DE112020005551T5 - Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Fumiya Kondo
Takashi Kaneko
Takashi Shimizu
Akihito Tanoi
Heisuke Nishikawa
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei der absolute Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und die Konzentration des Lithiumhexafluorophosphats 1,0 mol/L beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung.
  • HINTERGRUND
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, werden häufig für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Automobile und dergleichen verwendet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen mit einer Elektrodenanordnung, die ein Paar Elektroden, die durch einen Separator elektrisch isoliert sind, aufweist, und einem nichtwässrigen Elektrolyten bereitgestellt, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und der für das Laden/Entladen durch Übertragen von Ionen zwischen den beiden Elektroden konfiguriert ist. Kondensatoren wie Lithium-Ionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren werden ebenfalls häufig als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet, ausgenommen der Sekundärbatterien.
  • Als solche Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurden Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen entwickelt, die Silicium, Zinn oder eine Verbindung, die diese Elemente enthält, als negatives Aktivmaterial enthalten (siehe Patentdokumente 1 bis 3). Das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, hat einen Vorteil, dass es eine größere Kapazität aufweist als das aus einem Kohlenstoffmaterial, das häufig als negatives Aktivmaterial verwendet wird.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
    • Patentschrift 1: JP-A-2015-053152
    • Patentschrift 2: JP-A-2014-120459
    • Patentschrift 3: JP-A-2002-121023
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, erfährt verglichen zu Kohlenstoffmaterialien verbunden mit einem Laden/Entladen eine große Änderung des Volumens. Daher weist die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein solches negatives Aktivmaterial enthält, ein niedrigeres Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus auf.
  • Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den vorgenannten Umständen gemacht, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, die ein negatives Aktivmaterial enthält, das eine große Änderung des Volumens beim Laden/Entladen erfährt und ein verbessertes Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus aufweist.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, die zum Lösen der oben genannten Aufgabe dient, ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei der Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30:70 beträgt und die Konzentration des Lithiumhexafluorophosphats 1,0 mol/L beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, die zum Lösen der oben genannten Aufgabe dient, ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei der absolute Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und die Konzentration des Lithiumhexafluorophosphats 1,0 mol/L beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei der Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und die Konzentration des Lithiumhexafluorophosphats 1,0 mol/L beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei der absolute Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und die Konzentration des Lithiumhexafluorophosphats 1,0 mol/L beträgt.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung kann eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitstellen, die ein negatives Aktivmaterial enthält, das beim Laden/Entladen eine große Änderung des Volumens erfährt und ein verbessertes Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus aufweist.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt.
  • ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (α1), enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei der Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat (EC) und ein Ethylmethylcarbonat (EMC) als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem EC und dem EMC 30:70 beträgt und die Konzentration des LiPF6 1,0 mol/L beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (α2), enthaltend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei der absolute Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat (EC) und ein Ethylmethylcarbonat (EMC) als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem EC und dem EMC 30:70 beträgt und die Konzentration des LiPF6 1,0 mol/L beträgt.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2) sind Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die ein negatives Aktivmaterial enthalten, das beim Laden/Entladen eine große Änderung des Volumens erfährt, und ein verbessertes Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus aufweisen. Obwohl der Grund nicht klar ist, warum ein solcher Effekt auftritt, wird der folgende Grund angenommen. Es ist bekannt, dass im negativen Aktivmaterial, dessen Volumen sich beim Laden/Entladen signifikant ändert, die Tatsache, dass Partikel aufgrund der wiederholten Ausdehnung und Kontraktion während des Ladens/Entladens rissig oder isoliert werden können, zu einer Abnahme der Kapazität führt. Die Erfinder sind jedoch davon ausgegangen, dass neben solchen Rissen oder Isolierungen der Partikel auch die Ausdehnung der negativen Aktivmaterialschicht zum Zeitpunkt des Ladens den Separator beeinflusst, was zu einer Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses führt. Genauer gesagt wird in der konventionellen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, in der das negative Aktivmaterial, das sein Volumen signifikant ändert, verwendet wird, der Separator durch die Volumenausdehnung der negativen Aktivmaterialschicht zum Zeitpunkt des Ladens komprimiert, und der Anteil der Löcher, die als Leitungspfad dienen, wie Lithium-Ionen im Separator, wird verringert, wodurch es für die Lithium-Ionen und dergleichen schwierig wird, sich in Dickenrichtung des Separators zu bewegen. Als Ergebnis wird davon ausgegangen, dass der Strom in Richtung der Oberfläche der negativen Elektrode konzentriert wird, wodurch die Degradation der negativen Elektrode gefördert wird. Im Gegensatz dazu ist in den Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2) die Änderung des Widerstands des Separators gering, selbst wenn der Separator durch die Ausdehnung der negativen Aktivmaterialschicht unter Druck gesetzt wird, da der Separator, der verwendet wird, mit dem Separator, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, einen geringen Wert (dR/dP) oder absoluten Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) aufweist. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass der Strom, selbst wenn die negative Aktivmaterialschicht ausgedehnt wird, weniger wahrscheinlich in Richtung der Oberfläche der negativen Elektrode konzentriert wird, wodurch die Degradation der negativen Elektrode unterdrückt und das Kapazitätserhaltungsverhältnis verbessert wird.
  • Der Wert (dR/dP) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) in dem Separator, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt im Falle eines Separators, der eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, häufig einen positiven Wert, kann aber im Falle eines Separators, der eine Durchgangslochstruktur aufweist, einen negativen Wert betragen. Der Separator, der eine Durchgangslochstruktur aufweist, weist einen geringen Anteil der Löcher, die durch unter Drucksetzen des Separators geschlossen werden, aufgrund des Aufweisens von vielen durchgehenden Löchern entlang der Dickenrichtung des Separators auf, aber der Abstand des Leitungspfades, beispielsweise Lithium-Ionen, wird durch die geringere Dicke des Separators verkürzt. Dadurch kann der Widerstand des Separators, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, verringert werden. Dementsprechend kann der (dR/dP) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) einen negativen Wert betragen.
  • Es ist zu beachten, dass die Dickenausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund eines Ladens sich auf die Zunahme-Rate der durchschnittlichen Dicke (B) der negativen Aktivmaterialschicht, die geladen wurde (SOC: 100%), zur durchschnittlichen Dicke (A) der negativen Aktivmaterialschicht, die entladen wurde (SOC:0%), bezieht, die einen Wert hat, der durch die folgende Formel (1) erhalten wird. Ausdehnungsrate ( % ) = { ( B − A ) / A } × 100
    Figure DE112020005551T5_0001
  • Die Dickenausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht aufgrund eines Ladens wird speziell durch die folgende Messung bestimmt. Zellen des Laminat-Typs werden unter Verwendung einer negativen Elektrode zum Messen der Dickenausdehnungsrate aufgrund eines Ladens als eine Arbeitselektrode und metallischem Lithium als eine Gegenelektrode hergestellt. Für die Elektrolytlösungen der Zellen vom Laminat-Typ wird eine Elektrolytlösung verwendet, in der ein gemischtes Lösungsmittel aus EC, Dimethylcarbonat (DMC) und EMC (30:35:35 im Volumenverhältnis) als ein Lösungsmittel verwendet wird, LiPF6 als ein Elektrolytsalz verwendet wird, und der Gehalt an LiPF6 1,0 mol/L beträgt. Für das Laden/Entladen wird die Zelle vom Laminat-Typ zwischen zwei rechteckigen Edelstahlplatten, die größer als die Zellfläche sind, eingeschlossen, und insgesamt vier Schrauben- und Mutterpaare, die an den vier Ecken angeordnet sind, werden mit einem Drehmoment von 10 cN·m angezogen, um sie unter Druck zu setzen. Die Zelle vom Laminat-Typ, die einem Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Stromwert von 0,1 C und einem Potential von 0,02 V gegen Li/Li+ für eine Ladezeit von 15 Stunden (SOC: 100%) unterzogen wird, und die Zelle vom Laminat-Typ, die einem Entladen bei konstantem Strom bei einem Stromwert von 0,05 C und einem Abbruchpotential von 2 V gegen Li/Li+ (SOC: 0%) unterzogen wird, werden jeweils demontiert und die negativen Elektroden werden getrocknet. Danach wird die Dicke der negativen Aktivmaterialschicht mit einem Mikrometer gemessen. Bei der Messung wird die Dicke an fünf beliebigen Punkten der negativen Aktivmaterialschicht gemessen, und der durchschnittliche Wert davon wird als eine durchschnittliche Dicke angesehen. In diesem Zusammenhang wird für die negative Elektrode die negative Aktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats bereitgestellt, und im Falle einer negativen Elektrode, bei der die negative Aktivmaterialschicht auf beiden Oberflächen des negativen Elektrodensubstrats bereitgestellt wird, wird die negative Elektrode einem Test unterzogen, nachdem die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf einer der Oberflächen entfernt wurde. Es ist anzumerken, dass auch im Falle des Verwendens des Begriffs „durchschnittliche Dicke“ für andere Elemente und dergleichen die durchschnittliche Dicke sich auf den durchschnittlichen Wert der Dicken, die an fünf beliebigen Punkten gemessen werden, bezieht.
