WO2021106592A1 - 非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2021106592A1
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electrode plate
undercoat layer
aqueous electrolyte
conductive auxiliary
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純也 内屋敷
中井　晴也
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 in a lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery), carbon nanofibers are mixed with a solvent on the surface of an aluminum foil (electrode core) constituting a positive electrode plate which is an electrode plate.
  • a configuration is described in which carbon nanofibers are fixed to the surface of an aluminum foil by applying a slurry, drying it, and then heating it. Further, the average fiber diameter of the carbon nanofibers is 5 to 80 nm, and the average fiber length is 50 to 5000 nm. As a result, Patent Document 1 describes that the resistance on the surface of the aluminum foil is sufficiently reduced.
  • Patent Document 2 describes that an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery forms an underlayer formed from a conductive composition containing carbon nanotubes. Further, the diameter of the carbon nanotube as the number average value of the minor axis length is set to 5 nm or more and 1000 nm or less, and the aspect ratio of (number average value of the major axis length) / (number average value of the minor axis length) is 1 or more and 2000. It is as follows.
  • the resistance of the surface of the electrode core of the electrode plate for the non-aqueous electrolyte secondary battery more specifically, the electrode core and the electrode combination. It is desired to reduce the interfacial resistance, which is the resistance between the material layer and the material layer.
  • the configuration of carbon nanotubes or carbon nanofibers contained in the positive electrode plate described in Patent Document 1 and Patent Document 2 does not have a sufficient effect of reducing the interfacial resistance.
  • the electrode plate is in a state of being swollen with a non-aqueous solvent of a non-aqueous electrolyte which is an electrolytic solution solvent in the state of using the secondary battery.
  • the electrode plates described in Patent Documents 1 and 2 did not have sufficiently low interfacial resistance in the swollen state. It is desired to reduce the interfacial resistance of the electrode plate in the swollen state from the viewpoint of increasing the output and improving the durability performance in the actual use state.
  • the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, comprises an electrode core having an undercoat layer formed on its surface and an electrode mixture layer formed on the undercoat layer of the electrode core.
  • the conductive auxiliary agent used for the undercoat layer is carbon nanotube, the average diameter of the conductive auxiliary agent is 12 nm or less, and the aspect ratio of the conductive auxiliary agent (average length / average diameter) is 4000 or more. Yes, the thickness of the undercoat layer is 0.10 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate is for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure. It is an electrode plate.
  • the interfacial resistance of the electrode plate swollen by the non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent can be sufficiently reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery of an example of the embodiment, showing the internal structure of the battery case with the front side of the exterior body removed.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a positive electrode plate which is an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing the distribution of the conductive auxiliary agent when the undercoat layer shown in FIG. 2 is viewed from a direction orthogonal to the plane direction.
  • the inventor of the present disclosure considers an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery to have an electrode core having an undercoat layer formed on its surface and an electrode mixture layer formed on the undercoat layer of the electrode core.
  • the conductive auxiliary agent used for the undercoat layer is carbon nanotube, the average diameter of the conductive auxiliary agent is 12 nm or less, and the aspect ratio of the conductive auxiliary agent (average length / average diameter) is 4000 or more. It has been found that when the thickness of the undercoat layer is 0.10 ⁇ m or less, the interfacial resistance of the electrode plate can be sufficiently reduced when the electrode plate is swollen with a non-aqueous solvent and then dried.
  • the inventor of the present disclosure has found that the above-mentioned electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery can sufficiently reduce the interfacial resistance of the electrode plate swollen by the non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent.
  • the electrode plate forming the undercoat layer of the present disclosure is a positive electrode plate
  • the electrode plate forming the undercoat layer may be a negative electrode plate or both a positive electrode plate and a negative electrode plate. Good.
  • FIG. 1 is a perspective view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 of an example of the embodiment, and is a diagram showing the internal structure of the battery case with the front side of the exterior body 1 removed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 provided with the square metal exterior body 1 is illustrated, but the exterior body is not limited to the square shape, and may be, for example, a cylindrical shape or the like.
  • a winding type electrode body 3 in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator is illustrated, a plurality of positive electrode plates and a plurality of negative electrode plates are alternately laminated one by one via the separator. It may be a laminated electrode body made of.
  • each mixture layer is formed on both sides of each core body, but each mixture layer is limited to the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body. Instead, it may be formed on at least one surface.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 will be referred to as a secondary battery 100.
  • the secondary battery 100 is a wound-type electrode in which a positive electrode plate 4 and a negative electrode plate 8 are wound through a separator and formed into a flat shape having a flat portion and a pair of curved portions.
  • the body 3 includes a non-aqueous electrolyte, an electrode body 3, and an exterior body 1 accommodating the non-aqueous electrolyte.
  • the open end of the exterior body 1 is closed with the sealing plate 2.
  • Both the exterior body 1 and the sealing plate 2 are made of metal, and are preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the exterior body 1 has a bottom portion having a substantially rectangular shape when viewed from the bottom surface, and a side wall portion erected on the peripheral edge of the bottom portion.
  • the side wall is formed substantially perpendicular to the bottom.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the positive electrode plate 4 of an example of the embodiment.
  • the positive electrode plate 4 is a long body having a metal positive electrode core 5 and a positive electrode mixture layer 7 formed on both sides of the positive electrode core 5 via an undercoat layer 6.
