CN109786817B - 固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法 - Google Patents

固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法，该固态锂电池包括无纺布增强的固态电解质膜、正极、负极和缓冲层。本申请所述的无纺布增强的固态电解质膜具有较高的机械强度和热稳定性，同时在固态电池的组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。

Description

固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的 方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法。
背景技术
近年来，人们普遍采用车辆来减轻人类面临的空气污染和全球变暖危机。对于目前车辆采用的锂电池，其技术是业内最先进的技术。然而，锂电池技术在安全性和性能方面存在许多缺点：一方面，由于使用易燃且具有腐蚀性的液态电解质，易热失控引发***；一方面，因为存在上述隐患，需使用大量电池保护***，导致电池的总体能量密度低；一方面，由于锂枝晶的形成、液态电解质与电极表面的化学降解会导致电池的循环性能差。
最近，人们开发了具有高能量密度的更安全的固态锂电池。固态锂电池为液态锂电池的大多数技术缺点提供了补救措施。目前锂离子电池(LiB)和燃料电池(FC)是车辆应用的基准能源。然而，业内最先进的LiB技术存在挥之不去的问题，主要为安全和里程问题。为了解决这些问题，人们在开发用于车辆和其他应用的固态锂电池方面付出了巨大努力。然而，因为组装期间短路、使用期间枝晶的形成、无法高产量生产且生产效率低同时缺乏机械强度高、物质分布均匀且可伸缩的隔膜等问题，使得固态锂电池的大规模生产和商业化还无法实现。此外，使用具有低总阻抗和高循环寿命的硫化物固体电解质制造固态锂电池，以及以可伸缩电极、可变集流体实现大尺寸方面仍存在限制。
因此，现有制备固态锂电池的技术有待进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法，以解决现有固态锂电池在组装期间易发生短路、使用期间易形成枝晶、无法大批量工业化生产、没有机械强度高、物质分布均匀且可伸缩的隔膜的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种固态锂电池，该锂电池包括：无纺布增强的固态电解质膜、正极、负极和缓冲层。
进一步地，所述无纺布增强的固态电解质膜包括：第一固态硫化物电解质、无纺布和第一粘合剂。
进一步地，所述正极包括铝箔和复合正极，所述复合正极包括：正极活性材料、纳米涂层材料、第二固态硫化物电解质、第一导电材料和第二粘合剂，所述纳米涂层材料包覆在所述正极活性材料的表面。
进一步地，所述负极包括集流体和负极材料，所述集流体为铜箔或镍箔，所述负极材料为锂或铟或锂-铟合金或复合负极。
进一步地，所述复合负极包括：负极活性材料、固体电解质、第二导电材料和第三粘合剂。
进一步地，所述无纺布增强的固态电解质膜的拉伸强度为100-10000N/cm2，伸长率为0-50％。
进一步地，在所述无纺布增强的固态电解质膜中，所述第一固态硫化物电解质与所述无纺布、所述第一粘合剂的质量比为80-97：0.01-20：3-10。
进一步地，所述无纺布为PP基无纺布、PE基无纺布、PET基无纺布、PAN基无纺布、PTFE基无纺布、Celgard无纺布中的至少之一。
进一步地，所述无纺布的克重为1-10g/m2，孔隙率为50-95％，厚度为10-50μm，拉伸强度为200-4500N/cm2。
进一步地，所述第一粘合剂为环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
进一步地，所述第一粘合剂的分子量为100000-1000000。
进一步地，所述无纺布增强的固态电解质中进一步包含第一锂盐，所述第一锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。
进一步地，在所述复合正极中，所述正极活性材料与所述第二固态硫化物电解质、所述第一导电材料、所述第二粘合剂的质量比为50-95：10-45：0-10：0-20。
进一步地，所述正极活性材料为选自锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS2、LiNiO2、单质硫、硫碳混合物中的至少之一。
进一步地，所述纳米涂层材料为选自Li3PO4，Al2O3，LiNbO3，LiAlO2，Li3BO3，Li2O-ZrO2、MgO、HfO2，Li2SiO3、B2O3、Li2O、Nb2O5、P2O5、SiO2、Sc2O3、TiO2、ZrO2中的至少之一。
进一步地，所述第二粘合剂为选自乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
进一步地，所述第二粘合剂的分子量为1000-1000000。
进一步的，所述第二粘合剂的分子量为5000-300000。
进一步地，在所述复合负极中，所述负极活性材料与所述固体电解质、所述第二导电材料、所述第三粘合剂的质量比为40-85：15-60：0-10：0-20。
进一步地，所述负极活性材料为石墨或含硅/硅氧化物纳米颗粒的石墨。
进一步地，所述第一固态硫化物电解质、所述第二固态硫化物电解质、所述第三固态硫化物电解质分别独立地选自LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO及LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。
进一步地，所述第一导电材料与所述第二导电材料分别独立地选自Super P、VGCF、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨烯中的至少之一。
进一步地，所述第三粘合剂为选自环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
进一步地，所述第三粘合剂的分子量为1000–1000000。
进一步地，所述第三粘合剂的分子量为5000-300000。
进一步地，所述缓冲层的厚度为5-50μm。