  • Darüber hinaus bezieht sich das unter Drucksetzen des Separators, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, zum Bestimmen des Wertes (dR/dP) oder des absoluten Wertes (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) auf das unter Drucksetzen in der Dickenrichtung des Separators. Der Widerstand des Separators, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, in einem unter Drucksetzen ist der Widerstand (Ω-cm2) in Dickenrichtung des Separators in Bezug auf eine Einheitsfläche. Außerdem wird der oben genannte Widerstand mit dem Separator, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist, gemessen. Es ist anzumerken, dass die Messelektrolytlösung zum Messen des dR/dP oder | dR/dP | des Separators verwendet wird, und der nichtwässrige Elektrolyt zur Verwendung in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf die Messelektrolytlösung beschränkt ist, und jeder nichtwässrige Elektrolyt verwendet werden kann.
  • Spezifisch ist der dR/dP oder | dR/dP | ein Wert, der nach dem folgenden Verfahren gemessen wird. Für ein geschichtetes Produkt, das aus einem zu messenden Separator, der mit der obigen Messelektrolytlösung imprägniert ist und der zwischen zwei Aluminiumfolien als Messelektroden eingeklemmt ist, besteht, wird der Widerstand zwischen den Messelektroden mit einer Wechselstromimpedanz (1 MHz-1 Hz) gemessen. Die Messung wird durchgeführt, wenn das geschichtete Produkt in Dickenrichtung (Laminierrichtung) unter Druck gesetzt wird. Die Messung wird 1 Minute nach Beginn des unter Drucksetzens durchgeführt, und der Wert auf der realen Achse um die Widerstandskomponente 0 auf der imaginären Achse wird als Widerstandswert betrachtet. Das unter Drucksetzen wird zunächst mit 1,6 MPa und dann mit 4,1 MPa durchgeführt. Darüber hinaus wird die oben genannte Messung bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt. Der dR/dP wird durch die folgende Formel (21) berechnet, oder der | dR/dP | wird durch die folgende Formel (22) berechnet, wobei der Widerstand im Falle des unter Drucksetzens mit 1,6 MPa mit R1 bezeichnet wird, während der Widerstand im Falle des unter Drucksetzens mit 4,1 MPa mit R2 bezeichnet wird. dR / dP = ( R 2 − R 1 ) / ( 4,1 − 1,6 )
    Figure DE112020005551T5_0002
     | dR / dP | = | ( R 2 − R 1 ) / ( 4,1 − 1,6 ) |
    Figure DE112020005551T5_0003
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (β1), enthaltend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei der Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein EC und ein EMC als ein Lösungsmittel und LiPF6 als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem EC und dem EMC 30:70 beträgt und die Konzentration des LiPF6 1,0 mol/L beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (β2), enthaltend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei der absolute Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein EC und ein EMC als ein Lösungsmittel und LiPF6 als ein Elektrolytsalz enthält, das Volumenverhältnis zwischen dem EC und dem EMC 30:70 beträgt und die Konzentration des LiPF6 1,0 mol/L beträgt.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (β1, β2) sind Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die Silicium oder Zinn als ein negatives Aktivmaterial enthalten, das beim Laden/Entladen eine große Änderung des Volumens erfährt, und die ein verbessertes Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus aufweisen. Der Grund, warum so ein Effekt herbeigeführt wird, ist nicht klar, aber es wird derselbe Grund vermutet wie bei den oben beschriebenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2). Es ist zu beachten, dass Silicium oder Zinn als einfache Substanzen Silicium oder Zinn in der negativen Elektrode enthalten sein können, oder als ein zugehöriges Atom einer Verbindung wie einem Oxid oder einer Legierung enthalten sein können.
  • Die Separatoren der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2) und der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (β1, β2) weisen bevorzugt einen Luftdurchlässigkeitswiderstand von 250 Sekunden/100 mL oder weniger auf. Die Verwendung eines solchen Separators mit einem niedrigen Luftdurchlässigkeitswiderstand macht es sehr viel unwahrscheinlicher, dass der Strom in Oberflächenrichtung der negativen Elektrode „ konzentriert wird, wenn die negative Aktivmaterialschicht ausgedehnt wird, wodurch das Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus weiter verbessert werden kann.
  • Es ist zu beachten, dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand ein Wert ist, der durch ein Gurley-Tester-Verfahren" gemäß JIS-P 8117 (2009) gemessen wird, welcher ein durchschnittlicher Wert ist, der durch Messung an zehn verschiedenen Positionen erhalten wird.
  • Die Separatoren der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2) und der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (β1, β2) enthalten bevorzugt ein Harz, das einen Glasübergangspunkt von 200° C oder weniger aufweist. Die Verwendung eines solchen Separators ermöglicht, dass eine zufriedenstellende Abschaltfunktion erfüllt ist, beispielsweise im Falle unerwarteter Wärmeentwicklung, während ein angemessenes Kapazitätserhaltungsverhältnis gezeigt wird.
  • Die Separatoren der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (α1, α2) und der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (β1, β2) enthalten bevorzugt Polyolefin. Die Verwendung eines solchen Separators ermöglicht, dass eine zufriedenstellende Abschaltfunktion erfüllt ist, beispielsweise im Falle unerwarteter Wärmeentwicklung, während ein angemessenes Kapazitätserhaltungsverhältnis gezeigt wird.
  • Nachfolgend wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • <Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen nichtwässrigen Elektrolyten auf. Nachfolgend wird eine Sekundärbatterie als ein Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die mit dem Separator, der dazwischen angeordnet ist, gestapelt sind, bilden eine Elektrodenanordnung. Die Elektrodenanordnung kann eine Anordnung vom gewickelten Typ sein, die durch Wickeln einer langen positiven Elektrode, einer langen negativen Elektrode und eines langen Separators erhalten wird, oder kann eine Anordnung vom gestapelten Typ sein, die durch Stapeln einer Vielzahl von positiven Elektroden, einer Vielzahl von negativen Elektroden und einer Vielzahl von Separatoren erhalten wird. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht und das Gehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse oder ein Harzgehäuse oder dergleichen, das normalerweise als ein Gehäuse einer Sekundärbatterie verwendet wird, verwendet werden.
  • Wie oben erwähnt, sind die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator gestapelt, um eine Elektrodenanordnung zu bilden, und die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht. Somit wird der Separator durch die Ausdehnung der negativen Elektrode in der Dickenrichtung während eines Ladens in der Dickerichtung unter Druck gesetzt.
  • (Positive Elektrode)
  • Die positive Elektrode weist ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem positiven Elektrodensubstrat angeordnet ist.
  • Das positive Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, einen Volumenwiderstand von 107 Ω·cm oder weniger aufzuweisen, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, und „keine Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 107 Ω cm beträgt. Als Material des positiven Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder Edelstahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten bevorzugt. Beispiele des positiven Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen abgeschiedenen Film ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind, ein.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 5 µm, und bevorzugter 10 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 50 µm, bevorzugter 40 µm, noch bevorzugter 30 µm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die untere Grenze kann die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats zunehmen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Sekundärbatterie zunehmen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen ist.
  • Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und enthält beispielsweise einen Harzbinder und leitfähige Partikel. Die Zwischenschicht enthält beispielsweise leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern.
  • Die positive Aktivmaterialschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht wird normalerweise aus einem so genannten positiven Komposit gebildet, das ein positives Aktivmaterial enthält. Das positive Komposit, das die positive Aktivmaterialschicht bildet, kann, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen enthalten.
  • Das positive Aktivmaterial kann geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden, die normalerweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und dergleichen verwendet werden. Als positives Aktivmaterial wird normalerweise ein Material mit der Fähigkeit verwendet, Lithium-Ionen einzuschließen und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO2 aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ Spinell aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO2 aufweist, schließen Li[LixNi1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2 (0 < x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ Spinell aufweisen, schließen LixMn2O4 und LixNiγMn(2-γ)O4 ein. Beispiele für Polyanionenverbindungen schließen LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4 und Li2CoPO4F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Atome oder Polyanionen in diesen Materialien können teilweise mit Atomen oder Anionen-Spezies, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser positiven Aktivmaterialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser positiven Aktivmaterialien können vermischt und verwendet werden.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Hier bedeutet der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikeln mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde.
  • Ein Zerkleinerer und ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um Partikel wie ein positives Aktivmaterial in einer vorbestimmten Form zu erhalten. Beispiele eines Zerkleinerungsverfahrens schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird. Zum Zeitpunkt des Zerkleinerns kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan durchgeführt werden. Als Klassierverfahren wird basierend auf der Notwendigkeit ein Sieb oder ein Windkraftklassierer oder dergleichen verwendet, sowohl in trockener als auch in nasser Form.
  • Die untere Grenze des Gehalts des positiven Aktivmaterials in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 70 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des positivem Aktivmaterial beträgt bevorzugt 98 Massenprozent und bevorzugter 96 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des positiven Aktivmaterials innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Sekundärbatterie weiter zunehmen. Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in der positiven Aktivmaterialschicht kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Material ist, das Leitfähigkeit aufweist. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen Graphit; Kohlenstoffschwarz wie Ofenschwarz und Acetylenschwarz; Metalle; und leitfähige Keramiken ein. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform oder eine Faserform ein. Unter diesen ist Acetylenschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt.
  • Die untere Grenze des Gehalts des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent und bevorzugter 2 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des leitfähigen Mittels beträgt bevorzugt 10 Massenprozent und bevorzugter 5 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Sekundärbatterie zunehmen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, dass der Gehalt des leitfähigen Mittels gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen ist.
  • Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyolefin (Polyethylen, Polypropylen usw.), ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, ein Polyethylenoxid, ein Polypropylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polymethacrylat, und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Die untere Grenze des Gehalts des Binders in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent und bevorzugter 2 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Binders beträgt bevorzugt 10 Massenprozent und bevorzugter 5 Massenprozent. Wenn der Gehalt des Binders innerhalb des oben beschriebenen Bereichs ist, kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, dass der Gehalt des Binders gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen ist.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Glas und Aluminosilikat ein.
  • Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga oder Ge oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • (Negative Elektrode)
  • Die negative Elektrode weist ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht der negativen Elektrode ist nicht besonders begrenzt, und die Zwischenschicht kann die gleiche Konfiguration aufweisen, wie die der Zwischenschicht der positiven Elektrode.
  • Das negative Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. Als Material des negativen Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, Edelstahl, vernickelter Stahl oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen aufgedampften Film ein, und eine Folie ist unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 µm, und bevorzugter 5 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 30 µm, und bevorzugter 20 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats zunehmen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Sekundärbatterie zunehmen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen ist.
  • Die negative Aktivmaterialschicht wird normalerweise aus einem so genannten negativen Komposit gebildet, das ein negatives Aktivmaterial enthält. Das negative Komposit, das die negative Aktivmaterialschicht bildet, kann, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff enthalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält. Beispiele des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, schließen eine einfache Substanz aus Silicium oder Zinn und eine Verbindung, die Silicium oder Zinn enthält, ein. Beispiele der Verbindung, die Silicium enthält, schließen ein Siliciumoxid (SiOx: 0 < x < 2, bevorzugt 0,8 ≤ x ≤ 1,2), ein Siliciumnitrid und ein Siliciumcarbid ein. Beispiele der Verbindung, die Zinn enthält, schließen ein Zinnoxid, ein Zinnnitrid und Zinnlegierungen (wie Sn6Cu5) ein. Zusätzlich kann das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, ein Kompositmaterial sein, wie ein SiO/Si/SiO2 Kompositmaterial. Als negatives Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, können auch vordotierte Materialien verwendet werden. Insbesondere kann das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, ferner Lithium enthalten. Eines der negativen Aktivmaterialien, die Silicium oder Zinn enthalten, kann verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in einer Mischung verwendet werden. Zusätzlich kann das negative Aktivmaterial sowohl Silicium als auch Zinn enthalten.
  • Als negatives Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, ist ein negatives Aktivmaterial, das Silicium enthält (eine einfache Substanz aus Silicium oder eine Verbindung, die Silicium enthält), bevorzugt. Zusätzlich ist als negatives Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, ein Oxid von Silicium oder Zinn bevorzugt, und ein Siliciumoxid ist bevorzugter.
  • Als negatives Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, wird die Oberfläche bevorzugt mit einem leitfähigen Material wie Kohlenstoff beschichtet. Die Verwendung des negativen Aktivmaterials in einer solchen Form ermöglicht die Elektronenleitfähigkeit der negativen Aktivmaterialschicht zu verbessern. Im Falle des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn in Form von Partikeln oder dergleichen enthält, das mit einem leitfähigen Material beschichtet ist, beträgt das Massenverhältnis des leitfähigen Materials zur Gesamtmenge des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, und des leitfähigen Materials, das das negative Aktivmaterial beschichtet, beispielsweise bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger.
  • Die Form des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, ist nicht besonders begrenzt und kann plattenförmig, röhrenförmig oder dergleichen sein, ist aber bevorzugt partikelförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, als gleich oder größer als die untere Grenze lässt sich das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, leicht herstellen oder handhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Ausdehnung der negativen Aktivmaterialschicht unterdrückt und das Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus verbessert.
  • Die untere Grenze des Anteils des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, im gesamten negativen Aktivmaterial beträgt bevorzugt 1 Massenprozent, bevorzugter 2 Massenprozent, noch bevorzugter 4 Massenprozent und kann noch bevorzugter 10 Massenprozent betragen. Durch Festlegen des Gehalts des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden. Im Gegensatz dazu kann die obere Grenze des Gehalts des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, im gesamten negativen Aktivmaterial beispielsweise 100 Massenprozent betragen, bevorzugt jedoch 90 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent, noch bevorzugter 60 Massenprozent und noch bevorzugter 40 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Sekundärbatterie weiter zunehmen. Der Gehalt des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, im gesamten negativen Aktivmaterial kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Die negative Aktivmaterialschicht enthält bevorzugt ferner ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial. Beispiele des Kohlenstoffmaterials schließen Graphit und nicht-graphitischen Kohlenstoff ein, wobei Graphit bevorzugt ist. Ein solches Kohlenstoffmaterial ist als negatives Aktivmaterial enthalten, wodurch das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Sekundärbatterie weiter zunimmt.
  • Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem ein durchschnittlicher Gitterabstand (d002) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder in einem entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele des Graphits schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, dass stabile physikalische Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.
  • Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff‟ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder in einem entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Eine Kristallitgröße Lc des nicht-graphitischen Kohlenstoffs beträgt normalerweise 0,80 bis 2,0 nm. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen ein Material, das aus Harz gewonnen wird, ein Material, das aus Erdölpech gewonnen wird, und ein Material, das aus Alkohol gewonnen wird, ein.
