JP6624664B1 - 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮でき、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物用共重合体を提供する。本発明によれば、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる防汚塗料組成物用共重合体であって、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表される、防汚塗料組成物用共重合体が提供される。

Description

本発明は、防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１）。

現時点において、耐クラック性及び塗膜溶解量の安定性の観点から優れた物性を有する防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物として、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第二級であるアルキル基（例：イソプロピル、ｓ−ブチル）を有するトリオルガノシリルエステル（例：トリイソプロピルシリルエステル）含有共重合体を用いた防汚塗料組成物が知られている（特許文献２）。

特開２０００−１７２０３号公報 特開２００５−８２７２５号公報

トリイソプロピルシリルエステル含有共重合体を用いた防汚塗料組成物を用いて形成した防汚塗膜は、総合的に優れた物性を有するものの、水中と水上との境界である喫水部においては、ドライアンドウェットが繰り返され、日照などの影響を受けやすいなど様々影響を受けることから、防汚性が十分に発揮されないという問題があった。このため、塗膜物性をさらに向上させることが望まれている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮でき、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物用共重合体を提供するものである。

本発明によれば、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる防汚塗料組成物用共重合体であって、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表される、防汚塗料組成物用共重合体が提供される。

本発明者は鋭意検討を行ったところ、上記共重合体を用いた防汚塗料組成物を用いて形成した防汚塗膜が長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮でき、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物用共重合体と、防汚薬剤を含む。

１−１．防汚塗料組成物用共重合体
防汚塗料組成物用共重合体は、単量体（ａ） と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる。防汚塗料組成物用共重合体は、単量体（ａ）〜（ｂ）に由来する単量体単位を含む。

＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル単量体であり、一般式（１）で表される。
(式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はイソプロピル基、Ｒ^４はアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を示す)

一般式（１）中、Ｒ^４はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を示す。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル等が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、エチニル、フェニルエチニル、１−プロピニル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メシチル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、４−メチル−１−ナフチル、６−メチル−１−ナフチル、９−フェナンチル；
２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−メトキシ−２−メチルフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、４−ヘキシオキシフェニル、４−フェノキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、５−フルオロ−２−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、２−（ベンズアルデヒドジエチルアセタール）フェニル、３−（ベンズアルデヒドジエチルアセタール）フェニル、４−（ベンズアルデヒドジエチルアセタール）フェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、２−チオアニソール、３−チオアニソール、４−チオアニソール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル、３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル、２−（４−モルホリニルメチル）フェニル、３−（４−モルホリニルメチル）フェニル、４−（４−モルホリニルメチル）フェニル、２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル、３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル、４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル等が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、例えば、２−チエニル、３−チエニル、３−メチル−２−チエニル、５−クロロ−２−チエニル等が挙げられる。

これらの中でも特に、製造工程、製造コスト、原料入手容易性、環境安全性の観点から、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２，５−ジメトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−チエニルが特に好ましい。

＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリオクチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリル、等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。

芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレエート等が挙げられる。

本発明においては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。特に、単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸シリルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリオクチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル等がより好ましい。

前記共重合体は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを共重合して得られるものであり、好ましくは単量体（ａ）が０．５質量％〜５０質量％、更に好ましくは単量体（ａ）が１質量％〜２５質量％含有するものである。前記範囲内の場合、特に塗膜溶解性が良好であり優れた防汚効果を発揮することができる。単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

前記共重合体は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

前記共重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、防汚塗料組成物用共重合体の分子量を調整することができる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体を得ることができる点で、溶液重合、非水分散重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１４０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。

重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

１−２．防汚薬剤
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。

有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−N−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール(一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８)、（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

１−３．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる
溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、燐酸エステテル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体、防汚薬剤及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜７００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍである。

以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、比較製造例、実施例中の％は質量％を示す。粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、２５℃、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法−加熱残分」に準拠して測定した値である。

＜製造例１（単量体（ａ−１）の製造）＞
＜＜（ａ）グリニャール試薬の調整１（イソプロピルマグネシウムクロリド）＞＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、金属マグネシウム２５５ｇ（１０．５ｍｏｌ）とテトラヒドラフラン３６２５ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロリド８２５ｇ（１０．５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、４０〜５０℃で２時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。

＜＜（ｂ）グリニャール試薬の調整２（１−メチル−１−プロペニルマグネシウムクロリド）＞＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、金属マグネシウム１２９ｇ（５．３ｍｏｌ）とテトラヒドラフラン１８１０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で１−メチル−１−プロペニルクロリド４８０ｇ（５．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、４０〜５０℃で２時間加熱攪拌し、１−メチル−１−プロペニルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。
上記（ａ）で得たイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液に、窒素ガス雰囲気下でトリクロロシラン６２５ｇ（４．６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、フラスコ中の反応混合物を４０〜５０℃で１時間加熱攪拌した後、さらに、上記（ｂ）で得た１−メチル−１−プロペニルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、塩化銅（I）１．０ｇ（０．００７４ｍｏｌ）を加えて、フラスコ中の反応混合物を３０〜４０℃で５時間加熱攪拌した。得られた反応液に水６００ｍＬを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水層と分離した有機槽を減圧下蒸留し、沸点が９６℃／３３〜３４ｍｍＨｇの留分として、２３５ｇのジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシランが得られた。

