JP6641295B2 - シラン末端ポリマーをベースとするスズおよびフタレートを含まないシーラント - Google Patents

Description

本発明は、シラン官能性ポリマーをベースとする、スズを含まないおよびフタレートを含まない湿気硬化型シーラントに関する。

シラン官能性ポリマー（ＳＴＰ）をベースとする湿気硬化型シーラントは、公知であり、例えば、建築における弾性シーラントとして大量に使用されている。そのようなシーラントは、使用の分野に応じて、かつ適用時におよび硬化後に、それらに課せられる要件に応じて異なる成分を含有する。

標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６００は、それぞれの要件に応じて異なるクラスに目地シーラントを分類している。低い弾性率および高い弾性回復を有し、かつ特に高品位シーラントを表し、建築用シーラントとして、より具体的には、屋外縁取りシーラント（ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｆａｃｉｎｇ ｓｅａｌａｎｔ）として好適であるシーラントは、クラス２５ＬＭに分類されている。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６００によるクラス２５ＬＭの要件を満たすシラン官能性ポリマーをベースとするシーラントは公知である。しかし、一般に、市場に出ているＳＴＰ製品は、触媒としての有機スズ化合物および／またはフタレート含有可塑剤を含む。さらに、一般的に言えば、それらは、硬化の過程でメタノールを脱離する。

ＡＳＴＭ Ｃ７１９標準のクラス５０の要件を満たすシラン官能性ポリマーをベースとするシーラントもまた公知である。この標準に合格するために、シラン変性ポリオールである、ＭＳプレポリマーをベースとする製品がこれまで使用されてきた。１つのそのような製品の例は、ＢＡＳＦ製のＳｏｎｏｌａｓｔｉｃ（登録商標）１５０ ＶＬＭである。これらの製品は、ほとんど塑性的挙動を有し、伸長が起こると接合部が元の形態にほとんど戻らないことを意味する。そのため、市場で入手可能なかつＭＳプレポリマーをベースとする製品により、ＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０による要件を、ただし効果的な弾性回復と組み合わせてではなく、満たすことは可能である。

有機スズ化合物は健康懸念がある。さらに、有機スズ化合物は熱に弱い。フタレート含有可塑剤もまた健康ハザードであると考えられ、規程に基づいて、増え続ける製品から追放されつつある。メタノールの放出は、メタノールおよびとりわけその代謝産物が人間に有毒であり、および高い用量で健康に損傷をもたらし得るため、問題である。

化学品の用法を左右する特に厳しい規制は、北欧諸国において遭遇する。そこでは、有機スズ化合物およびフタレート含有可塑剤は、回避されるべき物質の群として分類されている。健康懸念があると見られる物質の使用を完全に禁止するかまたは制限する規制への傾向が同様に他の諸国においてもさらに増大するであろう可能性がある。

エコロジーおよび健康の観点から、さらに、再生可能な原材料を使用する新たな可能性を見出す必要がある。

そのため、健康懸念の物質なしとすることができ、および同時に、用途特性に実質的な損害なしに、硬化状態で比較的弾性であり、かつ、高い弾性回復を示す、シラン官能性ポリマーをベースとする、湿気硬化型シーラントを提供することが本発明の目的である。それは、建築用シーラントとして、より具体的には屋外縁取りシーラントとして好適であるべきである。

特に、例えば、障害などの他の用途特性に損害なしにＩＳＯ １１６００によるクラス２５ＬＭのシーラントの厳しい要件を同時に満たしながら、健康の観点から異論のない高品位シーラントを提供することが意図された。さらに、再生可能な原材料をベースとし、および排出負荷を低くするための成分を使用することが可能であるべきである。シーラントはまた、高い熱安定性および貯蔵安定性を有するべきである。

一実施形態によれば、シーラントはまた、標準ＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０による要件を満たすべきである。

意外にも、ここで、請求項１に記載のシーラントはこの目的を達成することが分かった。

本発明のシーラントは、健康への懸念の物質をほぼ含まず、良好な用途特性を有し、かつ最高級の建築用シーラントとして用いることができる。それらは、硬化状態で高い弾性を示し、低い排出負荷のシーラントとして調合することができる。

意外にも、有利な特性を実質的に保持する、これらのシーラント中の可塑剤として、比較的高い割合の、再生可能な原材料をベースとする物質を使用することがまた有利であった。

本発明はまた、建築用シーラントとしてのシーラントの使用、および湿気硬化後にシーラントから得られる製品に関する。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

本発明は、
ａ）少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰと、
ｂ）シラン官能性ポリマーＰの架橋用の少なくとも１つの触媒と
を含む湿気硬化型シーラントであって、
有機スズ化合物を含まず、かつ硬化状態で、すなわち、２３℃および５０％相対湿度で７日間にわたり硬化させた後に、０．４ＭＰａ未満の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３３９に従って測定される１００％伸びおよび２３℃での割線係数と、７０％超の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７３８９に従って測定される１００％伸びでの弾性回復とを有する、シーラントに関する。

割線係数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３３９に従って１００％伸びおよび２３℃で測定される。硬化状態で、本発明のシーラントは、０．４ＭＰａ未満の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３３９に従った１００％伸びおよび２３℃での割線係数を有する。

弾性回復は、ＩＳＯ ７３８９に従って１００％伸びで測定される（ＤＩＮコンクリート平板、硬化：２３℃および５０％相対湿度で２８日）。硬化状態で、本発明のシーラントは、７０％超の、ＩＳＯ ７３８９に従って測定される１００％伸びでの弾性回復を有する。

本発明のシーラントは好ましくは、８００Ｎ未満の押出力を有する。押出力は、フロー品質の測定である。押出力の測定方法は、実験の部で下に記載される。

シーラントは好ましくは、ＩＳＯ １１６００によるクラス２５ＬＭの建築用シーラントであり、それが、その標準でクラス２５ＬＭについて標準に含まれる要件を満たすことを意味する。

好ましい一実施形態では、シーラントはまた、ＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０による要件を満たすシーラントである。

ポリオールまたはポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり２つ以上のそれらの名称に現れる官能基を形式上含有する物質を本明細書では意味する。

用語「シラン」または「有機シラン」は、一方では、Ｓｉ−Ｏ結合によってケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの、通例２つまたは３つの加水分解性基、好ましくはアルコキシ基またはアシルオキシ基を有し、および他方では、Ｓｉ−Ｃ結合によってケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの有機ラジカルを有する化合物を意味する。アルコキシ基またはアシルオキシ基を有するシランはまた、それぞれ、有機アルコキシシランおよび有機アシルオキシシランとして当業者に公知である。