  • the positive electrode core body 5 corresponds to the electrode core body
  • the positive electrode mixture layer 7 corresponds to the electrode mixture layer.
  • FIG. 2 shows only the undercoat layer 6 and the positive electrode mixture layer 7 on one side (upper side of FIG. 2) of the positive electrode plate 4, and the undercoat layer and the positive electrode mixture layer on the other side (lower side of FIG. 2). The illustration is omitted. As shown in FIG.
  • the positive electrode plate 4 has a strip shape due to the positive electrode core 5 being exposed along the longitudinal direction at one end (right end in FIG. 1) in the lateral direction in the unfolded state.
  • the positive electrode core body exposed portion 4a is formed.
  • the negative electrode plate 8 is a long body having a negative electrode core made of metal and negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core, and one of the negative electrode plates 8 in the short side in the unfolded state.
  • a band-shaped negative electrode core body exposed portion 8a is formed at the end portion (the left end portion in FIG. 1) in which the negative electrode core body is exposed along the longitudinal direction.
  • the electrode body 3 has a positive electrode core body exposed portion 4a of the positive electrode plate 4 on one end side in the axial direction (right side in FIG.
  • the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 8 are wound around the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 8 through the separator.
  • the positive electrode current collector 9 is connected to the laminated portion of the positive electrode core body exposed portion 4a of the positive electrode plate 4, and the negative electrode current collector 10 is connected to the laminated portion of the negative electrode core body exposed portion 8a of the negative electrode plate 8.
  • the positive electrode terminal 11 is electrically connected to the positive electrode bolt portion 12 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2 and the positive electrode bolt portion 12, and is inserted into the through hole provided in the sealing plate 2.
  • the positive electrode current collector 9 is electrically connected to the positive electrode terminal 11.
  • the negative electrode terminal 14 is electrically connected to the negative electrode bolt portion 15 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2 and the negative electrode bolt portion 15, and is inserted into the through hole provided in the sealing plate 2.
  • the negative electrode current collector 10 is electrically connected to the negative electrode terminal 14 with the portion 18.
  • the positive electrode terminal 11 and the positive electrode current collector 9 are each fixed to the sealing plate 2 via an insulating member.
  • the negative electrode terminal 14 and the negative electrode current collector 10 are each fixed to the sealing plate 2 via an insulating member.
  • the electrode body 3 is housed in the exterior body 1.
  • the sealing plate 2 is connected to the opening edge of the exterior body 1 by laser welding or the like.
  • the sealing plate 2 has an electrolyte injection hole 19, and the electrolyte injection hole 19 is sealed with a sealing plug after injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body 1.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate it is preferable to use.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in the above solvent is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • an additive such as vinylene carbonate (VC) can be added as appropriate.
  • the positive electrode plate 4, the negative electrode plate 8, and the separator constituting the electrode body 3 will be described in detail, particularly the positive electrode plate 4.
  • the positive electrode plate 4 is a combination of a positive electrode core body 5, an undercoat layer 6 formed on the surface of the positive electrode core body 5, and a positive electrode combination formed on the undercoat layer 6 of the positive electrode core body 5. It has a material layer 7.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 7 contains, for example, a positive electrode active material, a binder as a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.
  • the undercoat layer 6 is obtained by applying an undercoat dispersion liquid containing a conductive auxiliary agent 6a (FIG. 3) to the surface of the positive electrode core body 5 and drying the undercoat layer 6.
  • the undercoat layer 6 contains a conductive auxiliary agent 6a and a binder as a binder.
  • the conductive auxiliary agent 6a is a carbon nanotube (CNT) which is a carbon fiber.
  • the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a is 12 nm or less, preferably 9 nm or less, and more preferably 6 nm or less.
  • the average length of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the aspect ratio of the conductive auxiliary agent (average length / average diameter) is 4000 or more.
  • the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a is determined by observing 10 conductive auxiliary agents 6a using a scanning electron microscope (SEM) and measuring the diameters of the 10 conductive auxiliary agents 6a. It is a value obtained by a numerical average value.
  • the average length of the conductive auxiliary agent 6a 10 conductive auxiliary agents 6a are observed using a scanning electron microscope, the lengths of the 10 conductive auxiliary agents 6a are measured, and the average lengths thereof are calculated. This is the calculated value. More specifically, the conductive auxiliary agent 6a was observed with a scanning electron microscope at an acceleration voltage of 5 kV, and an image (number of pixels: 1024 ⁇ 1280) of 50,000 times was taken. In the captured image, the diameter and length of each of the ten conductive auxiliary agents 6a were measured, the average value of the numbers thereof was calculated, and the average diameter and average length were obtained. Then, the aspect ratio was calculated from these values.
  • the BET specific surface area of the conductive auxiliary agent 6a of the undercoat layer 6 is not particularly limited , but is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, and further preferably 400 m 2 / g or more. ..
  • the content of the conductive auxiliary agent 6a in the undercoat layer 6 is preferably 75 to 97.5%.
  • the bulk density of the conductive auxiliary agent 6a is not particularly limited, but is preferably 0.008 to 0.01 g / cm 3.
  • the binder used for the undercoat layer 6 is, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, or the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, or the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the molecular weight of the binder of the undercoat layer 6 is not particularly limited, but is preferably 900,000 or more, and more preferably 1.4 million or more.
