JP5632566B1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 - Google Patents
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Abstract
Description
従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料に使用されてきた(特許文献1)。
(b)該(メタ)アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び(B)硫酸カルシウムの水和物を含有する防汚塗料組成物が提供される。
本発明の防汚塗料組成物は、(A)(a)一般式(1):
(b)該(メタ)アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び(B)硫酸カルシウムの水和物を含有する。
本発明の共重合体(A)は、前記単量体(a)及び前記単量体(b)が共重合してなるものである。以下、前記単量体(a)、前記単量体(b)、前記共重合体(A)の合成方法等について具体的に説明する。
炭素数3〜6のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
特に、本発明では、R2、R3及びR4として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、R2、R3及びR4としては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基及びフェニル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
前記単量体(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル、(メタ)アクリル酸トリs−ブチルシリル、(メタ)アクリル酸トリフェニルシリル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルs−ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルt−ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、(メタ)アクリル酸イソプロピルジs−ブチルシリル、(メタ)アクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、(メタ)アクリル酸ジフェニルテキシルシリル、(メタ)アクリル酸t−ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル、(メタ)アクリル酸トリs−ブチルシリル及び(メタ)アクリル酸t−ブチルジフェニルシリルが好ましく、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルがより好ましい。これらの(メタ)アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて使用される。
単量体(b)は、単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−メトキシプロピル、アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキエチル、(メタ)アクリル酸エチレングリコールモノメチル、(メタ)アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、及び(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン等のビニル化合物;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル及びアクリル酸2−メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体(b)は、前記共重合体(A)のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。
共重合体(A)は、前記単量体(a)及び前記単量体(b)との混合物を重合させることにより得られる。
本発明の硫酸カルシウムの水和物(B)は、本発明の組成物の固形分中、5〜50質量%含有され、特に好ましくは10〜30質量%含有される。硫酸カルシウムの水和物(B)の含有量が前記範囲内である場合、初期(海水浸漬前段階)の塗膜強度の向上のみならず、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常(クラック等)が発生せず、また、塗膜溶解速度の最適化効果を得ることができる。さらに、平滑性(塗膜表面の親水性化)、耐衝撃性、接着性、盤木性向上などの効果も得ることができる。硫酸カルシウムの水和物(B)の含有量は、具体的には例えば、本発明の組成物の固形分中、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
硫酸カルシウムの水和物(B)の平均粒子径は、通常50μm未満であり、耐クラック性の観点から、好ましくは1〜10μmである。
硫酸カルシウムの水和物(B)のうち、硫酸カルシウム二水和物は、例えば、粉砕、結晶化又は沈殿法により調整できる。また、硫酸カルシウム半水和物は、石膏原料を高温で加熱することにより調整でき、また、亜リン酸およびフッ化水素の製造方法などの技術工程における副生成物であってもよい。また、前記硫酸カルシウムの水和物として、市販品を用いることもできる。
防汚薬剤(C)としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
溶出調整剤(D)としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数5〜30程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤(E)を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂(F)を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂(F)の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。
染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体(A)及び硫酸カルシウムの水和物(B)等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
装置・・・東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・TSKgel SuperHZM-M(東ソー株式会社製)2本
流量・・・0.35 mL/min
検出器・・・RI
カラム恒温槽温度・・・40℃
溶離液・・・THF
加熱残分は、125℃で1時間加熱して求めた値である。
また、表1中の各成分の配合量の単位はgである。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン230gを仕込み、窒素雰囲気下、100±2℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル270g、メタクリル酸メチル50g、メタクリル酸2−メトキシエチル130g、アクリル酸2−メトキシエチル30g、アクリル酸エチル20g、及びt-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート4g(初期添加)の混合液を1時間かけて滴下した。その後同温度で2時間攪拌を行った後、t-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を2時間毎に3回添加して重合反応を完結した後、キシレン270gを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−1を得た。得られた共重合体溶液の粘度は280cps/25℃、加熱残分は49.5%、Tgは46℃、Mwは42,000であった。
単量体として、アクリル酸トリイソプロピルシリル300g、メタクリル酸メチル130g、メタクリル酸n−ブチル20g、アクリル酸n−ブチル20g、アクリル酸2−メトキシエチル30g、製造例1に示す有機溶剤、及び重合開始剤を用いて、製造例1と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−2を得た。得られた共重合体溶液の粘度は250cps/25℃、加熱残分は49.6%、Tgは36℃、Mwは45,000であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン300gを仕込み、窒素雰囲気下、100±2℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル270g、メタクリル酸メチル50g、メタクリル酸2−メトキシエチル130g、アクリル酸2−メトキシエチル30g、アクリル酸エチル20g、及びt-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート20g(初期添加)の混合液を2時間かけて滴下した。その後同温度で2時間攪拌を行った後、t-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を2時間毎に3回添加して重合反応を完結した後、キシレン200gを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−3を得た。得られた共重合体溶液の粘度は70cps/25℃、加熱残分は49.8%、Tgは38℃、Mwは12,000であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン200gを仕込み、窒素雰囲気下、85±2℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル270g、メタクリル酸メチル50g、メタクリル酸2−メトキシエチル130g、アクリル酸2−メトキシエチル30g、アクリル酸エチル20g、及びt-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(初期添加)の混合液を1時間かけて滴下した。その後同温度で2時間攪拌を行った後、t-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を2時間毎に3回添加して重合反応を完結した後、キシレン300gを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−4を得た。得られた共重合体溶液の粘度は970cps/25℃、加熱残分は49.3%、Tgは49℃、Mwは83,000であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン230gを仕込み、窒素雰囲気下、100±2℃で攪拌しながら、アクリル酸t−ブチルジフェニルシリル275g、メタクリル酸メチル175g、アクリル酸2−メトキシエチル50g、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート4g(初期添加)の混合液を1時間かけて滴下した。その後同温度で2時間攪拌を行った後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を2時間毎に3回添加して重合反応を完結した後、キシレン270gを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−5を得た。得られた共重合体溶液の粘度は810cps/25℃、加熱残分は51.7%、Tgは71℃、Mwは46,000であった。