进一步地，所述缓冲层包括聚合物和第三导电材料，所述聚合物为选自聚甲基丙烯酸氧乙烯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少之一，所述第三导电材料为选自第二锂盐、纳米陶瓷氧化物、纳米陶瓷硫化物中的至少之一。
进一步地，所述聚合物与所述第三导电材料的质量比为50-95：5-50。
进一步地，所述第二锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。
进一步地，所述缓冲层在小于5v的电压下稳定，在-30-150℃下稳定，室温下的离子导电率大于10-4S/cm。
相对于现有技术，本发明所述的固态锂电池具有以下优势：
本发明所述的固态锂电池具有无纺布增强的固态电解质膜，通过采用无纺布，可显著增增强固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并可制作成大尺寸；同时缓冲层可以降低界面内阻，均匀电流密度，为电极在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。。经过大量的实验发现，本申请的无纺布增强的固态锂电池具有较高的机械强度和热稳定性，同时在电池的组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
本发明的另一目的在于提出一种车辆，以解决现有车辆的安全和里程较短的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种车辆，该车辆包括上述固态锂电池。
相对于现有技术，本发明所述的车辆具有以下优势：因所述车辆采用了上述固态锂电池，所述固态锂电池具有无纺布增强的固态电解质膜，通过采用无纺布，可显著增增强态电解质的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并可制作成大尺寸；同时缓冲层可以降低界面内阻，均匀电流密度，为电极在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。。经过大量的实验发现，本申请的无纺布增强的固态锂电池具有较高的机械强度和热稳定性，同时在电池的组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。因此，使得车辆因为电池出现安全问题的可能性极大地降低，同时，因为该固态锂电池可大尺寸化制作并具有较好的离子导电率，可有效延长车辆的里程。
本发明的再一个目的在于提出一种制备上述无纺布增强的固态电解质膜的方法，所述无纺布增强的固态电解质膜为上述无纺布增强的固态电解质膜，以解决现有固态锂电池中固态电解质膜的机械强度、伸长率太低，无法实现大尺寸制作的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨，以便得到混合浆料；
将所述述混合浆料与无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在惰性气体氛围下将所述隔膜层刮涂，以便得到隔膜片；
将所述隔膜片经真空干燥后进行热轧，得到所述无纺布增强的固态电解质膜。
相对于现有技术，本发明所述的制备上述无纺布增强的固态电解质膜的方法具有以下优势：第一粘合剂溶于第一溶剂，由此有利于提高第一固态硫化物电解质与第一粘合剂和第一溶剂的混合效果。经干燥和热轧后，第一溶剂挥发，使得无纺布增强的固态电解质膜中第一固态硫化电解质和第一粘合剂均匀分布。第一粘合剂有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，并使得第一固态硫化物电解质分布更加均匀。无纺布可进一步提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并使得无纺布增强的固态电解质膜可制作成大尺寸。整个工艺简单，易于商业化生产。
进一步地，在将所述第一固态硫化物电解质和所述第一粘合剂、所述第一溶剂混合研磨前将所述第一固态硫化物电解质用第二溶剂洗涤，并将洗涤后的第一固态硫化物电解质于真空环境下干燥。
进一步地，将所述第一固态硫化物电解质和所述第一粘合剂、所述第一溶剂在100-300rpm下混合研磨0.5-1h。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一个实施例的固态锂电池的结构示意图；
图2为本发明一个实施例的制备无纺布增强的固态电解质膜的方法流程示意图；
图3为本发明再一个实施例的制备无纺布增强的固态电解质膜的方法流程示意图；
图4为本发明实施例1中单层固态锂电池的结构示意图；
图5为本发明实施例1中无纺布增强的固态电解质膜机械强度测试后状态图；
图6为本发明实施例1中无纺布增强的固态电解质膜的SEM图像；
图7为本发明实施例1中无纺布增强的固态电解质膜的离子电导率；
图8为本发明实施例1中含LiNbO3涂层NCM811的SEM检测图像；
图9为本发明实施例1中含LiNbO3涂层NCM811的EDX检测图像；
图10为本发明实施例2中单层固态锂电池的结构示意图；
图11为本发明实施例3中双层固态锂电池的结构示意图；
图12为本发明实施例4中双层固态锂电池的结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态锂电池，根据本发明的实施例，参考图1，该锂电池包括：无纺布增强的固态电解质膜100、正极200、负极300和缓冲层400。
根据本发明的实施例，无纺布增强的固态电解质膜包括：第一固态硫化物电解质、无纺布和第一粘合剂。发明人发现，第一粘合剂有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，并使得第一固态硫化物电解质分布更加均匀。无纺布可进一步提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并使得无纺布增强的固态电解质膜可制作成大尺寸。整个工艺简单，易于商业化生产。
根据本发明的一个实施例，无纺布增强的固态电解质膜的拉伸强度为100-10000N/cm2，伸长率为0-50％。由此，本申请中的无纺布增强的固态电解质膜相对于现有固态电解质膜具有较高的拉伸强度和伸长率，有利于制作成大尺寸的无纺布增强的固态电解质膜，提高电池的能量密度，便于固态锂电池的商业化生产和使用。
根据本发明的再一个实施例，在无纺布增强的固态电解质膜中，第一固态硫化物电解质与无纺布、第一粘合剂的质量比可以为80-97：0.01-20：3-10。发明人发现，无纺布和第一粘结剂的含量过高会导致固态电解质膜的离子电导率下降很大，而若无纺布或第一粘合剂的含量过低则不能提供足够的电解质膜强度。
