JP6954649B2 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 - Google Patents

Description

本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料に使用されてきた（特許文献１）。
前記トリオルガノシリルエステル共重合体を用いる場合、長期間に亘り海水中で一定の速度で塗膜溶解するものの、その塗膜溶解速度は全般的に低い傾向がある。船舶が通常運行され一定以上の航行速度である場合には問題はないが、近年の世界経済低迷の影響を受けて船舶の停泊期間が長期化したり、航行速度を落としたりする状況下においては、塗膜溶解速度が低くなりすぎ防汚効果が十分に発揮されないという問題が生じるようになった。
前記問題を解決するために種々の提案がされてきた。例えば、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体の構成モノマーとして親水性が高いモノマーを使用して親水性の高いトリオルガノシリルエステル含有共重合体を含有する防汚塗料（特許文献２〜４）や、ロジン化合物などの溶出助剤を多く含有する防汚塗料などが提案されてきた（特許文献５〜７）。
しかしながら、前記の提案された防汚塗料では、塗膜溶解速度の向上を十分に達成できず、また、過度に親水性を高めることによる弊害として、海水に浸漬後比較的短期間で塗膜溶解が止まってしまったり、クラックなどの塗膜物性の劣化を引き起こしたりという問題があった。
このように、海水中において長期間に亘り、高い塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できるトリオルガノシリルエステル含有共重合体を含む防汚塗料組成物はこれまでになかった。

特開平７−１０２１９３号公報 特開２０００−１７２０３号公報 特開２０００−２４８０２９号公報 ＷＯ２００９/１４９９１９Ａ１ 特開平１０−３００７１号公報 特開２００３−１８３５６７号公報 ＷＯ２０１５/１５６０７３Ａ１

本発明は、海水中において長期間に亘り、高い塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できるトリオルガノシリルエステル含有共重合体を含む防汚塗料組成物を提供することを課題とする。

本発明によれば、（Ａ）（ａ）一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び
（Ｂ）炭素数が１〜４のアルコキシ基及びシロキサン骨格を有するシロキサン化合物（但し、シロキサン骨格中のＳｉ原子数が５〜１００）
を含有する防汚塗料組成物が提供される。

本発明者は鋭意検討を行ったところ、特定構成のトリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）に、特定構成のシロキサン化合物（Ｂ）を添加することによって、塗膜物性（特に耐クラック性）を損なうことなく、塗膜溶解速度、特に初期段階から塗膜溶解速度を顕著に向上させるという予想外の効果が得られることを見出し、本発明の完成に到った。シロキサン化合物（Ｂ）は、他の塗膜溶出助剤と比較して、塗膜硬度を下げないという有利な特性も有する。

本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、且つ長期間に渡って高い防汚性能が維持される防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が提供される。

以下、本発明について詳細を説明する。

防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、上記のトリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）及び上記のシロキサン化合物（Ｂ）を含有する。

＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）が共重合してなるものである。
以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。

単量体（ａ）
炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
特に、本発明では、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
前記単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。

単量体（ｂ）
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、例えば、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、(メタ）アクリル酸２−エトキエチル、(メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、及び(メタ）アクリル酸フェニル等の(メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、(メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）クリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。

共重合体（Ａ）の合成
共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）との混合物を重合させることにより得られる。
前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は２０〜７０質量％程度が好ましく、３０〜６０重量％程度がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が３０〜６０重量％程度の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは、２０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１０，０００〜１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。共重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。

前記重合反応において使用される重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、ＡＩＢＮ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト又は１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。この時、さらにメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を用いることもできる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体（Ａ）を得ることができる点で、溶液重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明の組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。共重合体（Ａ）の含有量が４質量％〜２５質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。