  • Der „entladene Zustand“ in der Definition von Graphit und nichtgraphitischem Kohlenstoff bezieht sich auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie beträgt, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als eine Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li als Gegenelektrode verwendet. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithium-Ionen, die in Verbindung mit dem Laden/Entladen eingeschlossen und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
  • Die untere Grenze des Gehalts des Kohlenstoffmaterials im gesamten negativen Aktivmaterial kann beispielsweise 0 Massenprozent betragen, beträgt bevorzugt jedoch 10 Massenprozent, bevorzugter 20 Massenprozent, noch bevorzugter 40 Massenprozent und kann noch bevorzugter 60 Massenprozent betragen. Durch Festlegen des Gehalts des Kohlenstoffmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Sekundärbatterie weiter zunehmen. Im Gegensatz dazu beträgt die obere Grenze des Gehalts bevorzugt 99 Massenprozent, bevorzugter 98 Massenprozent, noch bevorzugter 96 Masseprozent und kann noch bevorzugter 90 Massenprozent betragen. Durch Festlegen des Kohlenstoffmaterials als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann der Gehalt des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, zunehmen, und die Entladekapazität der Sekundärbatterie kann zunehmen. Der Gehalt des Kohlenstoffmaterials im gesamten negativen Aktivmaterial kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Als negatives Aktivmaterial kann ferner ein bekanntes negatives Aktivmaterial anders als das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, und das Kohlenstoffmaterial, das normalerweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und dergleichen verwendet wird, enthalten sein. Beispiele für ein solches anderes negatives Aktivmaterial schließen ein Titanoxid und eine Polyphosphorsäureverbindung ein. Die untere Grenze des Gesamtgehalts des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, und des Kohlenstoffmaterials im gesamten negativen Aktivmaterial beträgt jedoch bevorzugt 90 Massenprozent, bevorzugter 99 Massenprozent. Im Gegensatz dazu kann die obere Grenze dieses Gesamtgehalts 100 Massenprozent betragen. Wie oben beschrieben, können die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichender gezeigt werden, wenn als negatives Aktivmaterial nur das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, oder nur das negative Aktivmaterial, das Silicium oder Zinn enthält, und das Kohlenstoffmaterial verwendet werden.
  • Die untere Grenze des Gehalts des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 70 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des negativen Aktivmaterials beträgt bevorzugt 98 Massenprozent, bevorzugter 97 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des negativen Aktivmaterials innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Sekundärbatterie weiter erhöht werden.
  • Als optionale Komponenten, wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff in der negativen Aktivmaterialschicht, können die gleichen Komponenten als die in der positiven Aktivmaterialschicht verwendet werden. Die Gehalte dieser optionalen Komponenten in der negativen Aktivmaterialschicht können innerhalb der Bereiche liegen, die als die Gehalte der Komponenten in dem positiven Aktivmaterial oder dergleichen beschrieben sind.
  • Als Binder in der negativen Aktivmaterialschicht wird geeigneter Weise unter den oben beschriebenen Bindern ein Fluorharz, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Elastomer oder dergleichen verwendet. Diese Harze sind jedoch relativ flexibel, so dass während des Ladens die Ausdehnung des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, leicht hervorgerufen wird. Dementsprechend werden im Falle des Binders in der negativen Aktivmaterialschicht aus diesen Harzen die Vorteile der vorliegenden Erfindung effektiver erreicht.
  • Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga oder Ge oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negative Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Falle eines Entladens (SOC:0%) beträgt bevorzugt 10 µm, bevorzugter 20 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Falle eines Entladens (SOC:0%) als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann die Entladekapazität zunehmen. Die obere Grenze der oben genannten durchschnittlichen Dicke beträgt bevorzugt 300 µm, bevorzugter 200 µm. Die durchschnittliche Dicke der negativen Aktivmaterialschicht im Falle eines Entladens (SOC:0 %) kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Ausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht 10 % oder mehr. Die untere Grenze der Ausdehnungsrate kann 15% oder 18% betragen. Wenn die vorliegende Erfindung auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet wird, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die eine hohe Ausdehnungsrate wie oben beschrieben aufweist, kann der Vorteil der vorliegenden Erfindung, welcher das verbesserte Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus ist, ausreichend genutzt werden. Die obere Grenze der Ausdehnungsrate kann beispielsweise 300%, 150% oder 80% betragen. Die oben erwähnte Ausdehnungsrate kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Beispiele der negativen Aktivmaterialschicht mit einer Ausdehnungsrate von 10 % oder mehr können eine negative Aktivmaterialschicht einschließen, die das oben beschriebene negative Aktivmaterial enthält, das Silicium oder Zinn enthält. Zusätzlich kann eine negative Aktivmaterialschicht, die durch die Verwendung von Aluminium, Magnesium, Germanium oder dergleichen als negatives Aktivmaterial erhalten wird, ebenfalls eine Ausdehnungsrate von 10 % oder mehr erreichen. Die geeignete Form der negativen Aktivmaterialschicht mit einer Ausdehnungsrate von 10 % oder mehr ist die gleiche als die Form der negativen Aktivmaterialschicht, die das oben beschriebene negative Aktivmaterial enthält, das Silicium oder Zinn enthält. Es ist zu beachten, dass die Ausdehnungsrate tendiert zuzunehmen, wenn der Gehalt des negativen Aktivmaterials, das Silicium oder Zinn enthält, in der negativen Aktivmaterialschicht und die durchschnittliche Dicke der negativen Aktivmaterialschicht zunehmen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Expansionsrate der negativen Aktivmaterialschicht, basierend auf einem ungeladenen (nie geladenen) Zustand, bevorzugt 30 % oder mehr, bevorzugter 35 % oder mehr, und kann bevorzugter 40 % oder mehr betragen. Auch wenn die vorliegende Erfindung auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet wird, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die eine hohe Ausdehnungsrate basierend auf dem ungeladenen Zustand, wie oben beschrieben, aufweist, kann der Vorteil der vorliegenden Erfindung, welcher das verbesserte Kapazitätserhaltungsverhältnis in einem Lade-Entlade-Zyklus ist, ausreichend genutzt werden. Die obere Grenze der Ausdehnungsrate basierend auf dem ungeladenen Zustand kann beispielsweise 300%, 150% oder 80% betragen. Beispiele der negativen Aktivmaterialschicht mit einer Ausdehnungsrate von 30 % oder mehr basierend auf dem ungeladenen Zustand sind die gleichen wie die oben beschriebenen Beispiele der negativen Aktivmaterialschicht mit einer Ausdehnungsrate von 10 % oder mehr.
  • Es ist zu beachten, dass die Ausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht, basierend auf dem ungeladenen Zustand, sich auf die Zunahme-Rate der durchschnittlichen Dicke (B) der negativen Aktivmaterialschicht, die geladen ist (SOC: 100%), zur durchschnittlichen Dicke (A') der negativen Aktivmaterialschicht, die nicht geladen ist (nie geladen), bezieht, die einen Wert aufweist, der durch die folgende Formel (1') erhalten wird. Expansionsrate ( % ) basierend auf ungeladenen Zustand = { ( B − A' ) / A' } × 100
    Figure DE112020005551T5_0004
  • (Separator)
  • Der Separator weist typischerweise ein schichtartiges, poröses Substrat auf. Das Substrat des Separators besteht typischerweise aus einem Harz. Der Separator kann nur das Substrat aufweisen oder zusätzlich eine anorganische Schicht auf dem Substrat enthalten. Der Separator ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten infiltriert. Der Separator trennt die positive Elektrode und die negative Elektrode und hält den nichtwässrigen Elektrolyten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode.