根据本发明的又一个实施例，第一固态硫化物电解质可以选自LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO中的至少之一。其中，LPS为xLi2S·(1-x)P2S5，LPSCl为Li6PS5Cl，LGPS为Li10GeP2S12，LSPS为Li10SnP2S12，LPSO为70Li2S·29P2S5·1P2O5。需要说明的是，第一固态硫化物电解质还可以为LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO中具有Si、Ta、Hf、Sc等掺杂剂的变体。
根据本发明的又一个实施例，无纺布为PP基无纺布、PE基无纺布、PET基无纺布、PAN基无纺布、PTFE基无纺布、Celgard无纺布中的至少之一。发明人发现，上述类型的无纺布对于第一固态硫化物电解质的离子导电性具有较低的负面影响，可在提高第一固态硫化物电解质的机械强度、拉伸强度和伸长率的同时，使得第一固态硫化物电解质仍具有较高的离子导电率。
根据本发明的又一个实施例，无纺布的克重可以为1-10g/m2，孔隙率可以为50-95％，厚度可以为10-50μm，拉伸强度可以为200-4500N/cm2。发明人发现，无纺布的面密度过小，孔隙率过高，厚度过小，则拉伸强度会过小；而面密度过大、孔隙率过低、厚度过大则会导致第一固态硫化物电解质无法渗透无纺布成膜。
根据本发明的又一个实施例，第一粘合剂可以为环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。发明人发现，上述类型的第一粘合剂可在一定程度上提高无纺布增强的固态电解质膜中第一固态硫化物电解质的分布均匀性，提高无纺布增强的固态电解质膜的离子导电性，同时可进一步提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度。
根据本发明的又一个实施例，第一粘合剂的分子量可以为100000-1000000。发明人发现，粘结剂的分子量过低则粘性差，过高则不容易溶解于有机溶剂中。
根据本发明的又一个实施例，无纺布增强的固态电解质中还可以包含第一锂盐，第一锂盐可以为选自LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。需要说明的是，第一锂盐需与第一固态硫化物电解质具有良好的兼容性。在实际过程中，可通过下列方法进行选择：将第一锂盐与第一固态硫化物电解质混合并干压成片，得到含锂盐的片状硫化物电解质，在100-400MPa的压力下测量该含锂盐的片状硫化物电解质的AC阻抗和循环伏安阻抗，若含锂盐的片状硫化物电解质的AC阻抗和循环伏安阻抗与未添加锂盐的第一固态硫化物电解质片在同样条件下测出的AC阻抗和循环伏安阻抗的差异较小，则表明所选择的第一锂盐与第一固态硫化物电解质具有良好的兼容性。第一锂盐的添加有助于提高无纺布增强的固态电解质膜的离子电导率。
根据本发明的实施例，正极200包括铝箔210和复合正极220，复合正极包括：正极活性材料、纳米涂层材料、第二固态硫化物电解质、第一导电材料和第二粘合剂，纳米涂层材料包覆在正极活性材料的表面。具体的，在固态锂电池中，当电池为单层电池时，即电池只包含一个正极和一个负极时，只需在铝箔的一侧涂覆复合正极；而当电池为双层或多层电池时，即电池包含两个或多个正极和两个或多个负极时，可以在铝箔的两侧均涂覆复合正极，实现铝箔的共用，提高电池的能量密度，在同等电池容量下降低电池体积，便于商业化应用。对于上述正极，可采用下列方法进行制备：将纳米涂层材料包覆在正极活性材料表面，得到含涂层正极活性材料；将上述含涂层正极活性材料与第二固态硫化物电解质、第二粘合剂、第一导电材料、第三溶剂混合湿磨，得到正极混合浆料；将所得的正极混合浆料涂布在铝箔上，经真空干燥，得到正极片；将上述正极片进行辊压，得到正极。所用铝箔的碳层厚度不大于1μm，过厚的碳层会影响正极的电导率。辊压时的温度可以为50-70摄氏度，辊压温度过低不利于正极致密化，过高会破坏第二粘结剂。进一步的，在将含涂层正极活性材料与第二固态硫化物电解质、第二粘合剂、第一导电材料、第三溶剂混合湿磨时，可以先将第二固态硫化物电解质和第二粘合剂、第三溶剂混合湿磨较长时间，然后再将含涂层正极活性材料和第一导电材料加入混合湿磨较短时间。如此可避免损坏含涂层正极活性材料表面的涂层。上述第三溶剂为有机溶剂，且第三溶剂可溶解第二粘合剂，同时对第二固态硫化物电解质具有较小的负面影响。需要说明的是，第三溶剂的具体类型本领域技术人员可以在实际过程中根据第二固态硫化物电解质和第二粘合剂进行选择，例如，可以为酮类、胺类、酯类、醚类、烷烃类中的至少之一。发明人发现，因第二粘合剂溶于第三溶剂，由此有利于提高第二固态硫化物电解质与第二粘合剂、第三溶剂、含涂层正极活性材料、第一导电剂的混合效果。经干燥后，第三溶剂挥发，使得复合正极中含涂层正极活性材料、第二固态硫化物电解质、第一导电剂和第一粘合剂分布均匀，有利于提高正极的能量密度，提高电池的循环使用寿命。同时整个制备过程工艺简单，易于实现大尺寸制作，易于商业化。发明人发现，纳米涂层材料具有高介电常数，可防止正极活性材料与第二固态硫化物电解质发生反应，不会限制锂离子的扩散，也不会与第二固态硫化物电解质反应。
根据本发明的一个实施例，在复合正极中，正极活性材料与第二固态硫化物电解质、第一导电材料、第二粘合剂的质量比可以为50-95：10-45：0-10：0-20。需要说明的是，正极活性材料与第二固态硫化物电解质、第一导电材料、第二粘合剂的具体配比本领域技术人员可以根据实际需要进行选择和优化。
根据本发明的再一个实施例，正极活性材料可以为锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS2、LiNiO2、单质硫、硫碳混合物中的至少之一。具体的，当负极中含锂时，正极活性材料可为单质硫或硫碳混合物。
根据本发明的又一个实施例，纳米涂层材料可以为Li3PO4，Al2O3，LiNbO3，LiAlO2，Li3BO3，Li2O-ZrO2、MgO、HfO2，Li2SiO3、B2O3、Li2O、Nb2O5、P2O5、SiO2、Sc2O3、TiO2、ZrO2中的至少之一。
根据本发明的又一个实施例，第二固态硫化物电解质可以为LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO及LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。
