DE102014114439B4 - Poröse Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer porösen Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Verfahren umfasst:Dispergieren einer elektronischen Komponente, die aus einem Kohlenstoffmaterial, einem leitfähigen Polymermaterial und Mischungen davon ausgewählt ist, in einer ersten Flüssigkeit unter Bildung einer ersten Dispersion;Aussetzen einer porösen Trägerstruktur der ersten Dispersion, wodurch die elektronische Komponente an einer Oberfläche der porösen Trägerstruktur zurückbleibt und die erste Flüssigkeit durch die poröse Trägerstruktur filtriert;Dispergieren einer negativ geladenen oder ladbaren Lithiumionen leitenden Komponente in einer zweiten Flüssigkeit unter Bildung einer zweiten Dispersion; undAussetzen der porösen Trägerstruktur der zweiten Dispersion, wodurch die negativ geladene oder ladbare Lithiumionen leitende Komponente an der Oberfläche der porösen Trägerstruktur zurückbleibt und die zweite Flüssigkeit durch die poröse Trägerstruktur filtriert.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie.
  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumionenbatterien werden oft in vielen feststehenden und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel solchen, denen man in der Verbraucherelektronik-, Automobil- und Luftfahrtindustrie begegnet, verwendet. Die Lithiumklasse von Batterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nicht-Auftreten eines Memory-Effektes, wenn man sie mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien vergleicht, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, über ihre Gebrauchsdauer eine wiederholte Zyklisierung durchzumachen, macht sie zu attraktiven und zuverlässigen Speichervorrichtungen für elektrische Energie.
  • Manthiram, A. und Su, Y.-S. offenbaren Lithium-Schwefel-Batterien mit poröser Kohlenstoff-Zwischenschicht-Konfiguration. Zudem offenbaren sie Lithium-Schwefel-Batterien mit einem mikroporösen Kohlepapier als bifunktionelle Zwischenschicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie. Eine poröse Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie umfasst eine elektronische Komponente und eine negativ geladene oder ladbare Lithiumionen-leitende Komponente. Die elektronische Komponente ist aus einem Kohlenstoffmaterial, einem leitfähigen polymeren Material und Kombinationen davon ausgewählt. In einem Beispiel kann die poröse Zwischenschicht zwischen einer Schwefel-basierten positiven Elektrode und einem porösen Polymerseparator in einer Lithium-Schwefel-Batterie angeordnet sein. In einem anderen Beispiel kann die poröse Zwischenschicht an der Oberfläche eines porösen Polymerseparators ausgebildet sein.
  • Figurenliste
  • Merkmale und Vorteile von Beispielen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder auch nicht.
    • 1A ist eine schematische Schnittdarstellung eines Beispiels einer selbsttragenden porösen Zwischenschicht, die eine faserige elektronische Komponente und eine negativ geladene Lithiumionen-leitende Komponente, die daran gebunden ist, umfasst;
    • 1B ist eine schematische Schnittdarstellung eines anderen Beispiels einer selbsttragenden porösen Zwischenschicht, die eine poröse elektronische Komponente und die negativ geladene Lithiumionen-leitende Komponente, die daran gebunden ist, umfasst;
    • 2 ist eine schematische perspektivische Darstellung eines Beispiels einer Lithium-Schwefel-Batterie, die einen Ladungs- und Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein Beispiel der porösen Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst;
    • 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscopie, SEM)-Aufnahme eines Beispiels der selbsttragenden porösen Zwischenschicht, die mit Kohlenstoff-Nanoröhren und einem negativ ladbaren sulfonierten Tetrafluorethylen-basierten Fluorpolymer-Copolymer gebildet ist,
    • 4 ist ein Diagramm, das die Ladungskapazität und Entladungskapazität (mAh/g) für Vergleichsbatteriezellen, die keine Zwischenschicht oder eine Kohlenstoffzwischenschicht umfassen, und für eine beispielhafte Batteriezelle, die eine Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst, darstellt;
    • 5 ist ein Diagramm, das die Coulomb'sche Effizienz (%) für die Vergleichsbatteriezellen, die keine Zwischenschicht oder die Kohlenstoffzwischenschicht umfassen, und für die beispielhafte Batteriezelle, die die Beispielzwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst, zeigt, und
    • 6 ist ein Diagramm, das das Spannungs (V)-Profil im zweiten Zyklus für die Vergleichsbatteriezellen, die keine Zwischenschicht oder die Kohlenstoffzwischenschicht umfassen, und für die Beispielbatteriezelle, die die Beispielzwischenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst, zeigt.
