、５、１０として各Ｃレートにおいて、５分間放置後、補充電してＳＯＣを５０％に復帰させ、その後５分間放置し、１０秒間パルス放電し、補充電してＳＯＣを５０％に復帰させ、その後５分間放置する操作を繰り返し、各Ｃレートにおける電流値と１０秒放電時の電圧とをプロットした。
そして、電流値と１０秒放電時の電圧との近似直線を求め、その傾きを内部抵抗とした。本実施例の二次電池の内部抵抗は１．８１Ωであった。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
本実施例では、特開２０１６−０３１９２２号公報段落００５３記載の製造方法に従って製造した直径１０〜５０ｎｍ、長さ１００〜５００μｍのカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
本実施例では、特開２０１６−０３１９２２号公報段落００５３記載の製造方法に従って製造した直径１０〜５０ｎｍ、長さ１００〜５００μｍのカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
本実施例の電極合剤層において、前記走査型電子顕微鏡写真から求めたカーボンナノチューブの本数密度は、１０．２本／μｍであった。結果を表１に示す。
次に、本実施例の電極合剤層を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、二次電池をを製造し、その内部抵抗を測定した。本実施例の二次電池の内部抵抗は１．７６Ωであった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、直径８ｎｍ、長さ２００〜３００μｍのカーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：ＪＥＮＯ ＴＵＢＥ８）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
本実施例では、直径８ｎｍ、長さ２００〜３００μｍのカーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：ＪＥＮＯ ＴＵＢＥ８）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
本実施例の電極合剤層において、前記走査型電子顕微鏡写真から求めたカーボンナノチューブの本数密度は、１３．８本／μｍであった。結果を表１に示す。
次に、本実施例の電極合剤層を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、二次電池をを製造し、その内部抵抗を測定した。本実施例の二次電池の内部抵抗は１．５３Ωであった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、特開２０１６−１３２５９４号公報段落００３２、００３３記載の製造方法に従って製造した直径９ｎｍ、長さ７５０μｍのカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体及び３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
本実施例では、特開２０１６−１３２５９４号公報段落００３２、００３３記載の製造方法に従って製造した直径９ｎｍ、長さ７５０μｍのカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体及び３次元カーボンナノチューブ線維束骨格とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
本実施例の電極合剤層において、前記走査型電子顕微鏡写真から求めたカーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度は、１８．８本／μｍであった。また、前記走査型電子顕微鏡写真から、実施例１と全く同一にして、３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径を求めた。本実施例の電極合剤層における前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の直径は、０．７７μｍであった。結果を表１に示す。
次に、本実施例の電極合剤層を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、二次電池をを製造し、その内部抵抗を測定した。本実施例の二次電池の内部抵抗は１．２７Ωであった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
本実施例では、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍのカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ ＳＡ製、商品名：ＮＣ７０００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
本実施例では、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍのカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ ＳＡ製、商品名：ＮＣ７０００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質と、該正極活物質の表面に密着している前記カーボンナノチューブからなる導電体とからなる二次電池用正極側電極合剤層を得た。本実施例の電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
本実施例の電極合剤層において、前記走査型電子顕微鏡写真から求めたカーボンナノチューブの本数密度は、２６．５本／μｍであった。結果を表１に示す。
次に、本実施例の電極合剤層を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、二次電池をを製造し、その内部抵抗を測定した。本実施例の二次電池の内部抵抗は１．０６Ωであった。結果を表１に示す。
〔比較例〕
本比較例では、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２と、導電助剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とを、９１：４．５：４．５の質量比で溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極側電極合剤層用スラリーを調製した。前記正極側電極合剤層用スラリーを東洋アルミニウム株式会社製集電体に塗布し、乾燥させて正極側電極を作成した。
本比較例では、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２と、導電助剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とを、９１：４．５：４．５の質量比で溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極側電極合剤層用スラリーを調製した。前記正極側電極合剤層用スラリーを東洋アルミニウム株式会社製集電体に塗布し、乾燥させて正極側電極を作成した。
次に、本比較例で得られた正極側電極を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、二次電池を製造し、その内部抵抗を測定した。本比較例の二次電池の内部抵抗は１．８４Ωであった。結果を表１に示す。
表１から、本発明に係る実施例１〜５の電極合剤層によれば、別体の集電体に結着して電極を構成したときに、一般の活物質と導電体と結着剤とからなる比較例の電極合剤層に比較して、内部抵抗を小さくすることができることが明らかである。
符号なし。
Claims (2)
- 活物質と、該活物質の表面に密着しているカーボンナノチューブ及び３次元カーボンナノチューブ線維束骨格からなる導電体とを有する電極合剤層であって、
前記カーボンナノチューブは０．８ｎｍ〜２．２μｍの範囲の直径を備え、前記３次元カーボンナノチューブ線維束骨格は０．７７〜２．２μｍの範囲の直径を備えており、
該電極合剤層表面の走査型電子顕微鏡像中に縦横それぞれに０．３μｍ間隔で測定線を設け、該活物質の表面に密着して該測定線を横切る該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を計測し、該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の総本数を該活物質表面の該測定線の長さの合計で除した値として定義される、該活物質の表面に密着している該カーボンナノチューブ又は３次元カーボンナノチューブ線維束骨格の本数密度が４本／μｍ以上であることを特徴とする電極合剤層。 - 正極活物質を含む正極側電極合剤層と集電体とを備える正極と、
負極活物質を含む負極側電極合剤層と集電体とを備える負極と、
該正極と該負極とに挟持される電解質とを備える電池において、
該正極側電極合剤層と該負極側電極合剤層との少なくとも一方は、請求項１記載の電極合剤層であることを特徴とする電池。
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