  • Der Separator weist einen Wert (dR/dP) oder einen absoluten Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) von 0,15 Ω cm2/MPa oder weniger auf, der erhalten wird, wenn der Separator unter Druck gesetzt und einer Widerstandsmessung unterzogen wird, während der Separator mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist,. Die obere Grenze des Wertes (dR/dP) oder des absoluten Wertes (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) beträgt bevorzugt 0,12 Ω·cm2/MPa, bevorzugter 0,10 Ω·cm2/MPa, noch bevorzugter 0,08 Ω·cm2/MPa, noch bevorzugter 0,05 Ω·cm2/MPa, noch bevorzugter 0,02 Ω·cm2/MPa. Wenn der Wert (dR/dP) oder der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) gleich oder kleiner als die obere Grenze ist, wird das Kapazitätserhaltungsverhältnis weiter erhöht. Die untere Grenze des Wertes (dR/dP) oder des absoluten Wertes (|dR/dP |) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) kann 0 Ωcm2/MPa betragen, beträgt jedoch bevorzugt 0,005 Ω·cm2/MPa, und kann bevorzugter 0,01 Ω·cm2/MPa betragen. Der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) wird so festgelegt, gleich oder größer als die obige untere Grenze zu sein, wodurch es möglich ist, die Möglichkeit einer unzureichenden Nachgiebigkeit zur Dickenänderung der Elektrode zu verringern. Der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein. Die untere Grenze des Wertes (dR/dP) oder des absoluten Wertes (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstandes (dR) zur Änderung des Drucks (dP) kann einen negativen Wert betragen, kann -0,15 Ω·cm2/MPa betragen und beträgt bevorzugt -0,12 Ω·cm2/MPa, bevorzugter - 0,10 Ω·cm2/MPa, noch bevorzugter -0,08 Ω·cm2/MPa, noch bevorzugter - 0,05 Ω·cm2/MPa, am bevorzugten -0,02 Ω·cm2/MPa.
  • Der Wert (dR/dP) und der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) werden abhängig vom Material des Separators, dem Grad der Porosität (Porositäts- oder Luftdurchlässigkeitswiderstand) und dergleichen eingestellt. Ferner, im Falle eines harten Separators wird es als unwahrscheinlich erachtet, dass der Separator selbst durch unter Drucksetzen verformt wird, und es wird daher als unwahrscheinlich erachtet, dass der Leitungspfad für Lithium-Ionen und dergleichen kollabiert. So tendieren beispielsweise selbst bei gleichem Luftdurchlässigkeitswiderstand und dergleichen der Wert (dR/dP) und der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) abzunehmen, wenn der Separator härter ist. Beispielsweise variiert die Härte jedoch selbst im Falle desselben Polyethylen-Separators abhängig vom Polymerisationsgrad, Kristallinitätsgrad (Dichte) und dergleichen des Polyethylens, und ein Separator, der aus einem Harz, das einen relativ hohen Polymerisationsgrad und Kristallinitätsgrad aufweist, gebildet wird, weist eine Tendenz auf, hart zu werden.
  • Der Widerstand (R2) im Falle eines unter Drucksetzens bei 4,1 MPa, der zum Zeitpunkt des Messens des Wertes (dR/dP) oder des absoluten Wertes (|dR/dP |) des Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) gemessen wird, beträgt beispielsweise 0,02 Ω·cm2/MPa oder mehr und 0,3 Ω·cm2/MPa oder weniger. Jeder Separator, der zum Zeitpunkt eines hohen unter Drucksetzens einen Widerstand in einem solchen Bereich aufweist, hat die Fähigkeit, eine ausreichende Ionenleitfähigkeit aufzuweisen und ist als Separator nützlicher.
  • Die obere Grenze des Luftdurchlässigkeitswiderstandes des Separators kann beispielsweise 400 Sekunden/100 mL betragen, beträgt jedoch bevorzugt 300 Sekunden/100 mL, bevorzugter 250 Sekunden/100 mL, noch bevorzugter 200 Sekunden/100 mL. Die untere Grenze des Luftdurchlässigkeitswiderstandes kann beispielsweise 1 Sekunde/100 mL, 10 Sekunden/100 mL oder 50 Sekunden/100 mL betragen. Der oben genannte Luftdurchlässigkeitswiderstand kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Wenn der Luftdurchlässigkeitswiderstand des Separators so festgelegt wird, gleich oder kleiner als die obige ober Grenze zu sein, tendiert das Kapazitätserhaltungsverhältnis weiter verbessert zu werden. Wie in den später beschriebenen Beispielen dargestellt, ist die Korrelation zwischen dem Luftdurchlässigkeitswiderstand und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis gering, wenn der Luftdurchlässigkeitswiderstand innerhalb des Bereichs von beispielsweise 200 Sekunden/100 mL oder weniger fällt. Die Verbesserung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses allein durch die Einstellung eines Parameters, der von der Porosität abhängt, wie beispielsweise des Luftdurchlässigkeitswiderstands, wird im Separator als begrenzt erachtet.
  • Als Substrat des Separators wird beispielsweise ein Gewebe, ein Vliesstoff, eine mikroporöse Membran oder dergleichen verwendet. Unter diesen Substraten sind ein Vliesstoff und eine mikroporöse Membran bevorzugt, und eine mikroporöse Membran ist bevorzugter. Die mikroporöse Membran hat Vorteile wie eine hohe Festigkeit. Der Vliesstoff hat Vorteile wie ein hohes Flüssigkeitsrückhaltevermögen.
  • Das Harz, aus dem das Substrat des Separators besteht, ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen Polyolefin, Polyester, Polyimid und Polyamid (aromatisches Polyamid, aliphatisches Polyamid usw.) ein. Als Polyolefin wird auch ein Copolymer umschließend einem Olefin und einem anderen Monomer erachtet. Beispiele für Polyolefine schließen Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Polyolefinderivat wie ein chloriertes Polyethylen und ein Ethylen-Propylen-Copolymer ein.
  • Unter diesen Harzen sind Polyolefin, Polyester und aliphatisches Polyamid bevorzugt, wobei Polyolefin bevorzugter ist und PE, PP und ein Ethylen-Propylen-Copolymer noch bevorzugter sind. Diese Harze, die einen relativ niedrigen Glasübergangspunkt aufweisen, ermöglichen, dass eine zufriedenstellende Abschaltfunktion erfüllt ist, beispielsweise im Falle unerwarteter Wärmeentwicklung, während ein angemessenes Kapazitätserhaltungsverhältnis gezeigt wird.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer solchen Abschaltfunktion beträgt die obere Grenze des Glasübergangspunkts des Harzes, das in dem Substrat des Separators enthalten ist, bevorzugt 200° C, bevorzugter 100° C, noch bevorzugter 30° C. Die untere Grenze des Glasübergangspunkts kann beispielsweise -200° C oder -150° C betragen. Der oben genannte Glasübergangspunkt kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Außerdem wird der „Glasübergangspunkt“ des Harzes durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt. Spezifisch wird die Rate des Temperaturanstiegs auf 10° C/min durch Verwendung eines dynamischen Differenzkalorimeters (Rigaku Thermo plus DSC 8230) festgelegt. Die Temperatur, bei der die Basislinie verschoben wird, wird als Glasübergangspunkt definiert. Bei der Messung bei Normaltemperatur oder darunter wird durch Verwendung von flüssigem Stickstoff eine Tieftemperaturatmosphäre erzeugt.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des Substrats des Separators beträgt bevorzugt 5 µm, bevorzugter 10 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke beträgt bevorzugt 50 µm, bevorzugter 30 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des Substrats des Separators als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann ein Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zuverlässig verhindert werden. Zusätzlich kann durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des Substrats des Separators als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze die Energiedichte zunehmen. Die oben genannte durchschnittliche Dicke kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Die anorganische Schicht des Separators kann beispielsweise anorganische Partikel und einen Binder enthalten.
  • Beispiele der anorganischen Partikel schließen Partikel aus Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Zinkoxid und Eisenoxid, Nitride wie Siliciumnitrid, Titannitrid und Bornitrid, Siliciumcarbid, Calciumcarbonat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Kaliumtitanat, Talk, Kaolinerde, Kaolinit, Halloysit, Pyrophyllit, Montmorillonit, Sericit, Glimmer, Amesit, Bentonit, Asbest, Zeolith, Calciumsilikat und Magnesiumsilikat ein. Unter diesen Partikeln sind Partikel aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Titanoxid bevorzugt.