＜シロキサン化合物（Ｂ）＞
本発明のシロキサン化合物（Ｂ）は、炭素数が１〜４のアルコキシ基及びシロキサン骨格を有するシロキサン化合物であり、シロキサン骨格中のＳｉ原子数が５〜１００である。シロキサン化合物（Ｂ）のＳｉ原子数は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。シロキサン骨格中の各Ｓｉには炭素数が１〜４のアルコキシ基が少なくとも１つ結合していることが好ましい。

シロキサン骨格中の各Ｓｉは、複数の置換基（末端Ｓｉは３つの置換基、それ以外のＳｉは２つの置換基）を有している。これらの複数の置換基は、その全てが、炭素数が１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。これらの複数の置換基のうちの２つは、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基であってもよい。シロキサン骨格は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。シロキサン化合物（Ｂ）は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状シロキサン骨格を有する化合物を１種含んでもよく、複数種類を含む混合物であってもよい。

炭素数が１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができ、好ましくは、メトキシ、エトキシ基である。さらに、好ましくはエトキシ基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどを挙げることができ、好ましくは、メチル、エチル基である。

シロキサン化合物（Ｂ）は、以下の一般式（２）で表される化合物を含んでもよい。
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なって、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、それぞれ同一又は異なって、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基であり、ｎは５〜１００である）で表される。

Ｒ^５としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などを挙げられ、好ましくは、メチル、エチル基である。さらに好ましくは、エチル基である。
Ｒ^６としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができ、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ基である。

本発明のシロキサン化合物（Ｂ）は、例えば、オルガノシリケートを部分加水分解縮合して製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
オルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等の３官能シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン等の２官能シランが挙げられる。これらの４官能、３官能もしくは２官能シランの１種又は２種以上の組合せで使用できる。

シロキサン化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製、商品名）ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）、ＴＥＳ４０ＷＮ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等を挙げることができる。

本発明のシロキサン化合物（Ｂ）を塗料組成物中へ配合する方法については、特に限定されるものでなく、塗料の分散工程時に配合しても良いし、最終工程で配合しても良い。もしくは、塗装直前に塗料に添加し混合しても良い。

本発明のシロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の組成物の固形分中、０．２〜５質量％含有され、特に好ましくは０．５〜２％質量％含有される。シロキサン化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内である場合、初期（海水浸漬前段階）の塗膜溶解速度の促進効果が著しく、また、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常（クラック等）が発生しない。

前記共重合体（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）との含有割合が、固形分換算で、質量比（前記共重合体（Ａ）／前記縮合物（Ｂ））、１〜７５である場合、初期（海水浸漬前段階）の塗膜溶解速度の促進効果が顕著に発揮され、前記含有割合が２．５〜３０である場合は前記効果が更に発揮される。

本発明における防汚塗料組成物には、共重合体（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）のほかに、必要に応じて、防汚薬剤（Ｃ）、溶出調整剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、他の樹脂（Ｆ）等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。

＜防汚薬剤（Ｃ）＞
防汚薬剤（Ｃ）としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−N−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ―ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチル ピロール(一般名：ＥＣＯＮＥＡ ０２８)等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。

防汚薬剤（Ｃ）としては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
本発明の組成物中における防汚薬剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％である。防汚薬剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤（Ｃ）の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。

＜溶出調整剤（Ｄ）＞
溶出調整剤（Ｄ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。

特に、本発明の組成物は、溶出調整剤（Ｄ）として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。

本発明の組成物中における溶出調整剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。溶出調整剤（Ｄ）が１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。溶出調整剤（Ｄ）の含有量が８０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。溶出調整剤（Ｄ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

＜可塑剤（Ｅ）＞
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤（Ｅ）を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
前記可塑剤（Ｅ）としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ-ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
本発明の組成物中における可塑剤（Ｅ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

＜他の樹脂（Ｆ）＞
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂（Ｆ）を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂（Ｆ）の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
他の樹脂（Ｆ）としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物中における他の樹脂（Ｆ）は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。