根据本发明的又一个实施例，第一导电材料可以为选自Super P、VGCF、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨烯中的至少之一。根据本发明的又一个实施例，第二粘合剂可以为乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。第二粘合剂的分子量可以为1000-1000000，优选5000-300000。
根据本发明的实施例，负极300包括集流体310和负极材料320，集流体为铜箔或镍箔，负极材料为锂或铟或锂-铟合金或复合负极。具体的，在固态锂电池中，当电池为单层电池时，即电池只包含一个正极和一个负极时，只需在集流体的一侧涂覆复合负极；而当电池为双层或多层电池时，即电池包含两个或多个正极和两个或多个负极时，可以在集流体的两侧均涂覆复合负极，实现集流体的共用，提高电池的能量密度，在同等电池容量下降低电池体积，便于商业化应用。
根据本发明的一个实施例，当负极材料为复合负极时，复合负极包括：负极活性材料、固体电解质、第二导电材料和第三粘合剂。对于负极，可采用下列方法进行制备：将负极活性材料与固体电解质、第二导电材料、第三粘合剂、第四溶剂混合研磨，以便得到负极混合浆料；将负极混合浆料涂布在集流体上，真空干燥后得到负极片；将负极片进行辊压，以便得到负极。辊压的温度可以为50-60摄氏度。在将负极活性材料与固体电解质、第二导电材料、第三粘合剂、第四溶剂混合研磨时，可以先将第三粘合剂溶解在第四溶剂中，然后再加入负极活性材料和固体电解质、第二导电材料。上述第四溶剂为有机溶剂，且第四溶剂可溶解第三粘合剂，同时对固体电解质具有较小的负面影响。需要说明的是，第四溶剂的具体类型本领域技术人员可以在实际过程中根据固体电解质和第三粘合剂进行选择，例如，可以为酮类、胺类、酯类、醚类、烷烃类中的至少之一。发明人发现，因第三粘合剂溶于第四溶剂，由此有利于提高负极活性材料与固体电解质、第二导电材料、第三粘合剂和第四溶剂的混合效果。经干燥后，第四溶剂挥发，使得复合负极中负极活性材料与固体电解质、第二导电材料及第三粘合剂分布均匀，有利于提高负极的能量密度，提高电池的循环使用寿命。同时整个制备过程工艺简单，易于实现大尺寸制作，易于商业化。
根据本发明的再一个实施例，在复合负极中，负极活性材料与固体电解质、第二导电材料、第三粘合剂的质量比可以为40-85：15-60：0-10：0-20。
根据本发明的又一个实施例，负极活性材料可以为石墨或含硅/硅氧化物纳米颗粒的石墨。发明人发现，在石墨中添加硅/硅氧化物纳米颗粒可以提高负极活性材料的比容量同时使其保持比较好的循环性能。
根据本发明的又一个实施例，固体电解质可以为第三固态硫化物电解质和固态聚合物电解质中的至少之一，其中，第三固态硫化物电解质可以为LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO及LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。固态聚合物电解质可以是PEO、PPC、PVDF中的至少一种。
根据本发明的又一个实施例，第二导电材料可以为Super P、VGCF、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨烯中的至少之一。根据本发明的又一个实施例，第三粘合剂可以为环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。第三粘合剂的分子量为1000-1000000，优选5000-300000。
根据本发明的实施例，缓冲层包括聚合物和第三导电材料，聚合物可以为选自聚甲基丙烯酸氧乙烯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少之一，第三导电材料可以为选自第二锂盐、纳米陶瓷氧化物、纳米陶瓷硫化物中的至少之一。其中，第二锂盐与第一固态硫化物电解质和/或第二固态硫化物电解质和/或固体电解质稳定。缓冲层可以涂覆到复合正极上和/或负极材料上，以隔开复合正极和/或负极材料与无纺布增强的固态电解质膜。在实际电池组装过程中，缓冲层的具体涂覆方式应以使得整个电池具有较低的界面阻抗及容易装配为原则。纳米陶瓷氧化物可以为LLZO(Li7La3Zr2O12)、LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)，纳米陶瓷硫化物可以为LGPS(Li10GeP2S12)、LPSO等，纳米陶瓷氧化物和纳米陶瓷硫化物和聚合物的协同作用会大大调高缓冲层的离子电导率。缓冲层作为一层膜，可以采用干法或湿法制成。具体的，干法为：将聚合物和第三导电材料混合，得到缓冲层混合物料，将所得的缓冲层混合物料进行热轧，得到缓冲层。其中，可以将缓冲层混合物料夹在无粘性且与缓冲层混合物料无反应性的膜之间进行热轧，热轧可在35-45摄氏度的条件下进行。湿法为：将聚合物和第三导电材料溶于第五溶剂中，以便得到缓冲层混合浆料，将所得的缓冲层混合浆料涂覆在基体上，经真空干燥后，将集体上的缓冲层片刮涂下，得到缓冲层。需要说明的是，当负极为锂或铟或锂铟合金时，可直接将混合浆料涂覆在负极上。发明人发现，缓冲层可以降低界面内阻，均匀电流密度，为电极在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。
根据本发明的一个实施例，在缓冲层中，聚合物和第三导电材料的质量比可以为95-50：5-50。发明人发现，聚合物和第三导电材料的质量比在上述范围内时可使得缓冲层具有较优的离子导电性、热稳定性和机械性能。
根据本发明的再一个实施例，缓冲层的厚度可以为5-50μm。发明人发现，缓冲层太薄起不到缓冲的作用，太厚会影响电池的倍率等性能。
根据本发明的又一个实施例，第二锂盐可以为LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。
根据本发明的又一个实施例，缓冲层在小于5v的电压下稳定，在-30-150℃下稳定，室温下的离子导电率大于10-4S/cm。即本申请中的缓冲层具有耐高电压、较宽的热稳定性及一定的离子导电性，由此，缓冲层可以提高电池的电化学性能和循环性能。