  • Es ist zu verstehen, dass die in 2 gezeigten Komponenten zur Veranschaulichung des Lithiumionenstroms zwischen der negativen und positiven Elektrode der Lithium-Schwefel-Batterie gezeigt sind und demnach nicht notwendigerweise maßstabsgetreu gezeigt sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1 bereit. Die folgende Beschreibung dient dem Verständnis der Ansprüche, aber der Schutzumfang wird nur durch die Ansprüche definiert.
  • Lithium-Schwefel-Batterien arbeiten im Allgemeinen, indem sich Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) und einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet) bewegen. Die negative und positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, welche zum Leiten der Lithiumionen geeignet ist. Jede der Elektroden ist auch mit jeweiligen Stromkollektoren verbunden, die durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden sind, der einen elektrischen Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen lässt.
  • Es wurde gefunden, dass die Nutzungsdauer einer Lithium-Schwefel-Batterie durch die Wanderung, die Diffusion oder das Hin- und Herbewegen (shuttling) von Polysulfiden aus der Schwefelkathode während des Batterieentladungsprozesses durch den porösen Polymerseparator zu der Anode begrenzt sein kann. Die Sx-Polysulfide, die an der Kathode erzeugt werden, sind im Elektrolyt löslich und können zu der Anode (z. B. einer Lithiumelektrode) wandern, wo sie mit der Anode in parasitischer Art unter Bildung von Polysulfiden niedrigerer Ordnung reagieren. Diese Polysulfide niedrigerer Ordnung diffundieren zurück zu der Kathode und regenerieren die höheren Polysulfidformen. Als Resultat findet eine Hin- und Herbewegung bzw. ein Shuttle-Effekt statt. Dieser Shuttle-Effekt führt zu einer verringerten Schwefelnutzung, zur Selbstentladung, zu schlechter Zyklisierbarkeit und verringerter Coulomb'scher Effizienz der Batterie. Es wird angenommen, dass selbst eine geringe Menge an Polysulfid an der Anode zu einem parasitischen Verlust von aktivem Lithium an der Anode führen kann, was einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert und die Gebrauchsdauer der Lithium-Schwefel-Batterie verringert.
  • In den hierin offenbarten Beispielen kann das diffusive Polysulfid der Lithium-Schwefel-Batterie gemildert werden, indem eine poröse Zwischenschicht zwischen dem porösen Polymerseparator und die Kathode der Lithium-Schwefel-Batterie eingebaut wird. Die poröse Zwischenschicht umfasst eine elektronische Komponente zum Leiten von Elektronen und eine negativ geladene Komponente zum Leiten von Lithiumionen, während sie Polysulfide abstößt. Außer dass die poröse Zwischenschicht den Shuttle-Effekt verringert oder eliminiert, verbessert sie auch die Nutzung von aktiven Materialien in der Lithium-Schwefel-Batterie. Dies kann dazu führen, dass die Lithium-Schwefel-Batterie eine erhöhte Kapazität und somit eine lange Gebrauchsdauer aufweist. Die hierin offenbarte Lithium-Schwefel-Batterie hält auch die Schwefelkathoden-Plateauspannung aufrecht, und zwar ohne Verringerung der Energiedichte, und weist einen geringen inneren Widerstand auf.
  • Was nun 1A und 1B betrifft, so sind zwei Beispiele der porösen Zwischenschicht 10 und 10' schematisch gezeigt. Jede der porösen Zwischenschichten 10, 10' umfasst eine gewisse Form der elektronischen Komponente 12 oder 12', eine negativ geladene (oder ladbare) Komponente 14, die in der elektronischen Komponente 12 oder 12' verteilt und gebunden ist, und Poren 16 oder Poren 16 und 17. Wie dargestellt ist, ist die elektronische Komponente 12, 12' fähig, Elektronen (in 1A und 1B als „e“ bezeichnet) zu leiten, und ist die negativ geladene Komponente 14 fähig, Lithiumionen (als „+“ in 1A und 1B bezeichnet) zu leiten.
  • Die elektronische Komponente 12, 12' kann in einer beliebigen Form sein, zum Beispiel Nanofasern, Nanoröhren (d. h. eine zylindrische Nanostruktur), hohle Kugeln, poröse Materialien oder dergleichen. In dem in 1A gezeigten Beispiel ist die elektronische Komponente 12 ein Netzwerk aus Nanofasern, Nanoröhren oder einer anderen Struktur, die ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von bis zu 132 000 000:1 hat. In dem in 1 gezeigten Beispiel ist die elektronische Komponente 12' ein poröses Material (z. B. ein Material, das innere Poren 17 hat).