防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、シロキシサン化合物（Ｂ）を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより、または、シロキサン化合物（Ｂ）以外を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散した後、最終工程でシロキサン化合物（Ｂ）を添加、混合することにより製造できる。または、塗装直前にシロキシサン化合物（Ｂ）を添加、混合することにより製造しても良い。
前記混合液中における前記共重合体（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）等の含有量は、それぞれ防汚塗料組成物中の共重合体（Ａ）及びシロキサン化合物（Ｂ）等の含有量、及び含有割合となるように適宜調整すればよい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。

以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・ TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本
流量・・・ 0.35 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
溶離液・・・ THF
加熱残分は、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
また、表1中の各成分の配合量の単位はｇである。

製造例１（共重合体溶液Ａ−１の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル７０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３００ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は４５０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．８％、Ｍｗは５１，０００であった。

製造例２（共重合体溶液Ａ−２の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン１７０gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、アタクリル酸トリイソプロピルシリル３００ｇ、メタクリル酸メチル１３０ｇ、メクリル酸２−メトキシエチル２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル３０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３３０ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−２を得た。得られた共重合体溶液の粘度は４９０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５０．５％、Ｍｗは４９，５００であった。

製造例３（共重合体溶液Ａ−３の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３００ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−３を得た。得られた共重合体溶液の粘度は４４０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５０．３％、Ｍｗは５０，５００であった。

製造例４（共重合体溶液Ａ−４の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン３５０gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル１００ｇ、メタクリル酸メチル７５ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル１００ｇ、メクリル酸２−メトキシエチル７５ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン１５０ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−４を得た。得られた共重合体溶液の粘度は３８０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．５％、Ｍｗは４８，０００であった。

実施例１〜６及び比較例１〜７（塗料組成物の製造）
表１に示す成分を表１に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例５で製造したものを使用
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分約６０％キシレン溶液
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ（株）製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル（株）製）
ベンガラ：商品名「ＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＥＰ−１３Ｄ」（戸田ピグメント（株）製）
タルク：商品名「クラウンタルク３Ｓ」（松村産業（株）製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学（株）製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属（株）製）
脂肪酸アマイド系揺変剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）
シロキサン化合物（Ｂ）：
商品名「エチルシリケート４０」（コルコート（株）製）
商品名「エチルシリケート４８」（コルコート（株）製）
商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（三菱化学（株））
テトラエトキシシラン：キシダ化学（株）製、特級試薬
テトラメトキシシラン：キシダ化学（株）製、特級試薬
メチルシリケート５１（四量体）：コルコート（株）製

製造例５（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）
温度系、還流冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン２４０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分約６０％）を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、６０．６％であった。

試験例１（ロータリー試験）
水槽の中央に直径５１５mm及び高さ４４０mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板(７５×１５０×０．５mm)上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を６ヶ月経過ごとに算出した。
また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
評価は以下の方法で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの

試験例２（防汚試験）
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル

結果を表１に示す。
表１から、本発明の塗料組成物（実施例１〜６）を用いて形成された塗膜は、比較例１〜７の塗料組成物を用いて形成された塗膜より、海水中での溶解量が、いずれの期間においても高く維持され、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の乾燥塗膜の状態は、大きなクラックを生じることなく概ね良好であり、防汚試験においても、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。
一方、比較例１〜７の塗料組成物中を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が全体的に低かったり、後半以降、溶解量が無くなっていくものもあり、結果的に塗膜にクラックが生じたり防汚試験では、長期に渡って汚損生物の付着を防止することができないものもあり、各性能のバランスがとれない。

Claims (3)

1. （Ａ）（ａ）一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
   （ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び
   （Ｂ）シロキサン骨格を有し、且つ前記シロキサン骨格中のＳｉ原子に炭素数が１〜４のアルコキシ基が結合しているシロキサン化合物（但し、シロキサン骨格中のＳｉ原子数が５〜１００）
   を含有する防汚塗料組成物。
2. 前記シロキサン化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なって、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、それぞれ同一又は異なって、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基であり、ｎは５〜１００である）
3. 請求項１又は請求項２記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。