  • a slurry for forming the undercoat layer in which the conductive auxiliary agent 6a is dispersed in a solvent is prepared as the undercoat dispersion liquid.
  • the solvent for dispersing the conductive auxiliary agent 6a include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared slurry is applied to the surface of the positive electrode core 5 by a gravure coating method or the like and dried to form the undercoat layer 6.
  • heat treatment in a hot air circulation path can be used, but the drying method is not limited to this.
  • the thickness of the undercoat layer 6 is 0.10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the undercoat layer 6 is a value obtained by measuring the thickness of the cross section of the undercoat layer 6 processed by the cross-section processing apparatus (CP) using a scanning electron microscope and calculating them by a numerical average value. Is. More specifically, the thickness of the undercoat layer 6 was observed by observing a cross section at an acceleration voltage of 5 kV using a scanning electron microscope, and an image (number of pixels 1024 ⁇ 1280) of 50,000 times was taken.
  • the lengths of the upper part of the undercoat layer 6 from the upper part of the positive electrode core 5 are measured at the positions of arbitrary 5 points, and the average value of the numbers is calculated to obtain the thickness of the undercoat layer 6. It was.
  • the basis weight of the undercoat layer 6 is not particularly limited, but is preferably 110 mg / m 2 or less, more preferably 80 mg / m 2 or less, still more preferably 50 mg / m 2 or less, and the basis weight of the undercoat layer 6.
  • the lower limit is preferably 10 mg / m 2.
  • the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material, the binder, the conductive auxiliary agent and the like is applied to the undercoat layer 6 of the positive electrode core body 5. It can be produced by applying and drying on the positive electrode mixture layer 7 to form the positive electrode mixture layer 7, and then rolling the positive electrode mixture layer 7.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1-.
  • Li y M y O z Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the positive electrode active material Li x NiO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Ni 1-y M y O z (M; At least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9 , 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like, preferably containing a lithium nickel composite oxide.
  • Examples of the conductive auxiliary agent used for the positive electrode mixture layer 7 include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. Carbon black is preferably used as the conductive auxiliary agent used for the positive electrode mixture layer.
  • the binder used for the positive electrode mixture layer 7 is, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, or the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, or the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • a polyimide resin an acrylic resin
  • a polyolefin resin or the like.
  • the undercoat layer 6 contains a conductive auxiliary agent 6a which is a carbon nanotube having an average diameter of 12 nm or less, and the conductive auxiliary agent 6a has an aspect ratio of 4000 or more and is undercoated.
  • the thickness of the layer 6 is 0.10 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing the distribution of the conductive auxiliary agent 6a when the undercoat layer 6 is viewed from a direction orthogonal to the plane direction.
  • all the conductive auxiliary agents 6a are shown so as to be separated from each other, but it is presumed that several to 10 conductors actually overlap each other.
  • the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a is 12 nm or less, the distance between the surface of the positive electrode core 5 after swelling and the positive electrode mixture layer 7 tends to be small. It is presumed that this makes it easier for the conductive auxiliary agent 6a to form an electrical path between the positive electrode core body 5 and the positive electrode mixture layer 7, thereby reducing the interfacial resistance.
  • the aspect ratio when the aspect ratio is 4000 or more, the conductive auxiliary agent 6a becomes thin and easily entangled, and this also makes the conductive auxiliary agent 6a form an electrical path between the positive electrode core body 5 and the positive electrode mixture layer 7. It is presumed that the interfacial resistance can be reduced by making it easier. From this, the aspect ratio can be more preferably 5000 or more, still more preferably 7000 or more. Considering the ease of forming the undercoat layer 6 on the positive electrode core 5 and the ease of dispersing the carbon nanotubes in the undercoat layer 6, the aspect ratio is preferably 35,000 or less, more preferably 18,000 or less, and 15,000. The following is more preferable.
  • the thickness of the undercoat layer 6 is 0.10 ⁇ m or less, the distance between the surface of the positive electrode core 5 after swelling and the positive electrode mixture layer 7 tends to be small, so that the same as above can be obtained. It is presumed that the interfacial resistance can be reduced.
  • the molecular weight of the binder used for each of the undercoat layer 6 and the positive electrode mixture layer 7 is 900,000 or more, the swelling of the binder when the positive electrode plate 4 is immersed in the non-aqueous electrolyte is suppressed. Even with this, the distance between the surface of the positive electrode core 5 after swelling and the positive electrode mixture layer 7 tends to be small, so it is presumed that the interface resistance can be reduced in the same manner as described above.
  • the negative electrode plate 8 includes a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core body.
  • a negative electrode core for example, a metal foil stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode plate 8 can be manufactured by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material onto a negative electrode core, drying the negative electrode mixture layer to form a negative electrode mixture layer, and then rolling the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and is, for example, a carbon material such as natural graphite or artificial graphite, or an alloy with lithium such as silicon (Si) or tin (Sn). It is possible to use a metal to be converted, an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like. As the negative electrode active material, a carbon material is preferable, and natural graphite is more preferable.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator for example, a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, it may be a multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer, and a separator coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 [Manufacturing of positive electrode plate]
  • a composite oxide represented by LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 as a lithium nickel cobalt manganese composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black are mixed at a mass ratio of 90.3: 2.7: 7.0 and kneaded while adding N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode.
  • a mixture slurry was prepared.