  • Die elektronische Komponente 12, 12' kann Kohlenstoff, ein leitfähiges polymeres Material oder Kombinationen davon sein. Beispiele für geeignete elektronische Kohlenstoffkomponenten 12, 12' umfassen Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, mikroporösen Kohlenstoff, mesoporösen Kohlenstoff und hohle Kohlenstoffkugeln. Es können auch Kombinationen der verschiedenen elektronischen Kohlenstoffkomponenten 12, 12' eingesetzt werden. Das Graphen kann in einer beliebigen geeigneten Form, zum Beispiel als vorgeformte Folien, Nanopartikeln, Fasern oder eine beliebige andere im Handel verfügbare Form, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Polymere umfassen Polyacetylen, Polyphenylenvinylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Polyphenylensulfid. Es können auch Kombinationen der verschiedenen elektrisch leitfähigen Polymeren verwendet werden. In einem Beispiel umfasst das leitfähige polymere Material 12, 12' Nanofasern, Nanoröhren, hohle Kugeln oder Kombinationen davon, die aus einem beliebigen der vorher aufgelisteten leitfähigen Polymeren hergestellt sind. Die hohlen Kohlenstoffkugeln oder die leitfähigen polymeren hohlen Kugeln können eine Partikelgröße im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 µm haben.
  • Die poröse Zwischenschicht 10, 10' kann auch die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 umfassen. Wie in 1A und 1B gezeigt ist, ist die Komponente 14 negativ geladen. Es ist zu verstehen, dass bei Bildung der porösen Zwischenschicht 10, 10' ein negativ geladenes Polymer oder ein negativ ladbares Polymer verwendet werden kann. Die negativ geladenen Polymeren, die in den hierin offenbarten Beispielen verwendet werden, sind an sich negativ geladen und für Lithiumionen leitfähig. Beispiele dieses Polymertyps umfassen Polysulfon-basierte, Polyether-basierte oder Polysiloxan-basierte Lithiumeinzelionen-leitende Polymere. Dagegen sind die negativ ladbaren Polymere nicht von sich aus bzw. inhärent negativ geladen oder leitfähig für Lithiumionen. Stattdessen i) dissoziieren diese negativ ladbaren Polymere in negativ geladene Polymerhauptketten und Kationen im Elektrolyten der Lithium-Schwefel-Batterie und ii) werden diese negativ ladbaren Polymere durch Ionenaustausch mit Lithiumionen im Elektrolyten für Lithiumionen leitfähig. Beispiele für die negativ ladbaren Polymere umfassen ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-basiertes Fluorpolymer-Copolymer (das im Handel unter dem Markennamen NAFION®, E.I. DuPont de Nemours and Co. Corp. erhältlich ist), Polyacrylsäure oder Natriumalginat.
  • Es ist zu verstehen, dass, ob die geladene Komponente oder die ladbare Komponente zur Bildung der porösen Zwischenschicht 10, 10' verwendet wird, wenn die poröse Zwischenschicht 10, 10' in der Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird, die Komponente 14 negativ geladen und Lithiumionen-leitend ist oder wird. Diese negativ geladene Komponente 14 ist fähig, Lithiumionen zu leiten, und ist auch fähig, Polysulfide abzustoßen.
  • Die Poren 16 oder die Porten 16 und 17 können zu den Lithiumionen-leitenden Eigenschaften und den Polysulfidionen-blockierenden Eigenschaften der porösen Zwischenschicht 10, 10' beitragen. Beispielsweise können die Poren 16 oder die Poren 16 und 17 so dimensioniert sein, dass sie i) die Lithiumionen hindurchgehen lassen und ii) die Polysulfidionen abfangen und verhindern, dass sie durchgehen. In einem Beispiel ist die Porosität der porösen Zwischenschicht 10, 10' größer als 0 % und ist gleich oder kleiner als 50 %. In einem anderen Beispiel liegt die Porosität der porösen Zwischenschicht 10, 10' im Bereich von etwa 10 % bis etwa 40 %. Die Porosität der porösen Zwischenschicht 10, 10' kann, wenigstens zum Teil, von der Dicke der porösen Zwischenschicht 10, 10' abhängen. Im Allgemeinen wird angenommen, dass je dicker die poröse Zwischenschicht 10, 10' ist, desto größer die blockierende Wirkung ist, die die poröse Zwischen 10, 10' hat, und zwar, wenigstens teilweise, infolge der größeren Menge an abfangenden/blockierenden Stellen (d. h. Poren 16 oder Poren 16 und 17).
  • Die Dicke der porösen Zwischenschicht 10, 10' kann im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 1000 µm liegen.