  • Spezifischen Arten des Binders der anorganischen Schicht des Separators können die Beispiele, die als Binder für die positive Aktivmaterialschicht bereitgestellt und oben beschrieben sind, einschließen.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Schicht des Separators beträgt bevorzugt 1 µm, bevorzugter 2 µm. Im Gegensatz dazu ist die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Schicht bevorzugt 20 µm, bevorzugter 10 µm, noch bevorzugter 6 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Schicht als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann der Wärmewiderstand oder dergleichen des Separators zunehmen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der anorganischen Schicht als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze, kann die Energiedichte zunehmen. Die oben genannte durchschnittliche Dicke kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des Separators beträgt bevorzugt 5 µm, bevorzugter 10 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke beträgt bevorzugt 50 µm, bevorzugter 30 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des Separators als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann ein Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zuverlässig verhindert werden. Zusätzlich kann durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des Separators als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze die Energiedichte zunehmen. Die oben genannte durchschnittliche Dicke kann gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als eine der obigen oberen Grenzen sein.
  • (Nichtwässriger Elektrolyt)
  • Als nichtwässriger Elektrolyt, der nicht besonders begrenzt ist, kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der normalerweise für eine allgemeine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung sein, die beispielsweise ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, enthält. Dem nichtwässrigen Elektrolyten können weitere Additive zugesetzt werden.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel ist es möglich, ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel zu verwenden, das normalerweise als nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel schließen zyklische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Unter diesen ist es bevorzugt, zumindest das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und es ist bevorzugter, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis des zyklischen Carbonats zu dem Kettencarbonat (zyklisches Carbonat : Kettencarbonat) nicht besonders begrenzt, beträgt aber beispielsweise bevorzugt 5:95 oder mehr und 50:50 oder weniger.
  • Beispiele des zyklischen Carbonats schließen EC, PropylenCarbonat (PC), Butylen-Carbonat (BC), Vinylen-Carbonat (VC), Vinylethylen-Carbonat (VEC), Chlor-Ethylen-Carbonat, Fluor-Ethylen-Carbonat (FEC), Difluor-Ethylen-Carbonat (DFEC), Styrol-Carbonat, Catechol-Carbonat, 1-Phenylvinylen-Carbonat und 1,2-Diphenylvinylen-Carbonat ein, und unter diesen zyklischen Carbonaten sind EC, PC und FEC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonats schließen DMC, EMC und Diphenylcarbonat (DEC) ein, und unter diesen Kettencarbonaten ist EMC bevorzugt.
  • Als Elektrolytsalz ist es möglich, ein bekanntes Elektrolytsalz zu verwenden, das normalerweise als Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein, und ein Lithiumsalz ist bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 und LiN(SO2F)2, sowie Lithiumsalze, die eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2F5)3 ein Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Die untere Grenze des Gehalts des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/L, bevorzugter 0,3 mol/L, noch bevorzugter 0,5 mol/L, besonders bevorzugt 0,7 mol/L. Die obere Grenze ist derweil nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch bevorzugt 2,5 mol/L, bevorzugter 2 mol/L, noch bevorzugter 1,5 mol/L. Der Gehalt des Elektrolytsalzes ist bevorzugt gleich oder größer als eine der obigen unteren Grenzen und gleich oder kleiner als der obigen oberen Grenzen.
  • <Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, das beispielsweise ein Herstellen der oben beschriebenen positiven Elektrode, ein Herstellen einer negativen Elektrode, ein Bilden einer Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, indem die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt werden, ein Unterbringen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Elektrodenanordnung) in einem Gehäuse und ein Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse einschließt. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann durch Verschließen einer Einspritzöffnung nach diesen Schritten erhalten werden. Der Separator kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, oder ein im Handel erhältliches Produkt kann verwendet werden.
  • < Andere Ausführungsformen>
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Ausführungsformen beschränkt und kann zusätzlich zu den vorgenannten Ausführungsformen in verschiedenen Modi ausgeführt werden, wobei Änderungen und/oder Verbesserungen vorgenommen werden können. Beispielsweise ist es nicht nötig, eine Zwischenschicht in der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode bereitzustellen.
  • In den oben beschriebenen Ausführungsformen wurde hauptsächlich eine Ausführungsform beschrieben, bei der die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie ist, aber die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann auch eine andere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sein. Beispiele der anderen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung schließen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren) ein.
  • 1 ist eine schematische Ansicht einer rechteckigen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1 (Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie), die eine Ausführungsform der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die das Innere eines Gehäuses zeigt. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1, die in 1 gezeigt ist, ist eine Elektrodenanordnung 2 in einem Gehäuse 3 untergebracht. Die Elektrodenanordnung 2 wird durch Wickeln einer positiven Elektrode, die mit einem positiven Aktivmaterial bereitgestellt wird, und einer negativen Elektrode, die mit einem negativen Aktivmaterial bereitgestellt wird, mittels einem Separator gebildet. Die positive Elektrode ist über eine positive Elektrodenleitung 4' elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4' verbunden, und die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 5' elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • Die Konfiguration der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen zylindrische Batterien, prismatische Batterien (rechteckige Batterien) und flache Batterien ein. Die vorliegende Erfindung kann auch als Energiespeichergerät realisiert werden, das eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält. 2 zeigt eine Ausführungsform eines Energiespeichergeräts. In 2 enthält ein Energiespeichergerät 30 eine Vielzahl von Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 enthält eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1. Das Energiespeichergerät 30 kann als eine Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie beispielsweise ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV), ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) oder dergleichen, montiert werden.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Es wurde eine positive Kompositpaste hergestellt, die ein positives Aktivmaterial (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), Acetylenschwarz (AB) und PVDF im Massenverhältnis 94 : 3 : 3 (in Bezug auf den Feststoffgehalt) mit N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium enthält. Diese positive Kompositpaste wurde auf eine Aluminiumfolie (durchschnittliche Dicke: 20 µm) als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine positive Elektrode zu erhalten.
  • (Herstellung einer negativen Elektrode)
  • Siliciumoxid (SiO)-Partikel, Graphit und AB wurden im Massenverhältnis 20 : 78 : 2 vermischt, um eine Mischung zu erhalten, die ein negatives Aktivmaterial (Siliciumoxid und Graphit) enthält. Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die die Mischung und ein Natriumpolyacrylat (PAANa) im Massenverhältnis 95:5 (in Bezug auf den Feststoffgehalt) mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthält. Diese negative Kompositpaste wurde auf eine Kupferfolie (durchschnittliche Dicke: 20 µm) als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine negative Elektrode zu erhalten. Es ist zu beachten, dass für die Siliciumoxidpartikel Partikel (Kohlenstoffgehalt: 2,5 Massenprozent) mit einer partikelförmigen Siliciumoxidoberfläche verwendet wurden, die mit Kohlenstoff als eine leitfähige Substanz beschichtet wurden.
  • Die Ausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die erhalten wurde, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die durchschnittliche Dicke in einem ungeladenen Zustand (vor dem anfänglichen Laden/Entladen) betrug 44 µm, die durchschnittliche Dicke im Laden (SOC:100%) betrug 63 µm, und die durchschnittliche Dicke im Entladen (SOC:0%) betrug 53 µm, die Ausdehnungsrate basierend auf der obigen Formel (1) betrug 19%, und die Ausdehnungsrate basierend auf dem ungeladenen Zustand basierend auf der obigen Formel (1') betrug 43%.
  • (Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
  • Es wurde ein nichtwässriger Elektrolyt mit LiPF6 als ein Elektrolytsalz, um einen Gehalt von 1,0 mol/L aufzuweisen, in einem nichtwässrigen Lösungsmittel vermischt, das durch Mischen von FEC und EMC in einem Volumenverhältnis von 10 : 90 erhalten wurde.