  • the molecular weight of PVDF in the mixture layer was 1.1 million.
  • an undercoat dispersion liquid containing carbon nanotubes as a conductive auxiliary agent 6a is applied to both surfaces of a long positive electrode core 5 made of an aluminum foil having a thickness of 13 ⁇ m, and the coating film is dried to obtain an undercoat layer on the surface.
  • a positive electrode core body 5 in which 6 was formed was obtained.
  • the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a was 7.5 nm, and the aspect ratio of the conductive auxiliary agent 6a was 13333.
  • the binder of the undercoat layer 6 PVDF having a molecular weight of 1.1 million was used as the binder of the undercoat layer 6.
  • the basis weight of the undercoat layer 6 was 50 mg / m 2 , and the thickness was 0.07 ⁇ m.
  • the basis weight of the mixture layer was 109 mg / 10 cm 2 on each side of the positive electrode core body 5, and the thickness was 45 ⁇ m on each side of the positive electrode core body 5.
  • Table 1 shows the properties of the conductive auxiliary agent 6a, PVDF, and the undercoat layer 6 of the undercoat layer of Example 1.
  • Table 1 also shows Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 described later.
  • the average diameter of the conductive auxiliary agent is shown as the diameter.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto the undercoat layer 6 of the positive electrode core body 5 to dry the coating film. After compressing the dried coating film so that the filling density becomes 2.5 g / cm 3 , the positive electrode plate 4 is cut to a predetermined electrode size and the positive electrode mixture layers 7 are formed on both sides of the positive electrode core body 5. Made.
  • Example 2 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the undercoat layer 6 was 13 mg / m 2 and the thickness was 0.06 ⁇ m. The produced positive electrode plate 4 was used as Example 2.
  • Example 3 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aspect ratio of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 was 8000 and the thickness of the undercoat layer 6 was 0.08 ⁇ m. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 3.
  • Example 4 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aspect ratio of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 was 5333 and the thickness of the undercoat layer 6 was 0.09 ⁇ m. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 4.
  • Example 5 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 was 12 nm and the aspect ratio was 6667. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 5.
  • Example 6 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 was 12 nm and the aspect ratio was 5000. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 6.
  • Example 7 The positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aspect ratio of the conductive auxiliary agent 6a used for the undercoat layer 6 was 4000. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 7.
  • Example 8 Example 1 except that the basis weight of the undercoat layer 6 was 80 mg / m 2 , PVDF having a molecular weight of 900,000 was used as the binder of the undercoat layer 6 and the mixture layer, and the thickness was 0.09 ⁇ m.
  • the positive electrode plate 4 was produced in the same manner as in the above. The produced positive electrode plate 4 was designated as Example 8.
  • Example 1 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the undercoat layer was 105 mg / m 2 and the thickness was 0.15 ⁇ m. The produced positive electrode plate was used as Comparative Example 1.
  • Example 3 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the undercoat layer was 130 mg / m 2 and the thickness was 0.32 ⁇ m. The produced positive electrode plate was designated as Comparative Example 3.
  • Example 6 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the aspect ratio of the conductive auxiliary agent used for the undercoat layer was set to 2667. The produced positive electrode plate was designated as Comparative Example 6.
  • Example 7 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of the conductive auxiliary agent used for the undercoat layer was 12 nm, the aspect ratio was 1667, and the thickness of the undercoat layer was 0.06 ⁇ m. The produced positive electrode plate was designated as Comparative Example 7.
  • the aspect ratio was adjusted by changing the stirring conditions of the disper stirrer.
  • the interfacial resistance area resistivity ⁇ cm 2
  • the interfacial resistance was measured after the positive electrode plate 4 was compressed as described above, and after the positive electrode plate 4 was compressed, swollen and dried (after swelling and drying).
  • An electrode resistance measuring instrument (device name: RM2610) manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. was used for measuring the interfacial resistance.
  • the interfacial resistance of the electrode plate dried after swelling with a non-aqueous solvent is evaluated. It is difficult to measure the interfacial resistance of an electrode plate that remains swollen with a non-aqueous solvent. Therefore, the electrode plate was evaluated by measuring the interfacial resistance in a state after swelling and drying, which is close to the swollen state and capable of measuring the interfacial resistance.
  • the positive electrode plate 4 is compressed as described above, placed in a solution of dimethyl carbonate and left overnight at a temperature of 85 ° C., and then the positive electrode plate 4 is taken out from the solution. It was dried in a dryer at a temperature of 130 ° C. for 3 to 4 hours. After the drying, the interfacial resistance was measured. Table 1 shows the results of measuring the interfacial resistance after compression and the interfacial resistance after swelling and drying in each Example and each Comparative Example.
  • Comparing Examples 1 to 8 with Comparative Examples 2, 6 and 7, the thickness of the undercoat layer 6 is as small as 0.10 ⁇ m or less, but in Examples 1 to 8, Comparative Examples 2 and 6 Since the aspect ratio of the conductive auxiliary agent 6a is as large as 4000 or more as compared with 7 and 7, it is considered that the interfacial resistance of the positive electrode plate 4 after swelling and drying can be lowered.