根据本发明的实施例，上述固态锂电池具有无纺布增强的固态电解质膜，通过采用无纺布，可显著增增强固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并可制作成大尺寸；同时缓冲层可以降低界面内阻，均匀电流密度，为电极在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。经过大量的实验发现，本申请的无纺布增强的固态锂电池具有较高的机械强度和热稳定性，同时在电池的组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆包含上述增强固态锂电池。发明人发现，因车辆采用了上述固态锂电池，固态锂电池具有无纺布增强的固态电解质膜，通过采用无纺布，可显著增强固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并可制作成大尺寸；同时缓冲层可以降低界面内阻，均匀电流密度，为电极在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。经过大量的实验发现，本申请的无纺布增强的固态锂电池具有较高的机械强度和热稳定性，同时在电池的组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。因此，使得车辆因为电池出现安全问题的可能性极大地降低，同时，因为该固态锂电池可大尺寸化制作并具有较好的离子导电率，可有效延长车辆的里程。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种制备上述无纺布增强的固态电解质膜的方法，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨
该步骤中，将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨，以便得到混合浆料。进一步的，第一粘结剂中还可以包含第一锂盐。第一粘合剂可溶于第一溶剂中，且当第一粘合剂中含有第一锂盐时，第一锂盐也可溶于第一溶剂中，第一溶剂为有机溶剂，且第一溶剂对第一固态硫化物电解质具有较小的负面影响。需要说明的是，第一溶剂的具体类型本领域技术人员可以在实际过程中根据第一固态硫化物电解质和第一粘合剂进行选择，例如，可以为酮类、胺类、酯类、醚类、烷烃类中的至少之一。表1列出了四种第一固态硫化物电解质经苯甲醚在长温和80摄氏度下处理前后的电导率，由表1可知，在常温下，苯甲醚处理后的LPSCl的电导率下降1％，苯甲醚处理后的LGPS的电导率下降24％，苯甲醚处理后的LSPS的电导率上升15％，苯甲醚处理后的LPSO的电导率下降46％；在80摄氏度下，苯甲醚处理后的LPSCl的电导率下降24％，苯甲醚处理后的LGPS的电导率上升26％，苯甲醚处理后的LSPS的电导率下降32％，苯甲醚处理后的LPSO的电导率下降81％。即当第一固态硫化物电解质为LPSO时，使用苯甲醚作为第一溶剂时对LPSO的影响较大，不适合作为LPSO的配套处理溶剂使用。
表1四种第一固态硫化物电解质经苯甲醚在长温和80摄氏度下处理前后的电导率
Figure BDA0001955076690000101
Figure BDA0001955076690000111
发明人发现，通过将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨，其中第一粘合剂溶于第一溶剂，有利于提高第一固态硫化物电解质与第一粘合剂和第一溶剂的混合效果。使得混合浆料中第一固态硫化物电解质与第一粘结剂、第一溶剂均匀分布，有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的离子导电性。第一粘合剂有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，并使得第一固态硫化物电解质分布更加均匀。
根据本发明的一个实施例，将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂在100-300rpm下混合研磨0.5-1h。发明人发现，混合研磨转速过低和时间过短会导致混合不均匀；研磨转速过高和时间过长会导致物料颗粒被破坏。
S200：将混合浆料与无纺布涂布到基材表面
该步骤中，将混合浆料与无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在惰性气体氛围下将隔膜层刮涂，以便得到隔膜片。具体的，在将混合浆料和无纺布涂布到基材表面时，可直接将无纺布与混合浆料混合后再涂布在基材表面和/或在混合浆料中平铺一层无纺布。发明人发现，无纺布可进一步提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并使得无纺布增强的固态电解质膜可制作成大尺寸。
S300：将隔膜片经真空干燥后进行热轧
该步骤中，将隔膜片经真空干燥后进行热轧，得到无纺布增强的固态电解质膜。发明人发现，经干燥和热轧后，第一溶剂挥发，使得无纺布增强的固态电解质膜中第一固态硫化电解质和第一粘合剂均匀分布。经热轧后，无纺布增强的固态电解质膜结构更加致密，有利于缩小无纺布增强的固态电解质膜的体积。
根据本发明的一个实施例，热轧的温度可以为60-80℃，时间可以为0.5-2小时。
根据本发明的实施例，制备上述无纺布增强的固态电解质膜的方法，因第一粘合剂溶于第一溶剂，由此有利于提高第一固态硫化物电解质与第一粘合剂和第一溶剂的混合效果。经干燥和热轧后，第一溶剂挥发，使得无纺布增强的固态电解质膜中第一固态硫化电解质和第一粘合剂均匀分布。第一粘合剂有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，并使得第一固态硫化物电解质分布更加均匀。无纺布可进一步提高无纺布增强的固态电解质膜的机械强度和可伸缩率，同时可使无纺布增强的固态电解质膜仍具有较高的离子导电性，并使得无纺布增强的固态电解质膜可制作成大尺寸。整个工艺简单，易于商业化生产。
根据本发明的实施例，参考图3，在将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨前可进一步包括：
S400：将第一固态硫化物电解质用第二溶剂洗涤，并将洗涤后的第一固态硫化物电解质于真空环境下干燥
该步骤中，将第一固态硫化物电解质用第二溶剂洗涤，并将洗涤后的第一固态硫化物电解质于真空环境下干燥，由此可获得表面干净且粒度均匀的第一固态硫化物电解质，有利于提高无纺布增强的固态电解质膜的离子导电性。具体的，第二溶剂为有机溶剂，且第二溶剂对第一固态硫化物电解质具有较小的负面影响。需要说明的是，第二溶剂的具体类型本领域技术人员可以在实际过程中根据第一固态硫化物电解质进行选择，例如，可以为酮类、胺类、酯类、醚类、烷烃类中的至少之一。