  • Es wird angenommen, dass jede beliebige Menge der zwei Komponenten (d. h. der elektronischen Komponente 12, 12' und der negativ geladenen oder ladbaren Komponente 14) zur Bildung der porösen Zwischenschicht 10, 10' verwendet werden kann. Das Verhältnis der elektronischen Komponente 12, 12' zu der negativ geladenen oder ladbaren Komponente 14 kann irgendwo im Bereich von 1:99 bis 99:1 liegen. In einem Beispiel umfasst die poröse Zwischenschicht 10, 10' 5 Gew.-% oder weniger der negativ geladenen oder ladbaren Komponente 14 und 95 Gew.-% oder mehr der elektronischen Komponente 12, 12'.
  • Die poröse Zwischenschicht 10, 10' kann als ein selbsttragender Film (wie in 1A, 1B und 3 gezeigt) gebildet sein oder kann an einer Oberfläche einer porösen Polymermembran (wie in 2 gezeigt) ausgebildet sein. Beispiele der Verfahren zur Herstellung dieser Strukturen werden nun im Folgenden beschrieben werden.
  • In einem Beispiel des Verfahrens werden zwei verschiedene Dispersionen hergestellt und getrennt einer porösen Trägerstruktur ausgesetzt. Beispiele der porösen Trägerstruktur umfassen einen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Film, eine Polyethylen (PE)-Membran, eine Polypropylen (PP)-Membran, eine Membran, die eine Mischung aus PE und PP umfasst, und mehrschichtig strukturierte poröse Filme von PE und PP, Polyamiden (Nylon), Polycarbonat oder poröser Keramik. Im Handel verfügbare poröse Polymermembranen, die für die poröse Trägerstruktur geeignet sind, umfassen einschichtige Polypropylenmembranen, zum Beispiel CELGARD 2400, CELGARD 2500 und CELGARD 2325 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Wenn die selbsttragende poröse Zwischenschicht 10, 10' gebildet werden soll, kann die poröse PTFE-Trägerstruktur wünschenswert sein, da sie leicht von der porösen Zwischenschicht 10, 10' entfernt werden kann. Wenn die poröse Zwischenschicht 10, 10' als Beschichtung auszubilden ist, können beliebige der aufgelisteten Membranen oder Materialien wünschenswerte Trägerstrukturen sein, da diese Membranen und Filme in dem Separator, der gebildet wird, verbleiben können.
  • In diesem Beispiel des Verfahrens umfasst eine der Dispersionen die elektronische Komponente 12 und ein erste Flüssigkeit, zum Beispiel Chloroform, Methanol, Tetrahydrofuran, usw. In einem Beispiel werden 20 mg Kohlenstoff-Nanoröhren in 20 mL Chloroform unter Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur (z. B. im Bereich von etwa 18 °C bis etwa 25 °C) dispergiert. Die elektronische Komponente 12, 12' kann zu der ersten Flüssigkeit gegeben werden und es kann unter Bildung der Dispersion gerührt werden. Die Dispersion kann in die poröse Trägerstruktur gegossen werden. Da die erste Flüssigkeit durch die Poren der porösen Trägerstruktur filtriert, wird die elektronische Komponente 12, 12' an der Oberfläche zurückbleiben.
  • In diesem Beispiel des Verfahrens umfasst die andere der Dispersionen die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 und eine zweite Flüssigkeit, zum Beispiel Methanol. Als Beispiel können 20 mL 0,5 Gew.-% NAFION® in Methanol als die zweite Dispersion verwendet werden. Die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 kann zu der zweiten Flüssigkeit gegeben werden und dann wird unter Bildung der anderen Dispersion gerührt. Die andere Dispersion kann in die poröse Trägerstruktur, die die elektronische Komponente 12, 12' daran hat, gegossen werden. Da die zweite Flüssigkeit durch die Poren der porösen Trägerstruktur filtriert, wird die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 an der Oberfläche bleiben und an die elektronische Komponente 12, 12' binden.
  • Die poröse Trägerstruktur kann dann entfernt werden, was in der Bildung der selbsttragenden Zwischenschicht 10, 10' resultiert. Alternativ kann die poröse Trägerstruktur bleiben gelassen werden, was in der Beschichtung aus der Zwischenschicht 10, 10', der an der porösen Trägerstruktur gebildet ist, resultiert. Dieses zuletzt genannte Beispiel bildet einen Separator, der die poröse Zwischenschicht 10, 10' umfasst.