Abstract

非水電解質二次電池用電極板は、表面にアンダーコート層が形成された電極芯体と、電極芯体のアンダーコート層上に形成された電極合材層とを有し、アンダーコート層は、電極芯体の表面にアンダーコート分散液を塗布し乾燥することで得られる。アンダーコート層に用いられる導電助剤がカーボンナノチューブであり、導電助剤の平均直径が１２ｎｍ以下であり、導電助剤の（平均長さ／平均直径）であるアスペクト比が４０００以上であり、アンダーコート層の厚みが０．１０μｍ以下である。

Description

非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）において、電極板である正極板を構成するアルミニウム箔（電極芯体）の表面に、カーボンナノファイバを溶媒に混合させたスラリーを塗布し、乾燥させた後加熱することにより、アルミニウム箔の表面にカーボンナノファイバを固着させた構成が記載されている。また、カーボンナノファイバの平均繊維径を５～８０ｎｍとし、平均繊維長さを５０～５０００ｎｍとしている。これにより、特許文献１には、アルミニウム箔の表面の抵抗が十分に低下すると記載されている。
　特許文献２には、非水電解質二次電池用の電極板において、カーボンナノチューブを含む導電性組成物から形成した下地層を形成することが記載されている。また、カーボンナノチューブの短軸長の数平均値としての直径を、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とし、（長軸長の数平均値）／（短軸長の数平均値）であるアスペクト比を１以上２０００以下としている。
特許第５６３７１１４号公報 特許第６４７６８８２号公報
　非水電解質二次電池の高出力化及び耐久性能の向上を図るために、非水電解質二次電池用電極板の電極芯体の表面の抵抗、より具体的には、電極芯体と電極合材層との間の抵抗である界面抵抗を低減することが望まれる。特許文献１及び特許文献２に記載された正極板に含まれるカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバの構成では、上記界面抵抗の低減効果が十分ではない。特に、電極板は、二次電池の使用状態で、電解液溶媒である非水電解質の非水溶媒で膨潤した状態となっている。特許文献１，２に記載の電極板は膨潤状態での界面抵抗が十分に低いものではなかった。膨潤状態である電極板の上記界面抵抗を低減することが、実際の使用状態での高出力化及び耐久性能の向上を図る面から望まれる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極板は、表面にアンダーコート層が形成された電極芯体と、電極芯体のアンダーコート層上に形成された電極合材層とを有し、アンダーコート層に用いられる導電助剤がカーボンナノチューブであり、導電助剤の平均直径が１２ｎｍ以下であり、導電助剤の（平均長さ／平均直径）であるアスペクト比が４０００以上であり、アンダーコート層の厚みが０．１０μｍ以下である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極板と、負極板と、非水電解質とを備え、正極板及び負極板の少なくとも一方が、本開示の非水電解質二次電池用電極板である。
　本開示に係る非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池によれば、非水溶媒を含む非水電解質により膨潤した電極板の界面抵抗を十分に低減できる。
図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の斜視図であって、外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。 図２は、実施形態の一例の非水電解質二次電池用電極板である正極板の断面を模式的に示す図である。 図３は、図２に示すアンダーコート層を面方向に対し直交する方向から見た場合における導電助剤の分布を概念的に示す図である。
　本開示の発明者は、非水電解質二次電池用電極板が、表面にアンダーコート層が形成された電極芯体と、電極芯体のアンダーコート層上に形成された電極合材層とを有し、アンダーコート層に用いられる導電助剤がカーボンナノチューブであり、導電助剤の平均直径が１２ｎｍ以下であり、導電助剤の（平均長さ／平均直径）であるアスペクト比が４０００以上であり、アンダーコート層の厚みが０．１０μｍ以下である場合に、非水溶媒で電極板を膨潤させてから乾燥させた場合での電極板の界面抵抗を十分に低減できることを見出した。これにより、本開示の発明者は、上記の非水電解質二次電池用電極板により、非水溶媒を含む非水電解質により膨潤した電極板の界面抵抗を十分に低減できることを見出した。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、本開示のアンダーコート層を形成する電極板が正極板である場合を説明するが、アンダーコート層を形成する電極板は、負極板、または正極板及び負極板の両方であってもよい。
　図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池１００の斜視図であって、外装体１の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。本実施形態では、角形の金属製の外装体１を備えた非水電解質二次電池１００を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形等であってもよい。また、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体３を例示するが、複数の正極板と複数の負極板とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。また、正極板及び負極板の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。以下では、非水電解質二次電池１００は、二次電池１００と記載する。
　図１に例示するように、二次電池１００は、正極板４と負極板８がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、非水電解質と、電極体３及び非水電解質を収容する外装体１とを備える。外装体１の開口端は、封口板２で塞がれる。外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
　外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して略垂直に形成される。
