JPH07150076A

JPH07150076A - 防汚性コーティング材

Info

Publication number: JPH07150076A
Application number: JP6258168A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Masaoka; 滋政岡; Makoto Tsuboi; 誠坪井; Nobuhiro Saito; 信宏斉藤; Akitsugu Kurita; 明嗣栗田; Masayuki Hatanaka; 正行畑中
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 1995-06-13
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JP2833493B2

Abstract

(57)【要約】【目的】重金属や毒物を含有せず、海洋の生態系に悪
影響を与えることのない防汚性コーティング材を提供す
る。【構成】一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ₂ＳｉＲ
²Ｒ³Ｒ⁴ （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴はそれぞれ炭素数 1〜18のアルキル基、シクロアル
キル基およびフェニル基からなる群より選ばれる1価の
炭化水素基で、うち少なくとも 1個は炭素数 4以上の 1
価の炭化水素基を示す）で表される少なくとも 1種の不
飽和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系
およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも 1種の有
機単量体とを重合させて得られる共重合体と、海水反応
性顔料とを含有する防汚性コーティング材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中構築物、漁網、船
底等への水棲生物の付着を阻止するための防汚性コーテ
ィング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で
長期間使用する物品には、使用中に水棲生物が付着、繁
殖して外観を損ねるばかりでなく、その機能に悪影響を
与えることがある。船底の場合においては、水棲生物の
付着が船全体の表面粗度の増加につながり、さらには船
速が低下するとともに燃費が増大する。またこのため、
ドックでの修復期間が長くなり運航効率が著しく低下す
る。このほか、バクテリア類の繁殖により水中構築物の
腐敗、物性の劣化が起こって著しく寿命が低下する等の
莫大な被害を生ずる。

【０００３】従来より、このような被害を回避するため
に使用される防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸
化銅、有機スズ化合物等が知られている。

【０００４】有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属
を含有する生理活性物質は、特に優れた防汚効果を有
し、漁網や船底用の塗料に必須の成分と考えられてい
る。例えば、米国特許第 3,167,473号明細書には、有機
スズ化合物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリマータイ
プ」といわれているものが記載されている。この防汚処
理剤は、共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有し、微ア
ルカリ性の海水中で加水分解されて有機スズ化合物を放
出し、防汚効果を発揮すると同時に、加水分解された共
重合体自身も水溶化して海水中に溶解していくため、樹
脂残渣層を残すことなく、常に活性な表面を保つことが
できる。また、特開昭 60-231771号公報には、含有する
有機スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物質の溶出性を
促進させる目的で、これに併用する有機スズ含有共重合
体の単量体の一部として、加水分解性のシリル（メタ）
アクリレート、例えばトリブチルシリルアクリレートや
トリフェニルシリル（メタ）アクリレートを用いる方法
が記載されている。

【０００５】しかしながら、これらの防汚処理剤は保存
安定性が悪く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の
内にゲル化してしまうという問題があった。しかも、こ
れらの防汚処理剤は、重金属や加水分解性の有機スズ含
有基を含有するため、毒性が高く、特に有機スズ化合物
は刺激性が強く、皮膚に触れると炎症を起こす等、安全
衛生面で問題があるのみならず、海水中への流出による
海洋汚染、奇形魚の発生、生態濃縮による人体への貯蓄
性等、重大な問題を抱えていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したような問題に
対処するために、例えば特表昭 60-500452号公報には、
有機スズ含有共重合体を用いることなく、防汚効果を示
す船底塗料が記載されている。この船底塗料は毒性およ
び自己研磨型ポリマーより構成されており、該ポリマー
単量体としてはトリス（4-メチル -2-ペントキシ）シリ
ルアクリレートのような加水分解性のシリル（メタ）ア
クリレートが記載されている。

【０００７】しかしながらこの船底塗料において、自己
研磨型ポリマーは毒物供給系（del-ivery system）とし
て働くのみで、これ自身には防汚性能はないため、毒物
成分が必須のものである。この船底塗料においても、毒
物によって付着した水棲生物を殺すという防汚を果たす
基本的な原理は、従来の防汚処理剤と変っておらず、重
大な環境問題を回避することはできなかった。しかも、
毒物として亜酸化銅を使用した場合には、保全安定性が
悪く、数日の内にゲル化してしまうという問題もあっ
た。さらに、ここに挙げられているトリス（4-メチル -
2-ペントキシ）シリルアクリレートは、ケイ素原子とア
ルコキシ基の間およびケイ素原子とエステル結合の間の
2種類の結合がいずれも加水分解性をもつので、加水分
解による共重合体の水への溶解度の制御が困難になると
いう問題もあった。