需要说明的是，上述无纺布增强的固态电解质膜的性质和特点在制备无纺布增强的固态电解质膜中同样存下，在此不再赘述。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种单层固态锂电池，其结构示意图如图4所示，由上到下依次包括：铜箔310(厚度为8μm)，锂负极材料320(厚度为50μm)，缓冲层400(厚度为25μm)，无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为80μm)，复合正极220(厚度为100μm)和铝箔210(厚度为6μm)。
其中：
缓冲层包括聚甲基丙烯酸氧乙烯与LiTSFI，聚甲基丙烯酸氧乙烯与LITFSI的质量比为4：1。
无纺布增强的固态电解质膜包括LPSCl、PP基无纺布(克重为1g/m2，孔隙率为95％，厚度为10μm，拉伸强度为1000N/cm2)和聚环氧乙烷(分子量为100000)，LPSCl、PP基无纺布和聚环氧乙烷的质量比为95：2：3，该无纺布增强的固态电解质膜的制备方法为：先将LPSCl和聚环氧乙烷、CHO在100rpm下研磨0.5h，得到混合浆料；然后将上述混合浆料与PP基无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在氩气氛围下将上述隔膜层刮涂，得到隔膜片；将该隔膜片在80摄氏度下真空干燥约14小时后进行热轧，得到无纺布增强的固态电解质膜，经机械强度测试，将该无纺布增强的固态电解质膜放在2个不锈钢活塞之间施加200MPa的高压依然不会撕裂或穿孔，测试后的无纺布增强的固态电解质膜如图5所示。无纺布增强的固态电解质膜的SEM图像如图6所示。其离子电导率如图7所示。该无纺布增强的固态电解质膜的拉伸强度为1000N/m2、伸长率为20％。
复合正极包括：LiNbO3包覆的NCM811、LPSCl、SP+VGCF和PVDF1&B2，LiNbO3包覆的NCM811与LPSCl、SP+VGCF和PVDF1&B2的质量比为60：32：3：5。LiNbO3包覆的NCM811分别进行SEM检测和EDX检测，结果如下：其SEM图像如图8所示，由图8(a-c)可知，LiNbO3包覆的NCM811的平均颗粒尺寸为14μm，由图8(d)可知，在LiNbO3包覆的NCM811颗粒上，LiNbO3涂层的厚度小于10nm。其EDX图谱如图9所示，具体的元素数据如表2所示，由图9和表2可进一步证明NCM811颗粒表面具有LiNbO3涂层。
表2 LiNbO3涂覆的NCM811颗粒的EDX分析数据
元素 线性类型 关键参数 吸收/更正 质量分数％ ∑(％)
O K 2.028 1.00 40.77 0.13
Mn K 1.144 1.00 6.76 0.05
Co K 1.175 1.00 6.12 0.05
Ni K 1.151 1.00 43.67 0.12
Nb L 1.799 1.00 2.68 0.08
通过将负极、缓冲层、无纺布增强的固态电解质膜、正极在60摄氏度、5MPa下辊压成型，得到单层固态锂电池，在辊压的过程中，各物质中的高分子化合物充当粘结剂，使负极中的锂负极材料层与缓冲层的一侧粘结，缓冲层的另一侧与无纺布增强的固态电解质膜的一侧粘结，无纺布增强的固态电解质膜的另一侧与正极中的复合正极粘结。该单层固态锂电池在组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
实施例2
一种单层固态锂电池，其结构示意图如图10所示，由上到下依次包括：铜箔310(厚度为8μm)，复合负极320(厚度为120)，缓冲层400(厚度为35μm)，无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为100)，复合正极220(厚度为80)和铝箔210厚度为6μm。其中：
复合负极包括：石墨、LGPS、SP和PEO，石墨与LGPS、SP和PEO的质量比为70：25：3：2。
缓冲层包括聚硅氧烷和LiBOB，聚硅氧烷与LiBOB的质量比为75：25。
无纺布增强的固态电解质膜包括LGPS、PE基无纺布(克重为3g/m2，孔隙率为80％，厚度为20μm，拉伸强度为1000N/cm2)和聚环氧乙烷(分子量为600000)，LGPS、PE基无纺布和聚环氧乙烷的质量比为90：5：5，该无纺布增强的固态电解质膜的制备方法为：先将LGPS和聚环氧乙烷、CHO在200rpm下研磨0.6h，得到混合浆料；然后将上述混合浆料与PE基无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在氩气氛围下将上述隔膜层刮涂，得到隔膜片；将该隔膜片在75摄氏度下真空干燥约14小时后进行热轧，得到无纺布增强的固态电解质膜。
复合正极包括：SiO2包覆的NCM622、LGPS、SP+CNT和PVDF2，SiO2包覆的NCM622、LGPS、SP+CNT和PVDF2的质量比为82：15：1：2。
通过将负极、缓冲层、无纺布增强的固态电解质膜、正极在70摄氏度、5MPa下辊压成型，得到单层固态锂电池，在辊压的过程中，各物质中的高分子化合物充当粘结剂，使负极中的复合负极与缓冲层的一侧粘结，缓冲层的另一侧与无纺布增强的固态电解质膜的一侧粘结，无纺布增强的固态电解质膜的另一侧与正极中的复合正极粘结。该单层固态锂电池在组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
实施例3
一种共用铜箔的双层电池，其结构示意图如图11所示，由上到下依次包括：铝箔210(厚度为8μm)、复合正极220(厚度为90μm)、缓冲层400(厚度为45μm)、无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为75μm)、铟负极材料320(厚度为50μm)、铜箔310(厚度为6μm)、铟负极材料320(厚度为50μm)、无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为75μm)、缓冲层400(厚度为45μm)、复合正极220(厚度为90μm)、铝箔210(厚度为8μm)。
复合正极包括：Li3PO4包覆的LiNiO2、LSPS、科琴黑+导电石墨烯和PVDF3，Li3PO4包覆的LiNiO2、LSPS、科琴黑+导电石墨烯和PVDF3的质量比为65：30：3：2。
缓冲层包括聚硅氧烷和LiPF6，聚硅氧烷与与LiPF6的质量比为80：20。