　図２は、実施形態の一例の正極板４の断面を模式的に示す図である。正極板４は、金属製の正極芯体５と、正極芯体５の両面側にアンダーコート層６を介して形成された正極合材層７とを有する長尺体である。正極芯体５は電極芯体に相当し、正極合材層７は電極合材層に相当する。図２では、正極板４の一方側（図２の上側）のアンダーコート層６及び正極合材層７のみを示し、他方側（図２の下側）のアンダーコート層及び正極合材層の図示は省略する。図１に示すように、正極板４は、展開した状態での短手方向における一方の端部（図１の右端部）に長手方向に沿って正極芯体５が露出することにより、帯状の正極芯体露出部４ａが形成されている。同様に、負極板８は、金属製の負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、展開した状態での短手方向における一方の端部（図１の左端部）に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部８ａが形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側（図１の右側）に正極板４の正極芯体露出部４ａが、軸方向他端側（図１の左側）に負極板８の負極芯体露出部８ａがそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極板４及び負極板８が巻回される。
　正極板４の正極芯体露出部４ａの積層部には正極集電体９が、負極板８の負極芯体露出部８ａの積層部には負極集電体１０がそれぞれ接続される。正極端子１１は、封口板２の電池外部側に配置された正極ボルト部１２と、正極ボルト部１２に電気的に接続され、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１３とを有し、正極端子１１に正極集電体９が電気的に接続される。また、負極端子１４は、封口板２の電池外部側に配置される負極ボルト部１５と、負極ボルト部１５に電気的に接続され、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極端子１４に負極集電体１０が電気的に接続される。
　正極端子１１及び正極集電体９は、それぞれ絶縁部材を介して封口板２に固定される。負極端子１４及び負極集電体１０は、それぞれ絶縁部材を介して封口板２に固定される。
　電極体３は、外装体１内に収容される。封口板２は、外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１９を有し、この電解質注液孔１９は外装体１内に非水電解質を注液した後、封止栓により封止される。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加材を添加することもできる。
　以下、電極体３を構成する正極板４、負極板８、及びセパレータについて、特に正極板４について詳説する。
　［正極板］
　図２に示すように、正極板４は、正極芯体５と、正極芯体５の表面に形成されたアンダーコート層６と、正極芯体５のアンダーコート層６上に形成された正極合材層７とを有する。正極芯体５には、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層７は、例えば、正極活物質、結着材としてのバインダ、導電助剤等を含む。
　アンダーコート層６は、正極芯体５の表面に、導電助剤６ａ（図３）を含むアンダーコート分散液を塗布し乾燥することで得られる。アンダーコート層６は、導電助剤６ａと、結着剤としてのバインダとを含む。導電助剤６ａは、炭素繊維であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。導電助剤６ａの平均直径は１２ｎｍ以下であり、好ましくは、９ｎｍ以下、より好ましくは、６ｎｍ以下である。
　また、アンダーコート層６に用いられる導電助剤６ａの平均長さは、特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。
　さらに、導電助剤の（平均長さ／平均直径）であるアスペクト比は４０００以上である。
　本明細書において、導電助剤６ａの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０本の導電助剤６ａを観察し、１０本の導電助剤６ａの直径を測定し、それらを数平均値で求めた値である。また、導電助剤６ａの平均長さは、走査型電子顕微鏡を用いて１０本の導電助剤６ａを観察し、１０本の導電助剤６ａの長さを測定し、それらを数平均値で求めた値である。より具体的には、導電助剤６ａは、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧５ｋＶにて観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影した。撮影した画像において、任意の１０本の導電助剤６ａについて、それぞれの直径及び長さを測定し、それらの数平均値を算出して、平均直径及び平均長さを求めた。そしてこれら値からアスペクト比を算出した。
　アンダーコート層６の導電助剤６ａのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である。アンダーコート層６の導電助剤６ａの含有量は、好ましくは、７５～９７．５％である。導電助剤６ａの嵩密度は特に制限されないが、０．００８～０．０１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　アンダーコート層６に用いられるバインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アンダーコート層６に用いられるバインダとして、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。アンダーコート層６のバインダの分子量は特に制限されないが、好ましくは９０万以上であり、より好ましくは１４０万以上である。アンダーコート層６のバインダの含有量は、好ましくは、２．５～２２．５％である。アンダーコート層６には、分散剤を添加することもできる。アンダーコート層６の固形分比率（ＮＶ）は好ましくは０．５～２．５％である。
　上記のアンダーコート層６を正極芯体５の表面に形成する際には、アンダーコート分散液として導電助剤６ａを溶媒に分散させたアンダーコート層形成用のスラリーを調製する。導電助剤６ａを分散させる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。次に、調製したスラリーを、グラビアコート法等により、正極芯体５の表面に塗布し、乾燥させることにより、アンダーコート層６を形成する。例えば、乾燥では、熱風循環路での加熱処理を用いることができるが、乾燥方法はこれに限定しない。
　さらに、アンダーコート層６の厚みは０．１０μｍ以下である。本明細書において、アンダーコート層６の厚みは、断面加工装置（ＣＰ）で加工したアンダーコート層６の断面を走査型電子顕微鏡を用いて厚みを測定し、それらを数平均値で求めた値である。より具体的には、アンダーコート層６の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧５ｋＶにて断面を観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影した。撮影した画像において、任意の５点の位置について、それぞれ正極芯体５上部からアンダーコート層６上部の長さを測定し、それらの数平均値を算出して、アンダーコート層６の厚みを求めた。さらに、アンダーコート層６の目付量は特に限定されないが、好ましくは１１０ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは８０ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下であり、目付量の下限は１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。このようなアンダーコート層６を用いることにより、膨潤した正極板４の界面抵抗を低減できる。アンダーコート層６の正極芯体５の表面に対する被覆率は、好ましくは、２０～１００％である。