それに応じて、用語「シラン基」は、化合物にＳｉ−Ｃ結合によって結合している、シランの有機ラジカルに結合したケイ素含有基を特定する。シランおよびそれらのシラン基は、湿気と接触した場合に加水分解を受けるという特性を有する。これは、オルガノシラノール、すなわち、１つまたは複数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含有するケイ素有機化合物、およびその後の縮合反応によって、オルガノシロキサン、言い換えれば１つまたは複数のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含有するケイ素−有機化合物を生成する。

用語「シラン官能性」は、シラン基を有する化合物を特定する。「シラン官能性ポリマー」は、したがって、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上、例えば、２つのシラン基を有するポリマー、より特に有機ポリマーである。シラン基は、側基または好ましくは末端基の形態をとってもよい。シラン官能性ポリマーはまた、シラン末端ポリマー（ＳＴＰ）とも言われる。γ−シラン官能性ポリマーは、シラン基のＳｉ原子が１，３−プロピレンブリッジによってポリマーに連結しているポリマーである。

シラン官能性ポリマーを含むシーラントは湿気硬化型であり、水または水分、より具体的には大気水分の存在下で、シラン基上での上記の加水分解および縮合反応が起こり、ポリマー分子の架橋およびシーラントの硬化を引き起こすことを意味する。硬化はまた架橋とも言われる。

「アミノシラン」、「イソシアナトシラン」、および「メルカプトシラン」は、その有機ラジカルがそれぞれ少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのイソシアネート基、および少なくとも１つのメルカプト基を有する有機シランである。「第一級アミノシラン」は、有機ラジカルに結合している第一級アミノ基、すなわち、ＮＨ_２基を有するアミノシランである。「第二級アミノシラン」は、２つの有機ラジカルに結合している第二級アミノ基、すなわち、ＮＨ基を有するアミノシランである。

「室温」は、２３℃の温度を本明細書では意味する。

オリゴマーまたはポリマーの「分子量」は、本明細書では、標準としてのポリスチレンに対してＧＰＣを用いて典型的に測定される分子量平均Ｍ_ｎ（数平均）であると理解される。

本発明のシーラントは、式（Ｉ）

（式中、
ラジカルＲ^１は、１〜８個のＣ原子を有する線状または分岐の一価の炭化水素ラジカル、より具体的にはメチルまたはエチル基であり、
ラジカルＲ^２は、１〜５個のＣ原子を有するアシルラジカルまたは線状もしくは分岐の一価の炭化水素ラジカル、より具体的にはメチル、エチルまたはイソプロピル基、好ましくはエチルまたはイソプロピル基であり、
添字ａは、０または１または２、より特に０であり、
ラジカルＲ^３は、任意選択的に環状フラクションおよび任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子、より具体的には１つまたは複数の窒素原子を有する、１〜１２個のＣ原子を有する線状または分岐の二価の炭化水素ラジカル、およびより特に１〜６個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基、より具体的にはプロピレン基である）
の末端基を特に有する、少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰを含む。

式（Ｉ）のシラン基内で、Ｒ^１およびＲ^２は互いにそれぞれ独立して、記載されたラジカルを表す。そのため、例えば、エトキシジメトキシシラン末端基（Ｒ^２＝メチル、Ｒ^２＝メチル、Ｒ^２＝エチル）である式（Ｉ）の末端基を有する化合物もまた可能である。

好ましい一実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、γ−シラン末端ポリマーである。この場合、ラジカルＲ^３は好ましくはプロピレンである。

好ましい一実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、硬化時にメタノールを脱離しない。この実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、ケイ素の結合したメトキシ基を含有しない。好ましくは、これは、Ｒ^２がメチル基ではない上に定義されたような式（Ｉ）の末端基を有するシラン官能性ポリマーＰである。この場合、シラン官能性ポリマーＰは好ましくは、ケイ素に結合したエトキシ基を有し、より具体的にはそれは、Ｒ^２がエチル基である上に定義されたような式（Ｉ）の末端基を有するシラン官能性ポリマーＰである。この場合、環境上および毒性学的に無害のエタノールが組成物の硬化の過程で放出される。

さらなる好ましい実施形態では、シーラントは、硬化の過程でメタノールを脱離する構成物質を含まない。

シラン官能性ポリマーＰに加えて、例えば、下に記載される接着促進剤、乾燥剤、反応性の希釈剤または架橋剤など、任意選択的に存在する他の反応性の構成物質によって硬化の過程でメタノールの脱離が場合により存在し得る。これらの構成物質は同様に、典型的にはアルコキシ基を含有するシラン官能性化合物である。そのため、シーラントがメトキシシラン基を含有するシラン官能性化合物を含有しないことが好ましい。

好適なシラン官能性ポリマーＰの例は、ポリエーテル−ポリウレタンおよびポリエステル−ポリウレタンなどのシラン官能性ポリウレタンポリマー、ポリエーテル−ポリウレアおよびポリエステル−ポリウレアなどのポリウレアポリマー、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド、ポリ（メタ）アクリレートポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーなどのポリエーテルポリマーである。

好ましい一実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有するシランと、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーとの反応によって得られるシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１である。この反応は、好ましくは１：１のイソシアネート基に対して反応性である基対イソシアネート基の化学量論比で、またはイソシアネート基に対して反応性である基のわずかな過剰で実施され、そのため、生じたシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１はイソシアネート基を含まない。

イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含有するシランと、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーとの反応において、シランは原則として、好ましくはないが、シラン基およびイソシアネート基を両方とも含有するシラン官能性ポリマーを与えるために、不足当量で使用されてもよい。

イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含有するシランは、例えば、メルカプトシランまたはアミノシラン、より特にアミノシランである。

アミノシランは好ましくは、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびａは、好ましい実施形態を含めて、式（Ｉ）のシラン基について上に定義された通りであり、Ｒ^４は、水素原子または環状フラクションを任意選択的に有する、１〜２０個のＣ原子を有する環状の線状または分岐の一価の炭化水素ラジカルであるか、または式（ＩＩＩ）

（式中、
ラジカルＲ^５およびＲ^６は各場合に互いに独立して、水素原子または−Ｒ^８、−ＣＯＯＲ^８、および−ＣＮからなる群からのラジカルであり、
ラジカルＲ^７は、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^８、−ＣＯＯＲ^８、−ＣＯＮＨＲ^８、−ＣＯＮ（Ｒ^８）２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＰＯ（ＯＲ^８）_２、−ＳＯ_２Ｒ^８、および−ＳＯ_２ＯＲ^８からなる群からのラジカルであり、
ラジカルＲ^８は、少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含有する１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素ラジカルである）
のラジカルである）
のアミノシランＡＳである。

好適なアミノシランＡＳの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどの第一級アミノシラン；Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第二級アミノシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどの第一級アミノシランと、アクリロニトリル、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステルおよびイタコン酸ジエステルなどのマイケル受容体とのマイケル様付加の生成物、例えば、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジメチルおよびジエチル；ならびにまた、ケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシ基を有する、好ましくはエトキシ基を有する、述べられたアミノシランの類似体である。