  • In einem anderen Beispiel des Verfahrens wird eine einzige Dispersion hergestellt. In einem Beispiel werden zuerst getrennte Dispersionen, die eine Flüssigkeit und die elektronische Komponente 12, 12' bzw. eine Flüssigkeit und die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 enthalten, zuerst hergestellt und werden dann zu der einzigen Dispersion zusammengemischt. In einem Beispiel wird eine einzige Flüssigkeit verwendet und die elektronische Komponente 12, 12' und die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 werden beide zu der einzelnen Flüssigkeit gegeben. Es kann eine beliebige der vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten verwendet werden.
  • Die einzige Dispersion kann in die poröse Trägerstruktur gegossen werden. Da die Flüssigkeit durch die Poren der porösen Trägerstruktur filtriert, werden die elektronische Komponente 12, 12' und ein Teil der negativ geladenen oder ladbaren Komponente 14 an der Oberfläche der porösen Trägerstruktur zurückbleiben. In diesen Beispielen kann die negativ geladene oder ladbare Komponente 14 an die elektronische Komponente 12, 12' in der einzigen Dispersion binden.
  • In diesem Beispiel des Verfahrens kann dann die poröse Trägerstruktur entfernt werden, was in der Bildung der selbsttragenden porösen Zwischenschicht 10, 10' resultiert. Alternativ kann die poröse Trägerstruktur bleiben gelassen werden, was in einer Beschichtung der porösen Zwischenschicht 10, 10', die an der porösen Trägerstruktur ausgebildet ist, resultiert.
  • Es ist einzusehen, dass in jedem Beispiel des Verfahrens das Gießen der Dispersion(en) so viele Male wiederholt werden kann, wie es wünschenswert ist, um die Dicke der porösen Zwischenschicht 10, 10' zu erhöhen.
  • Es ist auch einzusehen, dass, wenn die poröse Trägerstruktur in Kontakt mit der porösen Zwischenschicht 10, 10' unter Bildung eines Separators bleibt, etwas der elektronischen Komponente 12, 12' und der negativ geladenen oder ladbaren Komponente 14 die äußersten Poren der porösen Trägerstruktur durchdringen kann.
  • Was nun 2 betrifft, so ist ein Beispiel der Lithium-Schwefel-Batterie 20 gezeigt, die ein Beispiel der hierin offenbarten porösen Zwischenschicht 10, 10' umfasst. In diesem Beispiel umfasst der Separator 27 der Batterie 20 eine poröse Polymermembran 26 (die in diesem Beispiel auch die poröse Trägerstruktur ist, die in dem Verfahren verwendet wird) und die poröse Zwischenschicht 10, 10', die als poröse Beschichtung an einer Oberfläche davon ausgebildet ist. Wie dargestellt ist, ist der Separator 27 in der Lithium-Schwefel-Batterie so angeordnet, dass die poröse Zwischenschicht 10, 10' einer positiven Elektrode 24 zugewandt ist. Der Separator 27, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger fungiert, ist zwischen einer negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 22, 24 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern.
  • Obgleich dies nicht gezeigt ist, ist zu verstehen, dass in einem weiteren Beispiel der Lithium-Schwefel-Batterie 20 die selbsttragende poröse Zwischenschicht 10, 10' nicht an der porösen Polymermembran 26 befestigt ist, sondern statt dessen ein selbsttragender Film ist, der zwischen der porösen Polymermembran 26 und der positiven Elektrode 24 positioniert ist. In diesem Beispiel kann eine beliebige poröse Polymermembran 26 verwendet werden, die als Separator fungiert.
  • Wie in 2 gezeigt ist, umfasst die Lithium-Schwefel-Batterie 20 die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und den Separator 27, der zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet ist. Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 umfasst auch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 28, der die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 verbindet.
  • Die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und der Separator 27 (einschließlich der porösen Zwischenschicht 10, 10') sind jeweils in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die fähig ist, Lithiumionen zu leiten. Wie vorstehend diskutiert wurde, macht der Elektrolyt, wenn die negativ ladbare Komponente 14 verwendet wird, die Komponente 14 negativ geladen und für Lithium leitend. Das Vorhandensein der Elektrolytlösung kann auch eine größere Kontaktoberfläche für einen Lithiumionen-Transport bereitstellen und kann die Leitfähigkeit der positiven Elektrode 24 erhöhen. Während die Polysulfide sich an der positiven Elektrode 24 in den Elektrolyt lösen können, werden sie daran gehindert, durch den Separator 24 zu gehen, und zwar durch die poröse Zwischenschicht 10, 10'.