　正極板４は、例えば、正極芯体５の表面にアンダーコート層６を形成した状態で、正極活物質、バインダ、導電助剤等を含む正極合材スラリーを正極芯体５のアンダーコート層６上に塗布、乾燥して正極合材層７を形成した後、この正極合材層７を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池１００の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合材層７に用いる導電助剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層に用いる導電助剤として、好ましくはカーボンブラックが用いられる。
　正極合材層７に用いるバインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層７に用いる導電助剤として、好ましくはポリフッ化ビニリデンが用いられる。正極合材層７のバインダの分子量は特に限定されないが、好ましくは９０万以上であり、より好ましくは１４０万以上である。
　上記のように作製された正極板４は、アンダーコート層６が、平均直径が１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブである導電助剤６ａを含み、導電助剤６ａのアスペクト比が４０００以上であり、アンダーコート層６の厚みが０．１０μｍ以下である。これにより、非水溶媒を含む非水電解質により膨潤した正極板４の界面抵抗を十分に低減できる。これについて、図３を用いて説明する。
　図３は、アンダーコート層６を面方向に対し直交する方向から見た場合における導電助剤６ａの分布を概念的に示す図である。図３では、全ての導電助剤６ａが離れるように示しているが、実際には数本から１０本程度で重なっていることが推測される。例えば、導電助剤６ａの平均直径が１２ｎｍ以下となることで、膨潤後の正極芯体５の表面と正極合材層７との間隔が小さくなりやすい。これにより、導電助剤６ａが正極芯体５と正極合材層７との間で電気的なパスを作りやすくなることで界面抵抗を低減できることが推測される。また、アスペクト比が４０００以上となることで、導電助剤６ａが細くからみやすくなり、これによっても導電助剤６ａが正極芯体５と正極合材層７との間で電気的なパスを作りやすくなることで界面抵抗を低減できることが推測される。このことから、より好ましくはアスペクト比を５０００以上、さらに好ましくは７０００以上とすることができる。なお、正極芯体５上へのアンダーコート層６の形成しやすさやアンダーコート層６でのカーボンナノチューブの分散しやすさを考慮すると、アスペクト比は３５０００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。
　さらに、アンダーコート層６の厚みが０．１０μｍ以下となることで、これによっても、膨潤後の正極芯体５の表面と正極合材層７との間隔が小さくなりやすいので、上記と同様に界面抵抗を低減できることが推測される。
　また、アンダーコート層６及び正極合材層７にそれぞれ用いるバインダの分子量が９０万以上となる場合には、正極板４を非水電解質に浸したときのバインダの膨潤が抑制される。これによっても、膨潤後の正極芯体５の表面と正極合材層７との間隔が小さくなりやすいので、上記と同様に界面抵抗を低減できることが推測される。
　［負極板］
　負極板８は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含む。負極芯体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含む。負極板８は、負極活物質を含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としては、炭素材料が好ましく、天然黒鉛がさらに好ましい。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示の非水電解質二次電池用電極板としての正極板４をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極板の作製］
　正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、バインダとしてのＰＶＤＦと、カーボンブラックとを、９０．３：２．７：７．０の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えながら混錬して、正極合材スラリーを調製した。合材層のＰＶＤＦの分子量は、１１０万とした。また、導電助剤６ａとしてカーボンナノチューブを含むアンダーコート分散液を厚み１３μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体５の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、表面にアンダーコート層６が形成された正極芯体５を得た。このとき、導電助剤６ａの平均直径は７．５ｎｍとし、導電助剤６ａのアスペクト比は１３３３３とした。また、アンダーコート層６のバインダとして、分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用いた。アンダーコート層６の目付量は５０ｍｇ／ｍ２とし、厚みは０．０７μｍとした。また、合材層の目付量は正極芯体５の両側それぞれで１０９ｍｇ／１０ｃｍ２とし、厚みは正極芯体５の両側それぞれで４５μｍとした。表１に、実施例１のアンダーコート層の導電助剤６ａ、ＰＶＤＦ、アンダーコート層６の性状を示している。表１では、後述の実施例２～８及び比較例１～７についても示している。表１では、導電助剤の平均直径を直径と示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、当該正極合材スラリーを、正極芯体５のアンダーコート層６上に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体５の両面に正極合材層７が形成された正極板４を作製した。
　＜実施例２＞
　アンダーコート層６の目付量を１３ｍｇ／ｍ２とし、厚みを０．０６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例２とした。
　＜実施例３＞
　アンダーコート層６に用いる導電助剤６ａのアスペクト比を８０００とし、アンダーコート層６の厚みを０．０８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例３とした。
　＜実施例４＞
　アンダーコート層６に用いる導電助剤６ａのアスペクト比を５３３３とし、アンダーコート層６の厚みを０．０９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例４とした。