温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、上記で得られたジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシラン１９５ｇ（１．１ｍｏｌ）とトルエン４００ｇを仕込み、２時間かけて塩素ガス７８ｇ（１．１ｍｏｌ）を吹き込んだ。吹込み中は、フラスコ中の反応混合物の温度を５〜１５℃に保持した。反応液に窒素ガス５Ｌを吹き込み、溶存塩素及び塩化水素を追い出した。その反応液を減圧下蒸留し、沸点が１２０〜１４０℃／２０〜３０ｍｍＨｇの留分として、２０４ｇのジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシリルクロリドが得られた。

温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、上記で得られたジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシリルクロリド２０４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１４ｇ（１．１ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇ及びヘキサン２０４ｇを仕込み、メタクリル酸１１４ｇ（１．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、４０〜５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液に水１５０ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機槽を減圧下蒸留し、沸点が７０〜８０℃／１〜２ｍｍＨｇの留分として、１９０ｇのメタクリル酸ジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシリルが得られた。

＜製造例２（単量体（ａ−２）の製造）＞
１−メチル−１−プロペニルクロリドの代わりにイソプロペニルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジイソプロピルイソプロペニルシリルを得た。

＜製造例３（単量体（ａ−３）の製造）＞
１−メチル−１−プロペニルクロリドの代わりに２，５−ジメトキシフェニルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジイソプロピル２，５−ジメトキシフェニルシリルを得た。

＜製造例４（単量体（ａ−４）の製造）＞
１−メチル−１−プロペニルクロリドの代わりにペンタフルオロフェニルブロミドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジイソプロピルペンタフルオロフェニルシリルを得た。

＜製造例５（単量体（ａ−５）の製造）＞
１−メチル−１−プロペニルクロリドの代わりに２−チエニルブロミドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジイソプロピル２−チエニルシリルを得た。

＜製造例６（単量体（ａ−６）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジイソプロピル１−メチル−１−プロペニルシリルを得た。

＜製造例７（単量体（ａ−７）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、製造例２と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジイソプロピルイソプロペニルシリルを得た。

＜製造例８（単量体（ａ−８）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、製造例３と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジイソプロピル２，５−ジメトキシフェニルシリルを得た。

＜製造例９（単量体（ａ−９）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、製造例４と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジイソプロピルペンタフルオロフェニルシリルを得た。

＜製造例１０（単量体（ａ−１０）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、製造例５と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジイソプロピル２−チエニルシリルを得た。

＜製造例１１（共重合体溶液Ｐ１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン３４ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８５℃を保持した。そこへ、単量体（ａ−１）５０ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル６ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル３４ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１ｇ（初期添加）の混合液を８５℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８５℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト０．１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン６６ｇ（希釈溶媒）添加し室温に冷却し、共重合体溶液Ｐ１を得た。Ｐ１の加熱残分、Ｍｗ、粘度を表１に示す。

＜製造例１２〜４０（共重合体溶液Ｐ２〜Ｐ３０の製造）＞
表１〜表２に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、実施例１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ｐ２〜Ｐ３０を得た。Ｐ２〜Ｐ３０の加熱残分、Ｍｗ、粘度を表１〜表２に示す。表中の数値は質量％である。

＜比較製造例１（単量体（ｃ−１）の製造）＞
製造例１と同様の操作で得たイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３１８ｇ（０．７ｍｏｌ）に、窒素ガス雰囲気下でジクロロジフェニルシラン１３９ｇ（０．６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、フラスコ中の反応混合物を４０〜５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、塩化銅（I）０．１７ｇ（０．００１３ｍｏｌ）を加えて、フラスコ中の反応混合物を３０〜４０℃で５時間加熱攪拌した。得られた反応液に水１００ｍＬを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水層と分離した有機槽を減圧下蒸留し、沸点が１６６℃／２０〜３０ｍｍＨｇの留分として、１０１ｇのジフェニルイソプロピルシリルクロリドが得られた。

温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、上記で得られたジフェニルイソプロピルシリルクロリド８５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３２ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．００３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００３ｇ及びヘキサン１２０ｇを仕込み、メタクリル酸２７ｇ（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を４０〜５０℃に保持した。その後、４０〜５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液に水３５ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機槽を減圧下蒸留し、沸点が１１０℃／１〜２ｍｍＨｇの留分として、６０ｇのメタクリル酸ジフェニルイソプロピルシリルが得られた。