  • (Separator)
  • Als ein Separator wurde ein Separator (durchschnittliche Dicke: 25 µm; keine anorganische Schicht) aus einem mikroporösen Substrat aus einem Polypropylen (Glasübergangspunkt: etwa 0 °C) hergestellt. Der Wert (dR/dP) und der absolute Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Spezifisch wurde die Messung wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde ein Schichtprodukt aus einer Aluminiumfolie als Messelektrode und dem Separator, das der Messung unterzogen wird, auf folgende Weise hergestellt. Es wurden zwei Aluminiumfolien (durchschnittliche Dicke: 20 µm) vorbereitet, jede mit einem flachen Teil von 30 mm 40 mm und einem Ansatzteil von 10 mm 10 mm, der mit einem Ende des flachen Teils verbunden ist, und einer Aluminiumlasche, die mit dem Ansatzteil verschweißt ist. Die beiden Aluminiumfolien wurden jeweils auf beide Oberflächen des 34 mm × 53 mm großen Separators geschichtet, so dass sie nicht miteinander in Berührung kommen, und mit einem Polyphenylensulfidband verbunden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Das geschichtete Produkt wurde in einem Außengehäuse aus einem Aluminium-Metall-Harz-Kompositfilm untergebracht, und ein oberer Teil (Seite des Ansatzteils) des Produkts wurde einem Heißverschließen unterzogen. Anschließend wurde die Messelektrolytlösung aus Richtung des unteren Teils des Außengehäuses eingespritzt. Nach dem Entschäumen unter vermindertem Druck wurde der untere Teil des Außengehäuses unter vermindertem Druck durch Heißverschließen verschlossen, um eine Messzelle zu erhalten. Beide Oberflächen der erhaltenen Messzelle wurden zwischen zwei Silikonkautschukplatten (35 mm × 45 mm, Dicke: 2 mm) eingeschlossen und weiter zwischen zwei Edelstahlplatten (55 mm × 55 mm) eingeschlossen und durch Verwendung einer hydraulischen Presse in Dickenrichtung (Laminierrichtung) unter Druck gesetzt. Im unter Druck gesetzten Zustand wurde der Widerstand zwischen den Messelektroden mit einer Wechselstromimpedanz (1 MHz-1 Hz) gemessen. Die Messung wurde 1 Minute nach Start des unter Drucksetzens durchgeführt, und der Wert auf der realen Achse um die Widerstandskomponente von 0 auf der imaginären Achse wurde als Widerstandswert betrachtet. Das unter Drucksetzen würde zunächst bei 1,6 MPa und dann bei 4,1 MPa durchgeführt. Die oben erwähnte Messung wurde bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt. Der dR/dP wurde nach der folgenden Formel (21) berechnet, und der |dR/dP| wurde nach der folgenden Formel (22) berechnet, wobei der Widerstand im Falle des unter Drucksetzens bei 1,6 MPa mit R1 bezeichnet wurde, wohingegen der Widerstand im Falle des unter Drucksetzens bei 4,1 MPa mit R2 bezeichnet wurde. dR / dP = ( R 2 − R 1 ) / ( 4,1 − 1,6 )
    Figure DE112020005551T5_0005
     | dR / dP | = | ( R 2 − R 1 ) / ( 4,1 − 1,6 ) |
    Figure DE112020005551T5_0006
  • Der dR/dP betrug -0,048 Ω·cm2/MPa, und der |dR/dP| betrug 0,048Ω·cm2/MPa. Zusätzlich betrug der Luftdurchlässigkeitswiderstand des Separators 185 Sekunden/100 mL.
  • (Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung)
  • Eine Elektrodenanordnung wurde durch Laminieren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit dem oben erwähnten Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, hergestellt. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Gehäuse aus einem Metall-Harz-Kompositfilm untergebracht, dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Innere des Gehäuses eingespritzt, und dann wurde eine Öffnung des Gehäuses durch Heißverschließen verschlossen, um eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Sekundärbatterie) des Beispiels 1 zu erhalten.
  • [Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden ähnlich zu Beispiel 1 erhalten, außer, dass Separatoren mit dem Luftdurchlässigkeitswiderstand und dem Wert (dR/dP) oder dem absoluten Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden.
  • [Referenzbeispiel 1]
  • Eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die nur Graphit als ein negatives Aktivmaterial enthält, wurde ähnlich zur Herstellung der negativen Elektrode in Beispiel 1 erhalten, außer, dass eine negative Kompositpaste verwendet wurde, die Graphit, SBR und CMC im Massenverhältnis 98:1:1 (in Bezug auf den Feststoffgehalt) mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthält.
  • Die Ausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, erhalten wurde, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die durchschnittliche Dicke in einem ungeladenen Zustand (vor dem anfänglichen Laden/Entladen) betrug 71 µm, die durchschnittliche Dicke im Laden (SOC:100%) betrug 90 µm und die durchschnittliche Dicke im Entladen (SOC:0%) betrug 84 µm, die Ausdehnungsrate basierend auf der obigen Formel (1) betrug 7% und die Ausdehnungsrate basierend auf dem ungeladenen Zustand basierend auf der obigen Formel (1') betrug 27%.
  • [Evaluierung]
  • (Anfängliches Laden/Entladen)
  • Jeder der erhaltenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde einem anfänglichen Laden/Entladen auf folgende Weise unterzogen. Bei 25° C wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,1 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,2 V für eine Gesamtladezeit von 13 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 0,2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt. Dann wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,2 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,2 V für eine Gesamtladezeit von 8 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 0,2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt. Dann wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,2 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,2 V für eine Gesamtladezeit von 8 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 1,0 C und einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt. Zwischen dem Aufladen und dem Entladen wurde jeweils eine Ruhezeit von 10 Minuten bereitgestellt.
  • (Lade-Entlade-Zyklustest)
  • Nach dem oben erwähnten anfänglichen Laden/Entladen wurde jeder der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 einem Lade-Entlade-Zyklustest auf folgende Weise unterzogen. In einem Bad mit konstanter Temperatur von 25° C wurde eine Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 1,0 C und einer Ladeschlussspannung von 4,2 V durchgeführt. In Bezug auf die Ladebeendigungsbedingungen wurde das Laden durchgeführt bis der Ladestrom 0,05 C erreichte. Nach einer Ruhezeit von 10 Minuten wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 1,0 C bis zu einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Dieses Laden/Entladen wurde für 100 Zyklen durchgeführt. Das Verhältnis der Entladekapazität des 100. Zyklus zu der Entladekapazität des ersten Zyklus in diesem Lade-Entlade-Zyklustest wurde als Kapazitätserhaltungsverhältnis erhalten. Tabelle 1 zeigt die Kapazitätserhaltungsverhältnisse der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • [Beispiel 3]
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Es wurde eine positive Kompositpaste hergestellt, die ein positives Aktivmaterial (LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2), AB und PVDF im Massenverhältnis 93 : 3,5 : 3,5 (in Bezug auf den Feststoffgehalt) mit NMP als Dispersionsmedium enthält. Diese positive Kompositpaste wurde auf eine Aluminiumfolie (durchschnittliche Dicke: 15 µm) als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine positive Elektrode zu erhalten.
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Siliciumoxid (SiO)-Partikel und Graphit wurden im Massenverhältnis 5:95 vermischt, um eine Mischung aus einem negativen Aktivmaterial (Siliciumoxid und Graphit) zu erhalten. Es wurde eine negative Kompositpaste hergestellt, die die Mischung, SBR, CMC im Massenverhältnis 97 : 2 : 1 (in Bezug auf den Feststoffgehalt) mit Wasser als Dispersionsmedium enthält. Diese negative Kompositpaste wurde auf eine Kupferfolie (durchschnittliche Dicke: 10 µm) als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine negative Elektrode zu erhalten. Es ist zu beachten, dass für die Siliciumoxidpartikel Partikel (Kohlenstoffgehalt: 5 Massenprozent) mit einer partikelförmigen Siliciumoxidoberfläche verwendet wurden, die mit Kohlenstoff als eine leitfähige Substanz beschichtet wurden.
  • Die Ausdehnungsrate der negativen Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die erhalten wurde, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die durchschnittliche Dicke in einem ungeladenen Zustand (vor dem anfänglichen Laden/Entladen) betrug 76 µm, die durchschnittliche Dicke im Laden (SOC: 100%) betrug 103 µm und die durchschnittliche Dicke im Entladen (SOC: 0%) betrug 85 µm, die Ausdehnungsrate basierend auf der obigen Formel (1) betrug 21% und die Ausdehnungsrate basierend auf dem ungeladenen Zustand basierend auf der obigen Formel (1') betrug 36%.
  • (Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
  • Es wurde ein nichtwässriger Elektrolyt mit LiPF6 als ein Elektrolytsalz, um einen Gehalt von 1,0 mol/L aufzuweisen, in einem nichtwässrigen Lösungsmittel vermischt, das durch Mischen von EC, PC und EMC in einem Volumenverhältnis von 25 : 5 : 70 erhalten wurde.