【０００８】本発明は、重金属や毒物を含有せず、海洋
の生態系に悪影響を与えることのない防汚性コーティン
グ材を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、防
汚性コーティング材における自己研磨性に注目し、毒物
の併用がなくとも優れた防汚性を有し、しかも保存安定
性の良好なコーティング用組成物を見出して本発明をな
すに至った。

【００１０】すなわち、本発明の防汚性コーティング材
は、共重合体側鎖のシリル基が加水分解によって放出さ
れ、次いで共重合体自身も水溶化する自己研磨作用のみ
で防汚性を発揮するものであり、

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴はそれぞれ炭素数 1〜18のアルキル基、シクロアル
キル基およびフェニル基からなる群より選ばれる1価の
炭化水素基で、うち少なくとも 1個は炭素数 4以上の 1
価の炭化水素基を示す）で表される少なくとも 1種の不
飽和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系
およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも 1種の有
機単量体とを重合させて得られる共重合体と、海水反応
性顔料とを含有することを特徴としている。

【００１１】本発明に用いられる共重合体は、本発明に
おいて特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基のケ
イ素原子に結合した有機基を選択することによって適度
の加水分解性を示し、水中で除々に加水分解して親水性
を増すため、水に対して制御された溶解特性を示す。こ
のような共重合体は、 1種または 2種以上の不飽和トリ
オルガノシリル単量体と、 1種または 2種以上の有機単
量体とを重合度50〜10000程度に重合させることによっ
て得られる。

【００１２】不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単
量体との構成比は、特に限定されるものではないが、好
ましくは不飽和トリオルガノシリル単量体の量が10〜95
重量％、さらに好ましくは20〜70重量％の範囲である。
不飽和トリオルガノシリル単量体の量が10重量％未満で
は必要な加水分解速度が得られず、充分な防汚性を発揮
しない。また95重量％を超えると塗膜の物性が悪く、さ
らに加水分解速度が過剰となるため、短期間に溶解して
しまい防汚力が持続しない。

【００１３】共重合体の一方の出発原料である不飽和ト
リオルガノシリル単量体において、Ｒ¹は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数
1〜18の独立した 1価の炭化水素基で、直鎖状または分
岐状のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基
から選ばれるものである。このアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル
基、ステアリル基等が例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示さ
れる。適度な加水分解性を持ち、そのことによってコー
ティング材の水に対する徐溶性を制御するには、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくとも 1個が炭素数 4以上のもの
であることが必要である。

【００１４】このような不飽和トリオルガノシリル単量
体としては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメ
チルヘキシルシリルアクレレート、ジメチルオクチルシ
リルアクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレー
ト、ジメチルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシ
クロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシ
リルアクリレート、メチルジブチルシリルアクリレー
ト、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルヘキ
シルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアク
リレート、トリブチルシリルアクリレート、トリフェニ
ルシリルアクリレート等；およびこれらに対応するメタ
クリレートが例示される。これらのうち、加水分解速度
が遅く、合成の容易なことと、造膜性の良いことでは、
ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルデシルシリル（メタ）アクリレートのような、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴のうち 2個がメチル基で残余が炭素数 6以上
の長鎖アルキル基であるものが優れているが、水中で制
御された加水分解速度をもち、適度の除溶性を得るため
には、トリブチルシリル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００１５】共重合体の他方の出発原料である有機単量
体は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から選
ばれるものである。この（メタ）アクリル系化合物とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート（以上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
い）、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリルニトリル等；およびこ
れらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニル系
化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン
等が例示される。

【００１６】重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和
トリオルガノシリル単量体と有機単量体とを混合し、重
合開始剤を用いて行われる。

【００１７】有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの
形成防止のためのものであり、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系溶剤；メタノール、エタノールの
ようなアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤；およびジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロ
トン系極性溶剤が例示される。

【００１８】有機溶剤の量は、単量体の合計 100重量部
に対して20〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは
50〜 500重量部である。有機溶剤の量が20重量部未満で
は反応の制御が困難となり、また1000重量部を超えると
コーティング材を形成する際に濃縮工程が必要となる。
また、重合中および保存中の加水分解を避けるために、
これらの有機溶剤は水分を除去して用いたほうがよい。

【００１９】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、t-ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が例示される。重合開始剤の量は単量体の合計量
100重量部に対して0.01〜10重量部が一般的である。重
合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うことが
好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場合
には60〜 120℃、アゾ化合物の場合には45〜100℃の温
度で行われる。

【００２０】本発明のコーティング材は、前述の共重合
体単独か必要に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配合
することによって得られる。防汚処理の対象が水中構築
物、漁網、船底等と多岐にわたるため、配合割合は特に
限定できないが、共重合体の配合量が 1〜60重量％の範
囲が好ましい。共重合体の配合量が 1重量％未満では塗
膜を形成しにくく、また60重量％を超えると見掛け粘度
が上って作業性が低下する。