特に好適なアミノシランＡＳは、第二級アミノシラン、とりわけ式（ＩＩ）中のＲ^４がＨ以外であるアミノシランＡＳである。マイケル様付加体、より具体的にはＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチル、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチル、およびＮ−（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルが好ましい。

マイケル受容体は、電子受容体ラジカルによって活性化された二重結合を含有し、かつ、そのためにマイケル付加（ヘテロ−マイケル付加）に類似の方法で第一級アミノ基（ＮＨ２基）と求核付加反応に入ることができる化合物である。

シラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１を生成するためのイソシアネート基を含有する好適なポリウレタンポリマーの例は、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート、より特にジイソシアネートとの反応によって得られるポリマーである。この反応は、例えば５０℃〜１００℃の温度で、任意選択的に好適な触媒の使用を伴って、ポリイソシアネートが、これらのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基との関連で化学量論的過剰にあるように計量供給されるような、慣習的方法によってポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって達成され得る。

過剰のポリイソシアネートは、ポリオールのヒドロキシル基のすべての反応後に結果として生じるポリウレタンポリマー中に存在する遊離のイソシアネート基の量が、全体ポリマーを基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％であるように特に選択される。

好ましいポリウレタンポリマーは、述べられた量の遊離のイソシアネート基を有し、かつ１．５：１〜２．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比でのジイソシアネートと高いモル質量ジオールとの反応から得られるものである。

ポリウレタンポリマーを製造するための好適なポリオールは、特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにまたこれらのポリオールの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオール、より特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、およびポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。

０．０２ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し、かつ１０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、ならびにまた４００〜２０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、およびポリオキシプロピレントリオールがとりわけ好適である。同様に、いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯ−エンドキャップされた」、エチレンオキシド−エンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが特に好適である。

ヒドロキシル基で末端停止されたポリブタジエンポリオールがさらに好適であり、例は、１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、またはポリブタジエンの酸化によって製造されるそれらのポリオール、およびまたそれらの水素化生成物である。

Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）で例えば商業的に入手可能なような、スチレン−アクリロニトリル−グラフトポリエーテルポリオールがさらに好適である。

特に好適なポリエステルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有しており、かつ公知の方法によって、特にヒドロキシカルボン酸の重縮合または脂肪族および／もしくは芳香族ポリカルボン酸と二価もしくは多価アルコールとの重縮合によって製造されるポリエステルである。

とりわけ好適なポリカーボネートポリオールは、例えば、上述のアルコール（ポリエステルポリオールを合成するために使用されるもの）と、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られるようなものである。ポリカーボネートジオール、とりわけ非晶質ポリカーボネートジオールが特に好適である。

さらなる好適なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。

例は、天然脂肪および天然油、より具体的にはヒマシ油である、ポリヒドロキシ官能性脂肪および油、または天然脂肪および天然油の化学変性によって得られる、いわゆる油脂化学ポリオール、ならびに例えば不飽和油のエポキシ化およびその後のそれぞれカルボン酸もしくはアルコールでの開環によって得られるエポキシポリエステルもしくはエポキシポリエーテル、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られるポリオールがさらに好適である。

アルコール分解またはオゾン分解などの分解手順およびその後の化学連結によって、結果として得られる分解生成物またはそれらの誘導体の、例えば、エステル交換または二量化によって天然脂肪および天然油から得られるポリオールがさらに好適である。天然脂肪および天然油の好適な分解生成物は、特に、脂肪酸および脂肪アルコールならびにまた脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、それらは、ヒドロキシ脂肪酸エステルを形成するために例えばヒドロホルミル化および水素化によって誘導体化され得る。

さらに、例は、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡによって製造されるような、ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレンもしくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーである、オリゴヒドロカーボンオールとも呼ばれる、ポリヒドロカーボンポリオール、または１，３−ブタジエンなどのジエンもしくはジエン混合物とスチレン、アクリロニトリルもしくはイソブチレンなどのビニルモノマーとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、または例が１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの共重合によって製造され、およびまた水素化されていてもよいものである、ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオールが同様に好適である。

例えばエポキシドまたはアミノアルコールと、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ，ＵＳＡから名称Ｈｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮで商業的に入手可能であるカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーとから製造することができる種類のポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーがさらに好適である。

これらの述べられたポリオールは好ましくは、２５０〜３０，０００ｇ／モルの、より特に１０００〜３０，０００ｇ／モルの平均分子量、および１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有する。

特に好適なポリオールは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、より具体的にはポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールである。

末端イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーを製造する場合に、これらの述べられたポリオールに付け加えて、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどの糖アルコール、スクロースなどの糖、他の高級多価アルコール、前述の二価および多価アルコールの低モル質量アルコキシル化生成物、ならびに前述のアルコールの混合物などの少量の低モル質量二価または多価アルコールを使用することが可能である。

ポリウレタンポリマーを製造するために使用することができるポリイソシアネートは、市販のポリイソシアネート、とりわけジイソシアネートである。

好適なジイソシアネートは例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンおよびリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびパーヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、上記イソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびにまた上記イソシアネートの任意の所望の混合物である。

好適なシラン官能性ポリマーＰ１は、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから、例えばＰｏｌｙｍｅｒ ＳＴ５０として、商品名Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳＴで商業的に入手可能なもの、およびまたＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）で商業的に入手可能なものである。

第２の好ましい実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、イソシアナトシランＩＳと、イソシアネート基に対して反応性である官能性末端基、より具体的にはヒドロキシル基、メルカプト基および／またはアミノ基を有するポリマーとの反応によって得られる、シラン官能性ポリウレタンポリマーＰ２の形態にある。この反応は、例えば２０℃〜１００℃の温度で、任意選択的に触媒の使用を伴って、１：１のイソシアネート基対イソシアネート基に対して反応性である官能性末端基の化学量論比で、またはイソシアネート基に対して反応性である官能性末端基のわずかな過剰で行われる。

イソシアナトシランＩＳとしての適合性は、式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびａは、好ましい実施形態を含めて、式（Ｉ）のシラン基について上に定義された通りである）
の化合物が有する。

式（ＩＶ）の好適なイソシアナトシランＩＳの例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、およびケイ素上でメトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシ基を有する、より特にエトキシ基を有するそれらの類似体である。

イソシアネート基に対して反応性である官能性末端基として、ポリマーは好ましくはヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル基を含有するポリマーは好適には、一方では、既に述べられた高モル質量ポリオキシアルキレンポリオール、好ましくは０．０２ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し、かつ４０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール、とりわけ８０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するものである。