単量体として、メタクリル酸トリn−ブチルシリル225g、メタクリル酸メチル225g、アクリル酸2−エチルヘキシル50g、製造例1に示す有機溶剤、及び重合開始剤を用いて、製造例1と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液A−6を得た。得られた共重合体溶液の粘度は280cps/25℃、加熱残分は50.3%、Tgは20℃、Mwは44,000であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン100g及びn−ブタノール20gを加えて100〜110℃に加温した後、窒素雰囲気下でアクリル酸25.7g、エチルアクリレート57.8g、メチルメタクリレート16.5g、及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合溶液を4時間にわたって滴下した。滴下終了後30分が経過するまで110℃に保温し、キシレン20g、n−ブタノール10g、及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gの混合溶液を1時間にわたり滴下し、滴下後2時間が経過するまで保温した。次いで、滴下ロートをデカンターに替え、プロピオン酸銅18.5g、ナフテン酸25g、及び脱イオン水50gを加え、100℃に加熱し、反応して生成するプロピオン酸と水とを除去し、金属カルボキシレート含有共重合体溶液B−1を得た。得られた共重合体溶液の粘度は185cps/25℃、加熱残分は50.3%、Mwは8,000であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、酢酸ブチル50g及びn−ブタノール50gを加えて100〜110℃に加温した後、窒素雰囲気下でアクリル酸10.8g、エチルアクリレート64.2g、メチルメタクリレート75g、及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合溶液を4時間にわたって滴下した。滴下終了後1時間が経過するまで110℃に保温し、酢酸ブチル30g及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gの混合溶液を1時間にわたり滴下した。次いで、酸化亜鉛12g、ブタノール20g及び脱イオン水1.5gを加え、120℃で10時間反応させて金属カルボキシレート含有共重合体溶液B−2を得た。得られた共重合体溶液の粘度は430cps/25℃、加熱残分は50.9%、Mwは7,000であった。
中国産ガムロジン(WW)をキシレンに溶解させて固形分50%のキシレン溶液とした。温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた1000mlのフラスコに、ガムロジンのキシレン溶液(固形分50%)400gをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛100gを加え、70〜80℃で3時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記樹脂酸の亜鉛塩を含むガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液(濃褐色透明溶液、固形分約50%)D−1を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、50.2%であった。
表1に示す成分を表1に示す割合(質量%)で配合し、直径1.5〜2.5mmのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。表1中の各成分の詳細は、以下の通りである。
硫酸カルシウム二水和物:和光純薬工業(株)製、試薬
硫酸カルシウム半水和物:キシダ化学(株)、試薬
亜酸化銅:日進ケムコ(株)製、商品名「NC-301」、平均粒径3μm
銅ピリチオン:アーチケミカル(株)製、商品名「カッパーオマジン」
塩素化パラフィン:東ソー(株)製、商品名「トヨパラックス150」
硫酸カルシウム(無水和物):キシダ化学(株)製、特級試薬
炭酸カルシウム:和光純薬工業(株)製、試薬
硫酸バリウム:和光純薬工業(株)製、試薬
シリカ:キシダ化学(株)製、特級試薬
ベントナイト:クニミネ工業(株)製、商品名「クニピアF」
タルク:松村産業(株)製、商品名「クラウンタルク3S」
酸化亜鉛:正同化学(株)製、商品名「酸化亜鉛2種」
ベンガラ:戸田ピグメント(株)製、商品名「TODA COLOR EP-13D」
酸化チタン:古河機械金属(株)製、商品名「FR-41」
テトラエトキシシラン:キシダ化学(株)製、特級試薬
脂肪酸アマイド系揺変剤:楠本化成(株)製、商品名「ディスパロンA603-20X」、有効成分20%キシレンペースト
水槽の中央に直径515mm及び高さ440mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のpHを一定に保つためのpH自動コントローラーを取付けた。
まず、硬質塩ビ板(75×150×1mm)上に、防錆塗料(ビニル系A/C)を乾燥後の厚みが約50μmとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例1〜11及び比較例1〜13で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約300μmとなるよう塗布した。得られた塗布物を40℃で3日間乾燥させることにより、厚みが約300μmの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、20ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を25℃、pHを8.0〜8.2に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後3ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより1ヶ月あたりの塗膜溶解量(μm/月)を得た。なお、前記測定は24ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を12ヶ月経過ごとに算出した。
また、ロータリー試験終了後(24ヶ月後)の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
評価は以下の方法で行った。
◎:全く異常のない場合
○:僅かにヘアークラックが見られるもの
△:塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×:大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
実施例1〜11及び比較例1〜13で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(100×200×2mm)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約200μmとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温(25℃)で3日間乾燥させることにより、厚みが約200μmの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下1.5mに浸漬して付着物による試験板の汚損を12ヶ月観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△:貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×:貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
Claims (4)
- (A)(a)一般式(1):
(b)該(メタ)アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び
(B)硫酸カルシウムの水和物、
を含有する防汚塗料組成物であって、
前記硫酸カルシウムの水和物(B)の含有量が、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、5〜50質量%である、防汚塗料組成物。 - 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体(A)と前記硫酸カルシウムの水和物(B)との含有割合が、固形分換算で、質量比(前記共重合体(A)/前記水和物(B))が0.4〜3である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記硫酸カルシウムの水和物(B)は、二水和物である請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜請求項3の何れか1つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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