  • In der Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann eine beliebige geeignete Elektrolytlösung verwendet werden, die Lithiumionen zwischen der negativen und positiven Elektrode 22, 24 leiten kann. In einem Beispiel kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Elektrolyt auf Etherbasis sein, der mit Lithiumnitrat stabilisiert ist. Andere nicht-wässrige flüssige Elektrolylösungen können ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfassen. Beispiele für Lithiumsalze, die in dem Ether unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO4, LiAlCl4, Lil, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiPF6 und Gemische davon. Die Lösungsmittel auf Etherbasis können aus cyclischen Ethern, zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstruktur-Ethern, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglykoldimethylether (PEGDME), und Gemischen davon bestehen.
  • Die negative Elektrode 22 kann ein beliebiges Lithiumwirtsmaterial umfassen, das in genügender Weise einem Lithium-Plattieren und -Abziehen unterliegen kann, während es als der negative Pol der Lithium-Schwefel-Batterie 20 fungiert. Die negative Elektrode 22 kann auch ein Silicium-basiertes Material sein, das vorlithiiert ist. Für Lithiumionenzellen kann die negative Elektrode 22 auch ein Polymer-Bindemittelmaterial umfassen, um das Lithiumwirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. Die negative Elektrode 22 kann beispielsweise aus einem aktiven Material, das aus Graphit oder amorphem Kohlenstoff mit niedriger spezifischer Oberfläche besteht, vermengt mit einem Bindemittel, das aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Natriumalginat oder Carboxymethylcellulose (CMC) besteht, geformt sein. Diese Materialien können mit einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz, gemischt werden, um die Elektronenleitung zwischen einem Stromkollektor 22a und den aktiven Materialpartikeln der Anode 22 sicherzustellen. Graphit wird in großem Umfang verwendet, um die negative Elektrode zu formen, da er reversible Lithium-Interkalations- und -Deinterkalationsmerkmale aufweist, vergleichsweise nicht reaktionsfähig ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte produzieren. Im Handel erhältliche Formen von Graphit, die zur Herstellung der Anode 22 eingesetzt werden können, sind von Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz), Lonza Group (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicalo, IL) erhältlich. Es können auch andere Materialien zur Bildung der negativen Elektrode verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Lithiumtitanat. Der negativseitige Stromkollektor 22a kann aus Kupfer oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet sein.
  • Die positive Elektrode 24 der Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann aus einem beliebigen Schwefel-basierten aktiven Material gebildet werden, das in genügender Weise einer Lithiierung und Delithiierung unterliegt, während sie als der positive Pol der Lithium-Schwefel-Batterie 20 fungiert. Beispiele für Schwefel-basierte aktive Materialien umfassen S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S. Die positive Elektrode 24 kann auch ein Polymer-Bindemittelmaterial umfassen, um das Schwefel-basierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten. Das polymere Bindemittel kann aus wenigstens einem von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC) bestehen. Der positivseitige Stromkollektor 14a kann aus Aluminium oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet sein.
  • Der negativseitige Stromkollektor 22a und der positivseitige Stromkollektor 24a können in Kontakt mit der negativen Elektrode 22 bzw. der positiven Elektrode 24 angeordnet sein, um Elektronen zu dem äußeren Stromkreis 24 zu bewegen und aus dem äußeren Stromkreis 28 zu sammeln.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann eine Lastvorrichtung 30 unterhalten, die funktionsfähig mit dem äußeren Stromkreis 28 verbunden ist. Die Lastvorrichtung 30 kann eine Zufuhr elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 28 geht, wenn die Lithium-Schwefel-Batterie entladen wird, aufnehmen. Obgleich die Lastvorrichtung 22 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für eine Energie verbrauchende Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 22 kann allerdings auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithium-Schwefel-Batterie 20 zu Zwecken der Energiespeicherung lädt. Beispielsweise resultiert die Neigung von Windrädern und Solarzellenplatten, in veränderlicher und/oder intermittierender Weise Elektrizität zu erzeugen, oft in der Notwendigkeit, Überschussenergie für eine spätere Nutzung zu speichern.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann auch einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlüsse, Endkappen und viele andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 oder um diese angeordnet sein können, für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke umfassen. Darüber hinaus können die Größe und Gestalt der Lithium-Schwefel-Batterie 20 sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie entwickelt wurde, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Konsumenten-Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Fällen, bei denen die Lithium-Schwefel-Batterie 20 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Grö-ßen-, Kapazitäts- und Leistungsabgabe-Spezifikationen entwickelt sein wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterien 20 in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und höheren Strom (wenn parallel angeordnet) oder höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 20 dies verlangt.