他方では、ヒドロキシル基を含有するポリウレタンポリマー、より特にヒドロキシル基で末端停止されたポリウレタンポリマーが、式（ＩＶ）のイソシアナトシランＩＳとの反応にまた好適である。この種のポリウレタンポリマーは、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応によって得られる。この反応は、例えば５０℃〜１００℃の温度で、任意選択的に好適な触媒の使用を伴って、ポリオールが、そのヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基との関連で化学量論的過剰にあるように計量供給されるような、慣習的方法でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって達成され得る。ヒドロキシル基対イソシアネート基の好ましい比は、１．３：１〜４：１、より特に１．８：１〜３：１である。

この反応に好適なポリオールおよびポリイソシアネートは、シラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１の製造のために使用されるイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーの製造に好適であるとして既に述べられたものと同じものである。

好適なシラン官能性ポリマーＰ２は、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡから商品名ＳＰＵＲ＋１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、および１０５０ＭＭで、ならびにまたＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１５、ＳＴＰ−Ｅ１０、およびＳＴＰ−Ｅ３５で商業的に入手可能なものである。

第３の好ましい実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、例がポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマーである、末端二重結合を有するポリマーの、より特に、それらの全体開示内容が本明細書によって援用される、例えば米国特許第３，９７１，７５１号明細書および米国特許第６，２０７，７６６号明細書に記載されている、アリル末端ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロシリル化反応によって得られるシラン官能性ポリマーＰ３である。

好適なシラン官能性ポリマーＰ３は、例えば、株式会社カネカ、日本国から商品名ＭＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ^ＴＭ Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３、およびＳ９４３、Ｓｉｌｙｌ^ＴＭ ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、およびＳＡＸ７２５、Ｓｉｌｙｌ^ＴＭ ＳＡＴ３５０、およびＳＡＴ４００、ならびにまたＸＭＡＰ^ＴＭ ＳＡ１００ＳおよびＳＡ３１０Ｓで、およびまた旭硝子株式会社、日本国から商品名Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０、Ｗ２４５０、およびＭＳＸ９３１で商業的に入手可能なものである。

シーラント中のシラン官能性ポリマーＰの割合は、広範囲内で変わってもよい。慣習的にシラン官能性ポリマーＰは、例えば５〜８０重量％の、好ましくは１０〜６０重量％の、より好ましくは１５〜５０重量％の割合でシーラント中に存在する。

本発明のシーラントは、シラン官能性ポリマーＰの架橋用の少なくとも１つの触媒をさらに含む。この目的のために当業者に公知の慣習的触媒が使用されてもよい。触媒は好ましくは、金属触媒および／または窒素含有化合物である。

本発明のシーラントは、有機スズ化合物を実質的に含まない。より具体的には組成物のスズ含有量は、０．０６重量％未満、より特に０．０１重量％未満である。本発明のシーラントは好ましくは、有機スズ化合物を含まず、および／または完全にスズを含まず、シーラントがスズ化合物、およびまた元素状またはイオン形態のスズを含有しないことを意味する。

好適な金属触媒は、例えば、有機チタネート、有機ジルコネート、および有機アルミネートである。有機チタネート、有機ジルコネート、および有機アルミネートは好ましくは、アルコキシ基、スルホネート基、カルボキシレ−ト基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルピロホスフェート基、およびアセチルアセトネート基から選択される配位子を含有し、配位子がすべて同一であるまたは互いに異なることが可能である。下に示される式において、破線は、酸素−金属の結合を表す。

好適なアルコキシ基の例は、イソブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシ、および２−エチルヘキソキシである。特に式（Ｖ）のいわゆるネオアルコキシ置換基がアルコキシ基として特に好適であることがまた分かっている。

その芳香族部分がアルキル基で置換されている芳香族スルホネートが、特に、スルホネート基として好適であることが分かっている。式（ＶＩ）のラジカルが好ましいスルホン酸であると考えられる。

脂肪酸のカルボキシレ−トが、例えば、カルボキシレ−ト基として特に好適であることが分かっている。デカノエート、ステアレート、およびイソステアレートが好ましいカルボキシレ−トを構成すると考えられる。

有機チタネート、有機ジルコネート、および有機アルミネートは、キレート配位子とも呼ばれる、少なくとも１つの多座配位子を特に好ましくは含む配位子を有する。多座配位子は好ましくは二座配位子である。二座配位子は好ましくは、式（ＶＩＩ）

（式中、
ラジカルＲ^２１は、水素原子または１〜８個のＣ原子を有する線状または分岐アルキル基、より具体的にはメチル基であり、
ラジカルＲ^２２は、水素原子またはヘテロ原子を任意選択的に含有する１〜８個のＣ原子を有する線状または分岐アルキル基であり、より特に水素原子であり、
ラジカルＲ^２３は、水素原子または１〜８個、より特に１〜３個のＣ原子を有するアルキル基であるか、または１〜８個、より特に１〜３個のＣ原子を有する線状または分岐アルコキシ基である）
の配位子である。

好ましい一触媒は、有機チタネート、より具体的には式（ＶＩＩＩ）

（式中、
ラジカルＲ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３は、式（ＶＩＩ）において上に定義された通りであり、
ラジカルＲ^２４は、２〜２０個のＣ原子を有する線状または分岐アルキルラジカル、より具体的にはイソブチルまたはイソプロピルラジカルであり、
ｎは、１または２、より特に２である）
の有機チタネートである。

好ましい有機チタネートは、式中、Ｒ^２１がメチル基であり、Ｒ^２２が水素原子であり、Ｒ^２３がメチル基またはメトキシもしくはエトキシ基であり、Ｒ^２４がイソブチルまたはイソプロピルラジカルである式（ＶＩＩＩ）のものである。

さらなる好適な有機チタネートは、１つまたは複数のアミノアルコキシド配位子、とりわけトリエタノールアミンまたは２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール、および１つまたは複数のアルコキシド配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、４つのアルコキシド配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、ならびにまたより高縮合有機チタネート、とりわけ、ポリブチルチタネートとも呼ばれる、オリゴマーのチタン（ＩＶ）テトラブトキシドである。

具体的な例は、ビス（エチルアセチルアセトナト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、ビス（エチルアセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミノイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミノ］ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシ）チタン（ＩＶ）、トリス［２−（（２−アミノエチル）アミノ）エトキシ］−エトキシチタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシジエトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラ−（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、およびポリブチルチタネートである。

有機チタネートの利点は、より高い速度を架橋で達成できることである。

好適な有機チタネートは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ，ＵＳＡから商品名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ−７５、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＢＴＰ、ＴＥ、ＴｎＢＴ、ＫＴＭ、ＴＯＴ、ＴＰＴもしくはＩＢＡＹで、またはＴｅｎｓｏＣｈｅｍａ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商業的に入手可能な商品名Ｔｙｔａｎ^ＴＭ１５ ＰＢＴ、ＴＥＴ、Ｘ８５、ＴＡＡ、ＥＴ、Ｓ２、Ｓ４もしくはＳ６、およびＫｅｎｒｉｃｈ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ ＴＴＳ、７、９ＱＳ、１２、２６Ｓ、３３ＤＳ、３８Ｓ、３９ＤＳ、４４、１３４Ｓ、１３８Ｓ、１３３ＤＳ、１５８ＦＳまたはＬＩＣＡ（登録商標）４４で商業的に入手可能である。