【００２１】顔料としては、べんがら、チタン白、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海
水不活性顔料や、酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海
水反応性顔料が例示され、 1種でもまた 2種以上の併用
でも差支えない。有機溶剤としては、前述した共重合体
を得るための重合工程で用いたものと同様なものが用い
られる。揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチ
レンおよびアミド化合物が例示される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
説明する。なお、以下の実施例中の部は重量部を示す。

【００２３】（共重合体の合成）冷却器、撹拌器および
温度計を備えた反応容器にキシレン 300部を仕込み、こ
れにジメチルヘキシルシリルメタクリレート 120部、メ
チルメタクリレート 180部、およびアゾビスイソブチロ
ニトリル 2部を加え、80℃で 8時間加熱撹拌することに
よって重合を行った。室温に冷却後、酢酸エチル66部を
追加して淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−
１の25℃における粘度は 480cP、固形分濃度は44.8％で
あった。

【００２４】Ｖ−１と重合後の有機溶剤の追加を行わな
い以外は同様にして、表１に示す有機溶剤、単量体およ
び反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜
Ｖ−７を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃
度は表１に示す通りである。なお、表中の配合量を示す
数字は部を表す（以下同じ）。

【００２５】

【表１】実施例１〜１０、比較例１〜４以上のようにして得た共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−７を用
いて、本発明の防汚性コーティング材を表２に示す配合
により調製した。

【００２６】また、比較例１および２として、亜酸化銅
とトリブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレー
トとの共重合体からなる表３に示すワニスＡおよびＢを
用いた防汚塗料を表４に示す配合により調製した。さら
に比較例３および４として、従来型の亜酸化銅を用いた
防汚塗料を表４に示す配合により調製した。

【００２７】

【表２】

【表３】

【表４】以上のように調製した各防汚性コーティング材と防汚塗
料とを用いて、下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の
付着性の試験を行った。

【００２８】（塗膜の消耗度）実施例１〜１０および比
較例１〜４の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、そ
れぞれ70× 150× 2mmの硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚
が 100μm になるようにアプリケーターで塗布し、海水
中に設置した回転ドラムに取付け、周速10ノットで回転
させて、 1カ月間の消耗膜厚を測定した。その結果を表
５に示す。

【００２９】（水棲生物の付着性）実施例１〜１０お
よび比較例１〜４の各防汚性コーティング材と防汚塗料
を、それぞれ防錆塗料を塗布した 100× 300× 3mmの銅
板に、乾燥膜厚が 150〜 200μm になるように塗布して
試料を作製した。これらの試料と比較例５として無処理
の試料とをそれぞれ広島湾宮島沖の海中に沈め、 6カ月
ごとに水棲生物の付着面積を調べた。各々の試料の付着
面積を百分率で表６に示す。

【００３０】

【表５】

【表６】（水棲生物の付着性）実施例１および５と比較例１お
よび４の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、それぞ
れ50×50cmのポリ塩化ビニル樹脂製フレームに取付け
た、網目の大きさが 7節のポリエステル製の漁網に浸漬
塗布して試料を作製した。これらの試料と比較例５とし
て無処理の試料とをそれぞれ富山湾の海中に沈め、 2カ
月ごとに水棲生物の付着状態を調べた。その結果を表７
に示す。

【００３１】

【表７】各試験結果が示すように、本発明の防汚性コーティング
材は、長期間において安定した防汚性を発揮する。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で得られる
防汚性コーティング材は、共重合体の側鎖のトリオルガ
ノシリル基が加水分解して親水性を増し、水中で制御さ
れた溶解性、すなわち自己研磨性を示すので、環境に影
響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ含有共重合体を用
いることなく優れた防汚効果を発揮することができる。
本発明の防汚性コーティング材は、水中構築物、漁網、
船底等の水棲生物の付着による汚染を防止するのに有効
である。

【００３３】

フロントページの続き (72)発明者斉藤信宏群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者栗田明嗣群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者畑中正行群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴はそれぞれ炭素数 1〜18のアルキル基、シクロアル
キル基およびフェニル基からなる群より選ばれる1価の
炭化水素基で、うち少なくとも 1個は炭素数 4以上の 1
価の炭化水素基を示す）で表される少なくとも 1種の不
飽和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系
およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも 1種の有
機単量体とを重合させて得られる共重合体と、海水反応
性顔料とを含有することを特徴とする防汚性コーティン
グ材。
【請求項２】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がいずれもブチル基で
ある請求項１記載の防汚性コーティング材。
【請求項３】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち 2個がメチル基
で、残余が炭素数 6以上のアルキル基である請求項１記
載の防汚性コーティング材。
【請求項４】共重合体の単量体のうち不飽和トリオル
ガノシリル単量体の量が10〜95重量％である請求項１な
いし請求項３のいずれか１項記載の防汚性コーティング
材。