＜比較製造例２（単量体（ｃ−２）の製造）＞
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、比較製造例１と同様の操作で反応させたことにより、アクリル酸ジフェニルイソプロピルシリルを得た。

＜比較製造例３〜６（共重合体溶液Ｔ１〜Ｔ４の製造）＞
表３に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、実施例１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ｔ１〜Ｔ４を得た。Ｔ１〜Ｔ４の加熱残分、Ｍｗ、粘度を表３に示す。表中の数値は質量％である。

＜製造例４１（ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。

＜製造例４２（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ガムロジン）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、濃縮、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色液体、固形分６５％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、６５．１％であった。

＜実施例１〜３０及び比較例１〜４＞ 塗料組成物の製造
製造例１１〜４０で得た共重合体溶液Ｐ１〜Ｐ３０、比較製造例３〜６で得た共重合体溶液Ｔ１〜Ｔ４を用いて、実施例１〜３０及び比較例１〜４の防汚塗料組成物を表４〜表７に示す配合により調製した。表中の数値は質量％である。

表４〜表７中の防汚薬剤、及びその他の添加剤の詳細は、以下の通りである。

＜防汚薬剤＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル株式会社製）
チオシアン酸銅（Ｉ）：商品名「チオシアン酸銅（Ｉ）」（和光純薬工業株式会社製）
Ｚｉｎｅｂ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＳｅａＮｉｎｅ：商品名「Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１」４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
Ｅｃｏｎｉａ：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
ｍｅｄｅｔｏｍｉｄｉｎｅ：商品名「４−(１−(２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ｅｔｈｙｌ)−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ」（和光純薬工業株式会社製）

＜その他の添加剤＞
塩素化パラフィン：商品名「エンパラA−４０S」（東ソー株式会社製）
トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）：商品名「トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）」（東京化成工業株式会社製）
ロジン亜鉛塩溶液：製造例４１で製造したものを使用
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例４２で製造したものを使用
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
水添ガムロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業株式会社製）の固形分５０％キシレン溶液。
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「クラウンタルク３Ｓ」（松村産業株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属株式会社製）
エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
無水石膏：「Ｄ−１」（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）
ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
ディスパロン４２００−２０：酸化ポリエチレン系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成株式会社製）

＜試験例１（塗膜の溶解性試験（ロータリー試験））＞
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。

試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるように塗布し乾燥させた。その後、実施例１〜３０で得られた塗料組成物を、前期防錆塗膜上に、乾燥後の厚みが約４００μｍとなるよう塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより試験板を作製した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃に、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期の膜厚と毎３、６、１２、２４ケ月後の残存膜厚を株式会社キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより塗膜溶解量を求めた。
また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼またはマイクロスコープを用いて観察し、塗膜の状態を評価した。結果を表４〜表７に示す。

◎：全く異常がない。
〇：一部ヘアークラックが見られた
△：全面にヘアークラックが見られた
×：クラック、ブリスター又は剥離などの塗膜異常が見られた

＜試験例２（防汚試験）＞
実施例１〜３０で得られた防汚塗料組成物を、硬質塩ビ板（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布し室温で３日間乾燥させて試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下２．０ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後及び２４ヶ月後に観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより、以下の基準で判断した。結果を表４〜表７に示す。

◎：貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムもない。
〇：貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、刷毛で取れるスライムが付着したレベル。
△：貝類、藻類などの汚損生物の付着がないが、刷毛で強く拭いても取れないスライムが付着したレベル
×：貝類、藻類などの汚損生物の付着したレベル。

＜試験例３（塗膜のウェット＆ドライサイクル試験）＞
ガラス板に４００μｍのアプリケーターを用い、防汚塗料組成物を塗装し、試験板を得た。
この試験板を１２時間の４０℃淡水浸漬試験と１２時間の空中曝露とを繰り返す試験を６ヵ月行った後、目視にて該試験板の物性評価を行った。剥離の無いものを○、剥離のあるものを×とした。結果を表４〜表７に示す。

＜試験結果＞
試験例１〜３により、本発明の実施例の防汚塗料組成物を用いて形成した防汚塗膜が長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮でき、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できることが分かった。

Claims (4)

1. 単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる防汚塗料組成物用共重合体であって、
   前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表される、防汚塗料組成物用共重合体。
   (式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はイソプロピル基、Ｒ^４はアルケニル基又はヘテロアリール基を示す)
2. 前記一般式（１）のＲ^４が、アルケニル基である請求項１に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
3. 前記一般式（１）のＲ^４が、ヘテロアリール基である請求項１に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
4. 防汚塗料組成物用共重合体と、防汚薬剤を含む、防汚塗料組成物であって、
   前記防汚塗料組成物用共重合体は、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の共重合体である、防汚塗料組成物。