　＜実施例５＞
　アンダーコート層６に用いる導電助剤６ａの平均直径を１２ｎｍとし、アスペクト比を６６６７としたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例５とした。
　＜実施例６＞
　アンダーコート層６に用いる導電助剤６ａの平均直径を１２ｎｍとし、アスペクト比を５０００としたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例６とした。
　＜実施例７＞
　アンダーコート層６に用いる導電助剤６ａのアスペクト比を４０００としたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例７とした。
　＜実施例８＞
　アンダーコート層６の目付量を８０ｍｇ／ｍ２とし、アンダーコート層６及び合材層のバインダとして、分子量が９０万であるＰＶＤＦを用い、厚みを０．０９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板４を作製した。作製された正極板４を実施例８とした。
　＜比較例１＞
　アンダーコート層の目付量を１０５ｍｇ／ｍ２とし、厚みを０．１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　アンダーコート層に用いる導電助剤の平均直径を１２ｎｍとし、アスペクト比を８３３とし、アンダーコート層の目付量を８０ｍｇ／ｍ２とし、厚みを０．０９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例２とした。
　＜比較例３＞
　アンダーコート層の目付量を１３０ｍｇ／ｍ２とし、厚みを０．３２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例３とした。
　＜比較例４＞
　アンダーコート層に用いる導電助剤の平均直径を５０ｎｍとし、アスペクト比を２００とし、アンダーコート層の目付量を８０ｍｇ／ｍ２とし、厚みを１．３４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例４とした。
　＜比較例５＞
　アンダーコート層に用いる導電助剤の平均直径を５０ｎｍとし、アスペクト比を２００とし、アンダーコート層の目付量を２５ｍｇ／ｍ２とし、厚みを０．１８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例５とした。
　＜比較例６＞
　アンダーコート層に用いる導電助剤のアスペクト比を２６６７としたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例６とした。
　＜比較例７＞
　アンダーコート層に用いる導電助剤の平均直径を１２ｎｍとし、アスペクト比を１６６７とし、アンダーコート層の厚みを０．０６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。作製された正極板を比較例７とした。
　上記の各実施例及び各比較例において、アスペクト比は、ディスパー撹拌機の攪拌条件を変更することで調整した。
　［界面抵抗の測定］
　各実施例及び各比較例の正極板４において、正極芯体５と正極合材層７との間の抵抗である界面抵抗（面積抵抗率Ωｃｍ２）を測定した。界面抵抗は、正極板４を上記のように圧縮した後と、正極板４の圧縮後、膨潤させ乾燥した後（膨潤乾燥後）とで、それぞれ測定した。界面抵抗の測定には、日置電機株式会社製の電極抵抗測定器（装置名：ＲＭ２６１０）を用いた。
　ここでは、非水溶媒で膨潤後に乾燥させた電極板の界面抵抗を評価している。非水溶媒で膨潤したままの電極板は、その界面抵抗測定が困難である。そこで電極板は、膨潤状態に近く、界面抵抗測定が可能である膨潤乾燥後の状態で界面抵抗の測定を行い、評価を行った。膨潤乾燥後の正極板４とするために、正極板４を上記のように圧縮した後、ジメチルカーボネートの液に入れて８５℃の温度で一晩置いた後、液から正極板４を取り出して乾燥機で１３０℃の温度で３～４時間乾燥した。その乾燥後に、界面抵抗を測定した。表１に圧縮後の界面抵抗と、膨潤乾燥後の界面抵抗とを、各実施例及び各比較例で測定した結果を示している。
　表１に示す結果から、実施例１～８によれば、膨潤乾燥後の正極板４の界面抵抗を、比較例１～７に比べて大幅に低減することができた。このことは非水溶媒で膨潤した状態の電極板でも界面抵抗値が大幅に低減していると考えられ、これにより本開示の効果を確認できた。例えば、実施例１、２と、比較例１、３を比較すると、いずれも導電助剤６ａのアスペクト比が同じ４０００以上となっているが、実施例１、２では、比較例１、３に比べてアンダーコート層６の厚みが０．１０μｍ以下と小さくなっているので、膨潤乾燥後の正極板４の界面抵抗を低くできたと考えられる。
　実施例１～８と比較例２，６，７とを比較すると、アンダーコート層６の厚みはいずれも０．１０μｍ以下と小さくなっているが、実施例１～８では、比較例２，６，７に比べて、導電助剤６ａのアスペクト比が４０００以上と大きくなっているので、膨潤乾燥後の正極板４の界面抵抗を低くできたと考えられる。
１　　外装体
２　　封口板
３　　電極体
４　　正極板
４ａ　　正極芯体露出部
５　　正極芯体
６　　アンダーコート層
６ａ　　導電助剤
７　　正極合材層
８　　負極板
８ａ　　負極芯体露出部
９　　正極集電体
１０　　負極集電体
１１　　正極端子
１２　　正極ボルト部
１３　　正極挿入部
１４　　負極端子
１５　　負極ボルト部
１８　　負極挿入部
１９　　電解質注液孔
１００　　二次電池。

Claims (4)

  1. 　表面にアンダーコート層が形成された電極芯体と、前記電極芯体の前記アンダーコート層上に形成された電極合材層とを有し、
    　前記アンダーコート層に用いられる導電助剤がカーボンナノチューブであり、
    　前記導電助剤の平均直径が１２ｎｍ以下であり、
    　前記導電助剤の（平均長さ／平均直径）であるアスペクト比が４０００以上であり、
    　前記アンダーコート層の厚みが０．１０μｍ以下である、
    　非水電解質二次電池用電極板。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
    　前記アンダーコート層に用いられるバインダの分子量が９０万以上であり、
    　前記電極合材層に用いられるバインダの分子量が９０万以上である、
    　非水電解質二次電池用電極板。
  3. 　請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
    　前記アンダーコート層に用いられる前記バインダと、前記電極合材層に用いられる前記バインダとが、いずれもポリフッ化ビニリデンを含む、
    　非水電解質二次電池用電極板。
  4. 　正極板と、負極板と、非水電解質とを備え、
    　前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極板である、
    　非水電解質二次電池。
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