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann einen günstigen elektrischen Strom während der Batterieentladung (in 2 durch Bezugszeichen 21 gezeigt) erzeugen. Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 20 eine Delithiierung von der Oberfläche der negativen Elektrode 22 und einen Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetallpolysulfidsalze (d. h. Li2Sx). So werden Lithiumpolysulfide an der Oberfläche der positiven Elektrode in einer Sequenz (z. B. S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3, Li2S2 und Li2S) gebildet (Schwefel wird reduziert), während die Batterie 20 sich entlädt. Die chemische Potentialdifferential zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 22, 24) steuert Elektronen, die durch die Delithiierung an der negativen Elektrode 22 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 28 zu der positiven Elektrode 24. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äu-ßeren Stromkreis 28 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 30 gelenkt werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 depletiert ist und die Energie der Lithium-Schwefel-Batterie 20 vermindert ist.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 20 kann zu einer beliebigen Zeit durch Anschließen eines äußeren Ladegeräts an die Lithium-Schwefel-Batterie 20 unter Umkehr der elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung auftreten, geladen werden. Während einer Ladung (bzw. Aufladung) (mit Bezugszeichen 23 in 2 gezeigt) findet eine Lithiumplattierung an der negativen Elektrode 22 statt und eine Schwefelbildung findet an der positiven Elektrode 24 statt. Die Verbindung eines äußeren Ladegeräts mit der Lithium-Schwefel-Batterie 20 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithiumsulfiden an der positiven Elektrode 24 unter Erzeugung von Elektronen und freien Lithiumkationen. Die Elektronen, die zurück in Richtung zu der negativen Elektrode 22 durch den äußeren Stromkreis 28 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die durch den Elektrolyten durch 27 zurück in Richtung zu der negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen die negative Elektrode 22 wieder mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Das äußere Ladegerät, das eingesetzt werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 20 aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, der Konstruktion und der bestimmten Endverwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 20 variieren. Einige geeignete äußere Ladegeräte umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird, und einen Motorfahrzeug-Wechselstromgenerator.
  • Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hier Beispiele angeführt. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele zu Erläuterungszwecken angeführt werden und nicht als begrenzend für den Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgebaut sein sollen.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Beispiel der selbsttragenden porösen Zwischenschicht wurde unter Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren und NAFION® hergestellt. Es wurde eine Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren in Chloroform unter Ultraschallbehandlung hergestellt, und die Dispersion wurde durch eine PTFE-Trägerstruktur gegossen. Eine zweite Dispersion von NAFION® in Methanol wurde dann durch die PTFE-Trägerstruktur filtriert. Die Struktur wurde trocknen gelassen. Die PTFE-Trägerstruktur wurde abgezogen, wobei die selbsttragende poröse Zwischenschicht, die in 3 (die eine SEM-Abnahme ist) gezeigt ist, zurückbleibt. Diese poröse Zwischenschicht umfasste weniger als 5 Gew.-% des NAFION®. Die durchschnittliche Öffnungs-/ Porengröße dieser porösen Zwischenschicht lag unter dem Mikrometerbereich und die Dicke war etwa 50 µm. Es wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie verwendet, um das NAFION® zu identifizieren, das in 3 markiert ist.
  • BEISPIEL 2
  • Drei Knopfzellen (d. h. Halbzellen) wurden hergestellt. Jede der Knopfzellen war aus einer Lithiummetallanode, einem porösen Separator und einer Schwefelkathode zusammengebaut. Die erste Vergleichsknopfzelle enthielt keine poröse Zwischenschicht (als „Vergleichsbeispiel 1“ oder „1“ bezeichnet). Die zweite Vergleichsknopfzelle enthielt eine 50 µm dicke poröse Kohlenstoff-Nanofaser-Zwischenschicht zwischen der Schwefelkathode und dem porösen Separator (als „Vergleichsbeispiel 2“ oder „2“ bezeichnet). Das dritte Beispiel einer Knopfzelle umfasste das Beispiel der porösen Zwischenschicht, das in Beispiel 1 gebildet worden war, zwischen der Schwefelkathode und dem porösen Separator (als „Beispiel 3“ oder „3“ bezeichnet).
  • Die Knopfzellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Der Elektrolyt war 1 M LiTFSI-Salz in Dioxolan/1,2-Dimethoxyethan (DIOX:DME) plus 2 Gew.-% LiNO3. Galvanostatische Ladungs- und Entladungs-Zyklustests wurden bei 25 °C zwischen 2,85 V und 1,5 V durchgeführt.