有機ジルコネートは、例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから、商業的に入手可能である。好適な有機ジルコネートの例は、Ｋｅｎ Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ ３８Ｊ、ＮＺ ＴＰＰＪ、ＫＺ ＯＰＰＲ、ＫＺ ＴＰＰ、ＮＺ ０１、ＮＺ ０９、ＮＺ １２、ＮＺ３８、ＮＺ ４４、ＮＺ ９７である。他の好適な有機ジルコネートは、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ＆Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商品名Ｓｎａｐｃｕｒｅ^ＴＭ３０２０、３０３０、１０２０で商業的に入手可能である。好適な有機アルミネートは、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）５２１８で例えば商業的に入手可能である。

好適な触媒である窒素含有化合物は、例えば、特に、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、およびまたケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシを有するそれらの類似体などのアミノシランである。

特に好ましくは本発明のシーラントは、少なくとも１つのアミジノ基を有する少なくとも１つの窒素含有化合物を触媒として含む。より具体的にはこれは、式（ＩＸ）

（式中、
ラジカルＲ^１１は、水素原子、１〜１０個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカルであるか、またはＲ^１４と一緒に、１〜１０個のＣ原子を有する任意選択的に置換された、二価の炭化水素ラジカルであり、
ラジカルＲ^１２は、水素原子、任意選択的に環状または芳香族フラクションを有し、かつ任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子、アミノ基を有する、１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素であるか、またはＲ^１３と一緒に、１〜１０個のＣ原子を有する任意選択的に置換された、二価の炭化水素ラジカルであり、
ラジカルＲ^１３は、水素原子、任意選択的に環状または芳香族フラクションを有し、かつ任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子を有する、１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカルであるか、またはＲ^１２と一緒に、１〜１０個のＣ原子を有する任意選択的に置換された、二価の炭化水素ラジカルであり、
ラジカルＲ^１４は、水素原子、１〜１０個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカルであるか、またはＲ^１１と一緒に、１〜１０個のＣ原子を有する任意選択的に置換された、二価の炭化水素ラジカルである）
の化合物である。

ヘテロ原子を含有するラジカルＲ^１２および／またはＲ^１３は、アルキルトリアルコキシシランラジカルなどのシラン基であって、例えば、シラン基が好ましくはメトキシ基を有さないシラン基を含有する、例えばアルキルラジカルである。

少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物は好ましくは、グアニジン、イミダゾール、イミダゾリン、アミジン、好ましくは二環式アミジン、またはこれらの化合物の誘導体である。そのような誘導体は、例えば、置換イミダゾールまたはイミダゾリン、より具体的にはシラン基を有するイミダゾールまたはイミダゾリンであり、このシラン基は好ましくはメトキシ基を有さない。

アミジンは好ましくは二環式アミジンであり、より特に９、１０、１１、または１２個のＣ原子を二環式構成物質中に有する。これらの化合物の利点は、それらが比較的高い反応性を有し、かつそれらの量を、そのため、比較的低く保ち得ることである。結果として、したがって、硬化組成物からのこれらの化合物の滲出を減らすことができる。

例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのアミジン類；メチルトリアザビシクロデセン；テトラメチルグアニジン、２−グアニジノベンズイミダゾール、アセチルアセトングアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、トリルビグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどのグアニジン類；ならびにＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどのイミダゾール類である。

異なる触媒の組み合わせ、より具体的には少なくとも１つの金属触媒と少なくとも１つのアミジノ基を有する少なくとも１つの窒素含有化合物との組み合わせもまた、とりわけ好適である。

有機チタネート、アミン、および少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物、例えばアミジン類、より具体的には二環式アミジン、グアニジン類、およびイミダゾール類、ならびにそれらの組み合わせなどの化合物が触媒として好ましく、アミジン類、とりわけ二環式アミジン、および有機チタネートがさらに好ましい。アミジン類、とりわけ二環式アミジンが特に好ましく、少なくとも１つのアミジン、より具体的には二環式アミジンと、少なくとも１つの有機チタネートとの組み合わせがさらにより好ましい。この組み合わせは、シラン官能性ポリマーＰが、そのＲ^２がエチル基である式（Ｉ）のシラン基を有する場合に特に好ましくは使用される。

シーラント中の触媒の割合は、広範囲内で変わってもよいが、全体組成物の、好ましくは０．０１〜５重量％、より特に０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。

本発明のシーラントはさらに任意選択的に、少なくとも１つの可塑剤を含み、可塑剤の使用が好ましい。好適な可塑剤の例は、脂肪酸アルキルエステルなどの有機カルボン酸のエステルまたはそれらの酸無水物、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートまたはジイソデシルフタレートなどのフタレート、ジオクチルアジペートなどのアジペート、アゼレートおよびセバケート、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリオール、有機リン酸およびスルホン酸エステル、鉱油またはポリブテンである。

しかし、シーラントは好ましくは、フタレート含有化合物を含まず、シーラントが、特に、先行技術によるシーラントに典型的には用いられる、フタレート含有可塑剤を含まないことを意味する。

使用される好ましい可塑剤は、脂肪酸アルキルエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、鉱油、同様に脂肪酸アルキルエステルであってもよい、再生可能な原材料をベースとする可塑剤、またはそれらの組み合わせである。好ましい一実施形態では、シーラントは、少なくとも１０重量％の再生可能な原材料をベースとする１つまたは複数の可塑剤を含み、シーラントが再生可能な原材料をベースとしない１つまたは複数の他の可塑剤を含有することがさらに可能である。

再生可能な原材料をベースとする可塑剤の例は、菜種油、大豆油、およびヤシ油などの植物油、ならびにエステル、とりわけ、菜種油メチルエステル、ソヤメチルエステル、およびヤシ油メチルエステルなどの植物油のメチルエステルである。

再生可能な原材料をベースとしないが、フタレートを含まない可塑剤の例は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、Ｓｏｌｕｔｉａ製のＳｏｌｕｓｏｌｖ（登録商標）２０７５、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）製品、およびＬａｎｘｅｓｓ製のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）などのフェノールのアルキルスルホン酸エステルである。

可塑剤はより好ましくは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）などのフェノールのアルキルスルホン酸エステル、菜種油メチルエステル、またはそれらの組み合わせを含み、その場合には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルと菜種種メチルエステルとの組み合わせの使用が好ましい。

シーラント中の可塑剤の総量は、使用される場合、広範囲内で変わってもよいが、全体シーラントを基準として、例えば１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、好ましい一実施形態では、再生可能な原材料をベースとする可塑剤は、全体シーラントを基準として、少なくとも１重量％、好適には２０重量％以下である。