无纺布增强的固态电解质膜包括LSPS、PET基无纺布(克重为6g/m2，孔隙率为90％，厚度为35μm，拉伸强度为2500N/cm2)和聚环氧乙烷(分子量为800000)，LSPS、PET基无纺布和聚环氧乙烷的质量比为92：5：3，该无纺布增强的固态电解质膜的制备方法为：先将LSPS和聚环氧乙烷、环己酮在300rpm下研磨1h，得到混合浆料；然后将上述混合浆料与PET基无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在氩气氛围下将上述隔膜层刮涂，得到隔膜片；将该隔膜片在80摄氏度下真空干燥约13小时后进行热轧，得到无纺布增强的固态电解质膜。
铜箔的两侧均是铟负极材料。
将正极、缓冲层、无纺布增强的固态电解质膜、负极、无纺布增强的固态电解质膜、缓冲层、正极在80摄氏度、5MPa下辊压成型，通过共用铜箔，得到双层固态锂电池，在辊压的过程中，各物质中的高分子化合物充当粘结剂，使正极中的复合正极与缓冲层的一侧粘结，缓冲层的另一侧与无纺布增强的固态电解质膜的一侧粘结，无纺布增强的固态电解质膜的另一侧与负极中的复合负极粘结。该共用铜箔的双层电池在组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
实施例4
一种共用铝箔的双层电池，其结构示意图如图12所示，由上到下依次包括：铜箔310(厚度为5μm)、锂铟合金负极材料320(厚度为40μm)、无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为60μm)、缓冲层400(厚度为30μm)、复合正极220(厚度为90μm)、铝箔210(厚度为6μm)、复合正极220(厚度为100μm)、缓冲层400(厚度为40μm)、无纺布增强的固态电解质膜100(厚度为70μm)、锂铟合金负极材料320(厚度为40μm)、铜箔310(厚度为10μm)。
铜箔的两侧均是锂铟负极材料。
无纺布增强的固态电解质膜包括LPSO、PTFE基无纺布(克重为10g/m2，孔隙率为95％，厚度为50μm，拉伸强度为4500N/cm2)和聚环氧乙烷(900000)，LPSO、PTFE基无纺布和聚环氧乙烷的质量比为94：3：3，该无纺布增强的固态电解质膜的制备方法为：先将LPSO和聚环氧乙烷、环己烷在250rpm下研磨0.8h，得到混合浆料；然后将上述混合浆料与PTFE基无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在氩气氛围下将上述隔膜层刮涂，得到隔膜片；将该隔膜片在80摄氏度下真空干燥约14小时后进行热轧，得到无纺布增强的固态电解质膜。
缓冲层包括聚二甲基硅氧烷与LiPF6，聚二甲基硅氧烷与LiPF6的质量比为5：1。
复合正极包括：碳包覆单质硫、LPSO、炭黑和PVDF4，碳包覆单质硫、LPSO、炭黑和PVDF4的质量比为50：45：2.5：2.5。
将负极、无纺布增强的固态电解质膜、缓冲层、正极、缓冲层、无纺布增强的固态电解质膜、负极在80摄氏度、5MPa下辊压成型，通过共用铝箔，得到双层固态锂电池，在辊压的过程中，各物质中的高分子化合物充当粘结剂，使负极中的锂铟合金负极材料与无纺布增强的固态电解质膜的一侧粘结，无纺布增强的固态电解质膜的另一侧与缓冲层的一侧粘结，缓冲层的另一侧与正极中的复合正极粘结。该共用铝箔的双层电池在组装和使用过程中没有出现正负极短路，具有很高的制备成功率，并且在电池的使用过程中，枝晶穿透电极的现象显著降低，很适合大批量工业化生产，具有显著的商业性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种固态锂电池，其特征在于，包括：无纺布增强的固态电解质膜、正极、负极和缓冲层，其中，所述无纺布增强的固态电解质膜包括：第一固态硫化物电解质、无纺布和第一粘合剂，
在所述无纺布增强的固态电解质膜中，所述第一固态硫化物电解质与所述无纺布、所述第一粘合剂的质量比为80-97：0.01-20：3-10；
所述第一粘合剂为环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述无纺布增强的固态电解质膜的拉伸强度为100-10000N/cm2，伸长率为0-50％。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述无纺布为PP基无纺布、PE基无纺布、PET基无纺布、PAN基无纺布、PTFE基无纺布、Celgard无纺布中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述无纺布的克重为1-10g/m2，孔隙率为50-95％，厚度为10-50μm，拉伸强度为200-4500N/cm2。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述第一固态硫化物电解质为选自LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO、LPS具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体、LPSCl具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体、LGPS具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体、LSPS具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体和LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述第一粘合剂的分子量为100000-1000000。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述无纺布增强的固态电解质膜中进一步包含第一锂盐，所述第一锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极包括铝箔和复合正极，所述复合正极包括：正极活性材料、纳米涂层材料、第二固态硫化物电解质、第一导电材料和第二粘合剂，所述纳米涂层材料包覆在所述正极活性材料的表面。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，在所述复合正极中，所述正极活性材料与所述第二固态硫化物电解质、所述第一导电材料、所述第二粘合剂的质量比为50-95：10-45：0-10：0-20。
10.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性材料为选自锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS2、LiNiO2、单质硫、硫碳混合物中的至少之一。