  • (Separator)
  • Als ein Separator wurde ein Separator (durchschnittliche Dicke: 24 µm), der aus einem mikroporösen Substrat (durchschnittliche Dicke: 20 µm) aus einem Polyethylen (Glasübergangspunkt: ca. -125° C) und einer anorganischen Schicht (durchschnittliche Dicke: 4 µm) besteht, hergestellt. Der Wert (dR/dP) und der absolute Wert (|dR/dP |) der Zunahme des Widerstands (dR) zur Änderung des Drucks (dP) in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen, um dR/dP von 0,013 Ω cm2/MPa und | dR/dP| von 0,013 Ω cm2/MPa zu erhalten. Zusätzlich betrug der Luftdurchlässigkeitswiderstand des Separators 150 Sekunden/100 mL.
  • (Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung)
  • Eine Elektrodenanordnung wurde durch Laminieren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit dem oben erwähnten Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, hergestellt. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Gehäuse aus einem Metall-Harz-Kompositfilm untergebracht, dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Innere des Gehäuses eingespritzt, und dann wurde eine Öffnung des Gehäuses durch Heißverschließen verschlossen, um eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Sekundärbatterie) des Beispiels 3 zu erhalten.
  • [Beispiele 4 bis 6]
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 4 bis 6 wurden ähnlich zu Beispiel 3 erhalten, außer, dass die in Tabelle 2 aufgeführten Separatoren verwendet wurden.
  • [Evaluierung]
  • (Anfängliches Laden/Entladen)
  • Jeder der erhaltenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 3 bis 6 wurde einem anfänglichen Laden/Entladen auf folgende Weise unterzogen. Bei 25° C wurde eine Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,2 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,25 V für eine Gesamtladezeit von 7 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 0,2 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt. Dann wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,7 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,25 V für eine Gesamtladezeit von 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 1,0 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt. Dann wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,7 C bis zu einer Ladeschlussspannung von 4,25 V für eine Gesamtladezeit von 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde ein Entladen bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 1,0 C und einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt. Zwischen dem Laden und dem Entladen wurde jeweils eine Ruhezeit von 10 Minuten bereitgestellt.
  • (Lade-Entlade-Zyklustest)
  • Nach dem oben erwähnten anfänglichen Laden/Entladen wurde jede der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 3 bis 6 einem Lade-Entlade-Zyklustest auf folgende Weise unterzogen. In einem Bad mit konstanter Temperatur von 45° C wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei einem Ladestrom von 0,7 C und einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt. Nach einer Ruhezeit von 10 Minuten wurde ein Laden bei konstantem Strom bei einem Entladestrom von 1,0 C bis zu einer Entladeschlussspannung von 2,75 V durchgeführt, gefolgt von einer Ruhezeit von 10 Minuten. Dieses Laden/Entladen wurde für 150 Zyklen durchgeführt. Das Verhältnis der Entladekapazität des 150. Zyklus zu der Entladekapazität des ersten Zyklus in diesem Lade-Entlade-Zyklustest wurde als Kapazitätserhaltungsverhältnis erhalten. Tabelle 2 zeigt die Kapazitätserhaltungsverhältnisse der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 3 bis 6. [Tabelle 1]
    Separator Evaluierung
    dR/dP [Ώ· cm2/MPa] ldR/dP| [Ω·cm2/MPa] Luftdurchlässigkeitswiderstand [s/100 mL] Kapazitätserlialtungsverhältnis [%]
    Beispiel 1 -0,048 0,048 185 87,8
    Beispiel 2 0,032 0,032 90 87,5
    Vergleichsbeispiel 1 0,167 0,167 307 75,0
    Vergleichsbeispiel 2 0,357 0,357 95 84,3
    [Tabelle 2]
    Separator Evaluierung
    dR/dP [Ω·cm2/MPa] |dR/dP| [Ώ · cm2/MPa] Luftdurchlässigkeitswiderstand [s/100 mL] Kapazitätserhaltungsverhältnis [%]
    Beispiel 3 0,013 0,013 150 83,6
    Beispiel 4 0,016 0,016 120 83,4
    Beispiel 5 0,033 0,033 150 82,6
    Beispiel 6 0,073 0,073 300 79,8
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 2, bei denen der dR/dP oder |dR/dP| des Separators (der Separator, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist) einen Wert von 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger aufweist, ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis auf. Wenn ferner der Luftdurchlässigkeitswiderstand des Separators berücksichtigt wird, weist das Kapazitätserhaltungsverhältnis eine Tendenz auf abzunehmen, wenn der Luftwiderstand übermäßig hoch ist, wie in Vergleichsbeispiel 1, während das Ergebnis, dass das Kapazitätserhaltungsverhältnis besser ist, wenn der Luftdurchlässigkeitswiderstand niedriger ist, nicht erreicht wird im Gegensatz zu der Beziehung zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2. Spezifischer wurde festgestellt, dass, da es eine Grenze des Verbesserns des Kapazitätserhaltungsverhältnisses durch Einstellen des Porositätsgrades, wie beispielsweise des Luftdurchlässigkeitswiderstandes des Separators, gibt, das Kapazitätserhaltungsverhältnis weiter verbessert werden kann, indem ein Separator verwendet wird, der basierend auf dem Wert (dR/dP) oder dem absoluten Wert (|dR/dP|) der Zunahme des Widerstandes (dR) zur Änderung des Drucks (dP) entworfen oder ausgewählt wurde.
  • Der Lade-Entlade-Zyklustest gemäß jedem der Beispiele in Tabelle 2 wurde unter härteren Bedingungen in Bezug auf die Temperatur, die Zyklenanzahl und dergleichen durchgeführt als der Lade-Entlade-Zyklustest gemäß jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele in Tabelle 1. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde festgestellt, dass, wenn der Wert des dR/dP oder |dR/dP| des Separators (des Separators, der mit der Messelektrolytlösung imprägniert ist) 0,05 Ω ·cm2fMPa oder weniger und weiter 0,02 Ω cm2/MPa oder weniger beträgt, das Kapazitätserhaltungsverhältnis sogar in Lade-Entlade-Zyklustests unter harten Bedingungen erhöht wird.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und dergleichen angewendet werden, die als eine Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Kraftfahrzeuge, industrielle Anwendungen und dergleichen verwendet wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Gehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    4'
    positive Elektrodenleitung
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    5'
    negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015053152 A [0003]
    • JP 2014120459 A [0003]
    • JP 2002121023 A [0003]

Claims (7)

  1. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei ein Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, ein Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und das Lithiumhexafluorophosphat eine Konzentration von 1,0 mol/L aufweist.
  2. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die eine negative Aktivmaterialschicht mit einer Dickenausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufgrund eines Ladens enthält; und einen Separator, wobei ein absoluter Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, ein Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und das Lithiumhexafluorophosphat eine Konzentration von 1,0 mol/L aufweist.
  3. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei ein Wert (dR/dP) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, ein Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und das Lithiumhexafluorophosphat eine Konzentration von 1,0 mol/L aufweist.
  4. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die Silicium oder Zinn enthält; und einen Separator, wobei ein absoluter Wert (|dR/dP|) einer Zunahme des Widerstands (dR) zu einer Änderung des Drucks (dP) in einem unter Drucksetzen 0,15 Ω ·cm2/MPa oder weniger in dem Separator, der mit einer Messelektrolytlösung imprägniert ist, beträgt, die Messelektrolytlösung ein Ethylencarbonat und ein Ethylmethylcarbonat als ein Lösungsmittel und ein Lithiumhexafluorophosphat als ein Elektrolytsalz enthält, ein Volumenverhältnis zwischen dem Ethylencarbonat und dem Ethylmethylcarbonat 30 : 70 beträgt und das Lithiumhexafluorophosphat eine Konzentration von 1,0 mol/L aufweist.
  5. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Separator einen Luftdurchlässigkeitswiderstand von 250 Sekunden/100 ml oder weniger aufweist.
  6. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Separator ein Harz, das einen Glasübergangspunkt von 200° C oder weniger aufweist, enthält.
  7. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Separator ein Polyolefin enthält.
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