シーラントは任意選択的に少なくとも１つの充填材を含んでもよく、これが一般に好ましい。充填材は、未硬化組成物のレオロジー特性のみならず、硬化組成物の機械的特性および表面品質にも影響を及ぼす。

好適な充填材の例は無機および有機充填材であり、例は、脂肪酸、とりわけステアリン酸のコーティングありまたはなしの、天然の粉砕または沈澱炭酸カルシウム、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、バライトまたは重晶石とも呼ばれる）、か焼カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、とりわけ熱分解操作からの微粉化シリカ、カーボンブラック、とりわけ工業用カーボンブラック、ＰＶＣ粉末または中空ビーズである。好ましい充填材は、炭酸カルシウム、か焼カオリン、カーボンブラック、微粉化シリカ、およびまた、水酸化物または水和物、より具体的にはアルミニウムの水酸化物または水和物、好ましくは水酸化アルミニウムなどの難燃性充填材である。異なる充填材の混合物を使用することが完全に可能であり、有利でさえあり得る。シーラントは好ましくは、沈澱被覆炭酸カルシウムを充填材として含み、特異的な一実施形態では、沈澱被覆炭酸カルシウムのみがシーラント中に存在し、他の充填材は存在しない。

シーラント中の充填材の総量は、使用される場合、広範囲内で変わってもよいが、全体シーラントを基準として、例えば８０〜１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％である。

シーラントは、増粘剤またはチキソトロープ剤などの少なくとも１つのレオロジー改質剤を任意選択的に含んでもよく、例は、国際公開第０２／４８２２８ Ａ２号パンフレットにおいてページ９〜１１にチキソトロープ剤（「チキソトロピー付与剤」）として記載されている種類のウレア化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたはヒュームドシリカ；有機変性ヒマシ油およびアミドワックスまたはそれらの組み合わせである。有機変性ヒマシ油は、例えば、水素化ヒマシ油または別のヒマシ油誘導体であってもよい。商業的に入手可能な有機変性ヒマシ油の一例は、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）ＳＴである。

特異的な好ましい一実施形態では、シーラントは、チキソトロープ剤として有機変性ヒマシ油、および充填材として沈澱被覆炭酸カルシウムを含み、シーラントは好ましくは沈澱被覆炭酸カルシウム以外の充填材を含まない。沈澱被覆炭酸カルシウムは好ましくは、少なくとも１つの脂肪酸、とりわけステアリン酸で被覆された沈澱炭酸カルシウムである。商業的に入手可能な沈澱被覆炭酸カルシウムの一例は、Ｓｏｃａｌ Ｕ１Ｓ２である。シーラントのこの特異的な好ましい実施形態は意外にも、標準ＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０の要件を満たす。

有機変性ヒマシ油は本明細書では、全体シーラントを基準として、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の量でシーラント中に存在し、および／または沈澱被覆炭酸カルシウムは、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％の量で存在する。

この特異的な好ましい実施形態の場合には、少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰは、好ましくはシラン官能性ポリウレタンポリマー、より具体的には上述のシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１およびＰ２の少なくとも１つである。

さらに、本発明のシーラントは、他の構成物質をさらに含んでもよい。そのような構成物質は、例えば、溶剤；例えば、ポリエチレンの繊維；染料、顔料；例がエポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシランまたは前記シランと第一級アミノシランとの付加体、およびまたアミノシランまたはウレアシランである接着促進剤；例がシラン官能性オリゴマーおよびポリマーである架橋剤；例えばビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（シリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、より特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリルオキシメチル）−シラン、メトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−、およびＮ−アルキルシランなどのα−官能性シラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブのような乾燥剤；例えば、熱、光、およびＵＶ放射線を無効にするための安定剤；難燃剤、湿潤剤などの界面活性物質、流量制御剤、脱気剤または消泡剤；殺藻剤、殺菌剤または菌増殖防止剤などの殺生物剤；ならびにまた湿気硬化型組成物に慣習的に使用される他の物質である。

本発明のシーラントが、少なくとも１つの接着促進剤、より具体的にはシラン官能性ポリマーＰの製造について上にまた記載されたようなアミノシランを含むことが好ましい。この場合に接着促進剤の割合は好ましくは、全体シーラントを基準として、０．０１〜３重量％である。

本発明のシーラントは、湿潤剤および／または分散剤をさらに含んでもよい。さらに、特にシラン基との反応によって、シーラントが硬化するときにポリマーマトリックス中へ組み込まれる、反応性の希釈剤と呼ばれるものを使用することが必要に応じて可能である。

特に好ましい一実施形態では、シーラントは、
ａ）２０〜３０重量％の少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰ、より具体的にはγ−シラン末端ポリマーであって、シラン官能性ポリマーＰが好ましくは硬化時にメタノールを脱離しない、少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰ、より具体的にはγ−シラン末端ポリマーと、
ｂ）０．０１〜２重量％の、シラン官能性ポリマーＰの架橋用の少なくとも１つの触媒、より具体的には、少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物、より具体的には二環式アミジン、および／または有機チタネート、好ましくは、少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物、より具体的には二環式アミジンと、有機チタネートとの組み合わせと、
ｃ１）０〜５０重量％、より特に１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の、例えば植物油および／または植物油のエステル、より具体的には菜種油メチルエステルのような再生可能な原材料をベースとする少なくとも１つの可塑剤と、
ｃ２）０〜５０重量％の、再生可能な原材料をベースとしない少なくとも１つの可塑剤、より具体的には鉱油、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルまたはそれらの組み合わせ、好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルと、
ｄ）１０〜６０重量％の少なくとも１つの充填材と
を含み、好ましくは、硬化時にメタノールを放出しないシーラントである。

シーラントは、硬化状態において、さらに好ましくは次の条件：
ａ）３００％超の、ＤＩＮ ５３５０４に従って測定される破断点伸び；
ｂ）１０〜４０の、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定されるショアＡ硬度；
ｃ）２０〜３６０分のスキンオーバー時間
の少なくとも１つを満たす。

報告される値についての測定方法は、実施例において詳細に説明される。

本発明のシーラントはとりわけ、建築用シーラントとして、より具体的には屋外縁取りシーラントとして好適である。特にそれは、ＩＳＯ １１６００によるクラス２５ＬＭの建築用シーラントとして好適である。一実施形態でのシーラントは、ＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０によるシーラントとして好適である。

特に好ましい一実施形態では、シーラントは、ａ）フタレート化合物を含まない、ｂ）スズを含まない、ｃ）硬化時にメタノールを脱離しない、およびｄ）可塑剤として上に記載されている再生可能な原材料をベースとする可塑剤など、再生可能な原材料および／または再生可能な原材料をベースとする化合物を含む。