11.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述纳米涂层材料为选自Li3PO4，Al2O3，LiNbO3，LiAlO2，Li3BO3，Li2O-ZrO2、MgO、HfO2，Li2SiO3、B2O3、Li2O、Nb2O5、P2O5、SiO2、Sc2O3、TiO2、ZrO2中的至少之一。
12.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述第二固态硫化物电解质为选自LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO及LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。
13.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述的第一导电材料为选自Super P、VGCF、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨烯中的至少之一。
14.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述第二粘合剂为选自乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
15.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述第二粘合剂的分子量为1000-1000000。
16.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述第二粘合剂的分子量为5000-300000。
17.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述负极包括集流体和负极材料，所述集流体为铜箔或镍箔，所述负极材料为锂或铟或锂-铟合金或复合负极。
18.根据权利要求17所述的锂电池，其特征在于，所述复合负极包括：负极活性材料、固体电解质、第二导电材料和第三粘合剂。
19.根据权利要求18所述的锂电池，其特征在于，在所述复合负极中，所述负极活性材料与所述固体电解质、所述第二导电材料、所述第三粘合剂的质量比为40-85：15-60：0-10：0-20。
20.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性材料为石墨或含硅/硅氧化物纳米颗粒的石墨。
21.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述固体电解质为第三固态硫化物电解质和固态聚合物电解质中的至少之一。
22.根据权利要求21所述的锂电池，其特征在于，所述第三固态硫化物电解质为选自LPS、LPSCl、LGPS、LSPS、LPSO及LPS或LPSCl或LGPS或LSPS或LPSO具有Si、Ta、Hf、Sc掺杂剂的变体中的至少之一。
23.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述第二导电材料为选自Super P、VGCF、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨烯中的至少之一。
24.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述第三粘合剂为选自环氧乙烷类聚合物、乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丁二烯类聚合物中的至少之一。
25.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述第三粘合剂的分子量为1000-1000000。
26.根据权利要求18或者19所述的锂电池，其特征在于，所述第三粘合剂的分子量为5000-300000。
27.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述缓冲层的厚度为5-50μm。
28.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述缓冲层包括聚合物和含锂化合物，所述聚合物为选自聚甲基丙烯酸氧乙烯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少之一，所述含锂化合物为选自第二锂盐、纳米陶瓷氧化物、纳米陶瓷硫化物中的至少之一。
29.根据权利要求28所述的锂电池，其特征在于，所述聚合物与所述含锂化合物的质量比为50-95：5-50。
30.根据权利要求28所述的锂电池，其特征在于，所述第二锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB中的至少之一。
31.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述缓冲层在小于5.0v的电压下稳定，在-30-150℃下稳定，室温下的离子导电率大于10-4S/cm。
32.一种车辆，其特征在于，所述车辆包含权利要求1-31中任一项所述的固态锂电池。
33.一种制备无纺布增强的固态电解质膜的方法，所述无纺布增强的固态电解质膜为权利要求1-31中任一项所述的无纺布增强的固态电解质膜，其特征在于，包括：
将第一固态硫化物电解质和第一粘合剂、第一溶剂混合研磨，以便得到混合浆料；
将所述混合浆料与无纺布涂布到基材表面，以便在基材表面形成隔膜层，并在惰性气体氛围下将所述隔膜层刮涂，以便得到隔膜片；
将所述隔膜片经真空干燥后进行热轧，得到所述无纺布增强的固态电解质膜。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，在将所述第一固态硫化物电解质和所述第一粘合剂、所述第一溶剂混合研磨前将所述第一固态硫化物电解质用第二溶剂洗涤，并将洗涤后的所述第一固态硫化物电解质于真空环境下干燥。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，将所述第一固态硫化物电解质和所述第一粘合剂、所述第一溶剂在100-300rpm下混合研磨0.5-1h。
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