  • 4 stellt die Ladungs- (↑) und Entladungs- (↓) Kurven für jedes der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und für Beispiel 3 dar. Wie dargestellt ist, zeigte Beispiel 3 (umfassend die Elektronen- und Ionen-leitende poröse Zwischenschicht, die hierin offenbart ist) die beste Ladungs- und Entladungskapazität (C in 4, mAh/g) mit einer wünschenswerten Zykluszeit (# in 4). Während die Vergleichsbeispiele 1 und 2 erwünscht lange Zykluszeiten aufwiesen, waren die Ladungs- und Entladungskapazitäten viel schlechter als die von Beispiel 3.
    Somit geben diese Resultate an, dass die hier in offenbarte poröse Zwischenschicht die Zyklisierungsstabilität deutlich verbessert.
  • 5 stellt die Coulomb'sche Effizienz (%) der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Beispiels 3 zu verschiedenen Zyklen (#) dar. Die hohe Coulomb'sche Effizienz, die von Beispiel 3 gezeigt wird, gibt an, dass das Polysulfid-Shuttling durch die hierin offenbarte poröse Zwischenschicht wirksam unterdrückt wird.
  • 6 stellt das Spannungsprofil (d. h. Spannung, V, gegen Kapazität, C (mAh/g)) für den zweiten Zyklus von jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und von Beispiel 3 dar. Aus diesen Resultaten kann geschlossen werden, dass der Einbau der porösen Zwischenschicht in Beispiel 3 die Plateau-Spannung aufrechterhält und die Nutzung von aktiven Materialien verbessert, was in einer höheren Energiedichte resultiert.
  • Es ist einzusehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den festgelegten Bereich und jeden Wert oder Unterbereich innerhalb des festgelegten Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 5 Gew.-% oder weniger so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von 5 Gew.-% oder weniger umfasst, sondern auch einzelne Werte, zum Beispiel 4,75 Gew.-%, 3 Gew.-%, 2,3 Gew.-%, usw., und Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 4,5 Gew.-%; von etwa 1 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-%, usw., umfasst. Wenn darüber hinaus „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so ist gemeint, dass geringe Abweichungen (bis zu +/- 5 %) von dem angegebenen Wert umfasst werden.
  • Eine Bezugnahme in der Beschreibung auf „1 Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „ein Beispiel“, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben wird, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente für ein beliebiges Beispiel in geeigneter Art in verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, außer der Kontext diktiert klar etwas anderes.
  • Beim Beschreiben und Beanspruchen der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen „ein“ bzw. „eine“ und „der“ bzw. „die“ bzw. „das“ auch die Pluralformen, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Während verschiedene Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Zwischenschicht für eine Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren einer elektronischen Komponente, die aus einem Kohlenstoffmaterial, einem leitfähigen Polymermaterial und Mischungen davon ausgewählt ist, in einer ersten Flüssigkeit unter Bildung einer ersten Dispersion; Aussetzen einer porösen Trägerstruktur der ersten Dispersion, wodurch die elektronische Komponente an einer Oberfläche der porösen Trägerstruktur zurückbleibt und die erste Flüssigkeit durch die poröse Trägerstruktur filtriert; Dispergieren einer negativ geladenen oder ladbaren Lithiumionen leitenden Komponente in einer zweiten Flüssigkeit unter Bildung einer zweiten Dispersion; und Aussetzen der porösen Trägerstruktur der zweiten Dispersion, wodurch die negativ geladene oder ladbare Lithiumionen leitende Komponente an der Oberfläche der porösen Trägerstruktur zurückbleibt und die zweite Flüssigkeit durch die poröse Trägerstruktur filtriert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren vor dem Aussetzen der porösen Trägerstruktur der ersten oder zweiten Dispersion außerdem umfasst: Mischen der ersten und zweiten Dispersion unter Bildung einer einzigen Dispersion und wobei die Schritte des Aussetzens gleichzeitig durchgeführt werden, indem die poröse Trägerstruktur der einzigen Dispersion ausgesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die poröse Trägerstruktur ein Polytetrafluorethylenfilm, eine Polyethylen (PE)-Membran, eine Polypropylen (PP)-Membran, eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtig strukturierte poröse Filme von PE und PP umfassende Membran ist, und wobei das Verfahren außerdem das Entfernen der porösen Trägerstruktur umfasst, wodurch eine selbsttragende poröse Zwischenschicht gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die poröse Trägerstruktur eine poröse Polymermembran ist und das Verfahren außerdem das Belassen der porösen Polymermembran in Kontakt mit der elektronischen Komponente und der negativ geladenen oder ladbaren Lithiumionen leitenden Komponente umfasst, wodurch ein Separator mit der porösen Zwischenschicht als Beschichtung auf der porösen Polymermembran gebildet wird.
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