シーラントは好ましくは、湿気の不在下に製造され、貯蔵される。典型的にはシーラントは貯蔵安定性があり、それは、例えば、その使用に関係がある程度まで、その適用特性のまたは硬化後のその特性のいかなる変化も受けることなく、数ヶ月から１年以上に及ぶ期間にわたって、ドラム缶、ポウチまたはカートリッジなどの好適なパックまたはシステム中で湿気の不在下に保持できることを意味する。貯蔵安定性は通例、粘度のまたは押出力の測定によって判定される。

本発明のシーラントを適用すると、シーラント中に存在するシラン基は湿気と接触する。シラン基の一特徴は、それらが湿気に触れると加水分解を受けることである。この反応において、オルガノシラノールが形成され、その後の縮合反応によって、オルガノシロキサンが形成される。触媒または促進剤の使用によって加速され得る、これらの反応の結果として、シーラントは究極的に硬化する。このプロセスはまた架橋とも言われる。

硬化のために必要とされる水は、空気（大気水分）に由来してもよいか、またはシーラントは、水含有成分と接触させられてもよい（この接触は、例えば、平滑化手段を用いて、広げることによって、または吹き付けることによって、例えば、もたらされる）か、またはシーラントは、例えば、水含有ペーストの形態において水含有成分と適用時に混ぜ合わせられてもよいかのいずれかである。

本発明のシーラントは、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、しっくい、花崗岩または大理石などの天然石、ガラス、ガラス−セラミック、金属または金属合金、木材、プラスチック、およびペイントへの適用に例えば好適であり；建設資材への適用がとりわけ好ましい。

本発明のシーラントは、５〜４５℃の温度範囲で好ましくは適用され、およびまたこれらの条件下で硬化する。

本発明はさらに、本発明のシーラントから、より特に大気水分の形態での、水でのその硬化後に得られる硬化シーラントに関する。

本発明のシーラントでシールされる物品は好ましくは、建築物、より特に屋外縁取りを含む。

記載される本発明をより詳細に説明することを意図する実施例が以下に提示される。本発明は、当然のことながら、記載されるこれらの実施例に限定されない。特に明記しない限り、量および百分率は重量による。

試験方法
割線係数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３３９に従って１００％伸びおよび２３℃で測定する。

弾性回復は、ＩＳＯ ７３８９に従って１００％伸びで測定する（ＤＩＮコンクリート平板、硬化のための貯蔵：２３℃、５０％相対湿度で２８日）。この目的のために、２つのコンクリート平板をポリエチレンシート上に２つのＴｅｆｌｏｎスペーサーを用いて配置してそれぞれの間に空間（１２×１２×５０ｍｍ）を与え、その空間中へ被験シーラントを満たす。シーラントを上述の条件下で硬化させる。試料をその後、ＤＩＮ ５１２２１、パート２、クラス１に従って引張強度試験機を用いて１００％伸びにかけ（１２〜２４ｍｍの伸び距離）、２４ｍｍの幅の金属スペーサーを挿入する。試料を試験機から取り出し、２４時間にわたり伸びた位置に保持する。スペーサーを次に取り除き、試料を、タルク粉で処理されたガラス板上に置く。１時間後に、距離を測定し、それを用いてＩＳＯ ７３８９の式に従って弾性回復を計算する。

引張強度、破断点伸び、および０〜１００％伸びでの弾性率は、２３℃および５０％相対湿度で１４日間にわたり硬化させた、２ｍｍの層厚さのフィルムに関してＤＩＮ ５３５０４に従って測定した（引張速度：２００ｍｍ／分）。

引裂抵抗は、２３℃および５０％相対湿度で７日間にわたり硬化させた、２ｍｍの層厚さのフィルムに関して、ＤＩＮ ５３５１５に従って測定した。

スキンオーバー時間（粘着性がなくなるまでの時間、「不粘着時間」）は、２３℃および５０％相対湿度で測定した。スキンオーバー時間の測定のために、室温での少量のシーラントを板紙に約２ｍｍの層厚さで適用し、シーラントの表面にＬＤＰＥピペットで静かに触れたときに、初めて、いかなる残留物ももはやピペット上に残らなくなるまでに経過する時間を記録した。

押出力の測定のために、組成物を、内面被覆されたアルミニウムカートリッジ（外径４６．９ｍｍ、内径４６．２ｍｍ、長さ２１５ｍｍ、開口部１５−Ｍ）へ導入し、Ｎｏｖｅｌｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のポリエチレン栓（直径４６．１ｍｍ）で気密シールした。２３℃で２４時間にわたり順化させた後、カートリッジを開け、内容物を、押出装置を用いて押し出した。この装置について、３ｍｍ内径開口部を有するノズルをカートリッジスレッドへねじ込んだ。押出装置（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ００５）を用いて、６０ｍｍ／分の押出速度で組成物を押し出すために必要とされる力の測定を行った。報告される数字は、２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ、および２８ｍｍの押出距離後に測定された力の平均値である。３０ｍｍの押出距離後に、測定を停止した。

硬化速度は、くさびでの全厚硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）によって測定する。これは、Ｔｅｆｌｏｎくさび型（くさび長さ（Ｌ）３００ｍｍ、最大くさび深さ（ｄ）１０ｍｍ、くさび幅１０ｍｍ）を使用して行う。シーラントを、くさびの最低点から出発してくさびの端まで、泡なしにおよび過剰に導入する。突出シーラントを、木製スパチュラを使用して、型のエッジに依然として存在する穴に圧入し、残りをスパチュラで取り除く。くさびを２３℃および５０％相対湿度で貯蔵し、全厚硬化を１、２、３、４、および７日後に測定する。この目的のために、直前に硬化したくさびの刃から出発して、シーラントを、未硬化シーラントがＴｅｆｌｏｎ型上に見出されるまで型から離脱させる。既に硬化しているシーラントの長さ（ｌ）を、ｍｍ単位で確認する。シーラントをその後、型に戻し、静かに押し付ける。全厚硬化は、次式（ｍｍ単位でのすべての数字）：Ｄ＝（ｌ・ｄ）／Ｌ（式中、Ｄは全厚硬化であり、ｌは既に硬化したシーラントの長さであり、Ｌはくさび長さであり、ｄは最大くさび深さである）によって求める。

ショアＡ硬度は、２３℃および５０％相対湿度で１４日間にわたり硬化させた、６ｍｍの層厚さの試料に関してＤＩＮ ５３５０５に従って測定した。

実施例４および市販製品Ｓｏｎｏｌａｓｔｉｃについて、それらがＡＳＴＭ Ｃ７１９クラス５０の要件を満たすかどうかを判定するために試験を行った。

エトキシ末端基を有するシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ−ＥｔＯの製造
窒素雰囲気下で、７００ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ；低モノオールポリオキシプロピレンジオール；ＯＨ数 １１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；含水率 約０．０２重量％）、３２．１ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、８５．４ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ ＴＸＩＢ^ＴＭ；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ，ＵＳＡ）、および０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｇｅｒｍａｎｙ中１０重量％）を、連続攪拌しながら９０℃に加熱し、この温度で放置した。１時間の反応時間後に、滴定により、０．７重量％の遊離イソシアネート基含有量と分かった。次に、０．１４モル（ＮＣＯ基とシランとの化学量論的反応に相当する）の反応性のシラン（Ｉｎｔ−ＥｔＯ）を添加し、攪拌をさらに２〜３時間にわたり９０℃で続行した。遊離イソシアネートがＩＲ分光法（２２７５〜２２３０ｃｍ^−１）によってもはや検出できなくなると直ちに反応を停止した。生成物を室温（２３℃）まで冷却し、湿気の不在下に貯蔵した（理論的ポリマー含有量＝９０％）。

反応性のシランＩｎｔ−ＥｔＯ（Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチル）は、次の通り調製した：１００ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ）を導入した。室温で十分攪拌しながらゆっくりと７７．８ｇのマレイン酸ジエチル（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を添加し、混合物を６０℃で１２時間にわたり攪拌した。

メトキシ末端基を有するシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ−ＭｅＯの製造
メトキシ末端基を有するシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ−ＭｅＯは、反応性のシランＩｎｔ−ＥｔＯの代わりに反応性のシランＩｎｔ−ＭｅＯ（Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチル）を使用したことを除いて、エトキシ末端基を有するシラン官能性ポリウレタンポリマーＰ−ＥｔＯと同じ方法で製造した。反応性のシランＩｎｔ−ＭｅＯは、反応性のシランＩｎｔ−ＥｔＯと同じ方法で、しかし３−アミノプロピルトリエトキシシランではなくて３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用して調製した。

チキソトロープ剤ＴＭの製造
真空ミキサーに、１０００ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ，Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ）および１６０ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を装入し、この初期装入物をわずかに温めた。次に、激しく攪拌しながら９０ｇのモノブチルアミンをゆっくりと滴加した。形成された白色ペーストを、減圧下で、冷却しながらさらに１時間にわたり攪拌した。チキソトロープ剤ＴＭは、８０重量％のＤＩＮＣＨ中に２０重量％のチキソトロープ剤を含有する。

シーラントの製造
真空ミキサーで、表１に示される重量部に従って、シラン官能性ポリマー（Ｐ−ＭｅＯまたはＰ−ＥｔＯ）、可塑剤（Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨおよび／または菜種油メチルエステル）、チキソトロープ剤（ＴＭまたはＴｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ）ならびにビニルトリメトキシ−および／または−トリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯおよび／またはＶＴＥＯ）を５分間にわたり十分に混合した。その後充填材（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２、Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ，ＢｅｌｇｉｕｍおよびＯｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５−ＧＵ、Ｏｍｙａ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を、６０℃で１５分間にわたり混練して組み込んだ。加熱のスイッチを切って、残りの構成物質（触媒、シラン）をその後添加し、減圧下で１０分間にわたり処理して均一なペーストにした。このペーストを次に、内面被覆されたアルミニウムガン−適用カートリッジへ分配した。

シーラント調合物の試験
製造された調合物を、上に報告された試験方法を用いて試験した。比較のために、同様にシラン官能性ポリマーをベースとする、以下の市販製品を同じ方法で試験した。
Ｓｉｋａｆｌｅｘ Ｓｉｋａ製のＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）ＡＴ−Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ
Ｄａｎａｌｉｍ Ｄａｎａｌｉｍ（登録商標）ＭＳ Ｂｙｇｇｅｆｕｇｅ ５５２
Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ（登録商標）ＭＳ ２０ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｏｄｅｈｖｉｄ
Ｓｏｎｏｌａｓｔｉｃ ＢＡＳＦ製のＳｏｎｏｌａｓｔｉｃ（登録商標）１５０ ｗｉｔｈ ＶＬＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

結果を下の表２に提示する。それぞれの調合物または市販製品中の有機スズ触媒およびフタレート可塑剤の存在に関する、ならびにまた硬化時のメタノールの放出に関する情報をまた表２に含める。

製造されたシーラントの特性を研究した。結果を表３に示す。

Claims (8)

1. ａ）２０〜３０重量％の少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰと、
   ｂ）０．０１〜２重量％の、前記シラン官能性ポリマーＰの架橋用の、少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物と有機チタネートとの組み合わせを含む少なくとも１つの触媒と、
   ｃ１）１〜２０重量％の、再生可能な原材料をベースとする少なくとも１つの可塑剤と、
   ｃ２）０〜５０重量％の、再生可能な原材料をベースとしない１つの他の可塑剤と、
   ｄ）１０〜６０重量％の少なくとも１つの充填材と
   を含む湿気硬化型シーラントであって、
   有機スズ化合物を含まず、かつ硬化状態で、０．４ＭＰａ未満の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３３９に従って測定される１００％伸びおよび２３℃での割線係数と、７０％以上の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７３８９に従って測定される１００％伸びでの弾性回復とを有する、シーラント。
2. フタレート含有化合物を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のシーラント。
3. 前記シラン官能性ポリマーＰが、硬化時にメタノールを脱離せず、前記シーラントが、硬化の過程でメタノールを脱離する構成物質を含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載のシーラント。
4. 前記シラン官能性ポリマーＰが、γ−シラン末端ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシーラント。
5. ａ）２０〜３０重量％の少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰであって、前記シラン官能性ポリマーＰが、硬化時にメタノールを脱離しないシラン官能性ポリマーＰである、少なくとも１つのシラン官能性ポリマーＰと、
   ｂ）０．０１〜２重量％の、前記シラン官能性ポリマーＰの架橋用の、少なくとも１つのアミジノ基を有する化合物と有機チタネートとの組み合わせを含む少なくとも１つの触媒と、
   ｃ１）１〜２０重量％の、再生可能な原材料をベースとする少なくとも１つの可塑剤と、
   ｃ２）０〜５０重量％の、再生可能な原材料をベースとしない少なくとも１つの他の可塑剤と、
   ｄ）１０〜６０重量％の少なくとも１つの充填材と
   を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシーラントであって、硬化時にメタノールを脱離しないシーラントである、シーラント。
6. 前記シラン官能性ポリマーＰが、
   − イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有するシランと、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーとの反応物である、シラン官能性ポリウレタンポリマーＰ１、
   − イソシアナトシランＩＳと、イソシアネート基に対して反応性である官能性末端基を有するポリマーとの反応物である、シラン官能性ポリウレタンポリマーＰ２、または
   − 末端二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化反応物である、シラン官能性ポリマーＰ３
   から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシーラント。
7. チキソトロープ剤としての有機変性ヒマシ油と、充填材としての沈澱被覆炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシーラント。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のシーラントの水でのその硬化物である硬化シーラント。