KR20200144107A - 방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물 - Google Patents

방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물 Download PDF

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타카시 마츠키
사토시 코바야시
나가토 오카
타쿠야 야스이
모토미치 이토
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

장기간에 걸쳐 도막이 용해가 지속되고 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있고, 수서 오손 생물의 부착이 일어나기 쉬운 흘수부에서도 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물용 공중합체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 방오 도료 조성물용 공중합체이고, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물용 공중합체가 제공된다.

Description

방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물
본 발명은 방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
현시점에 있어서, 내크랙성 및 도막 용해량의 안정성의 관점에서 뛰어난 물성을 갖는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물로서, 규소 원자에 직접 결합하는 탄소 원자가 제2급인 알킬기(예: 이소프로필, s-부틸)를 갖는 트리유기실릴에스테르(예: 트리이소프로필실릴에스테르) 함유 공중합체를 이용한 방오 도료 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2).
[특허문헌 1] 일본공개특허 2000-17203호 공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 2005-82725호 공보
트리이소프로필실릴에스테르 함유 공중합체를 이용한 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 방오 도막은 종합적으로 뛰어난 물성을 가지지만, 수중과 수상의 경계인 흘수부에서는 건습(식)이 반복되고, 일조 등의 영향을 받기 쉬운 등 다양한 영향을 받는 점에서, 방오성이 충분히 발휘되지 않는 문제가 있었다. 따라서 도막 물성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 도막이 용해가 지속되고 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있고, 수서 오손 생물의 부착이 일어나기 쉬운 흘수부에서도 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물용 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 방오 도료 조성물용 공중합체로서, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물용 공중합체가 제공된다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 상기 공중합체를 이용한 방오 도료 조성물을 이용하여 형성한 방오 도막이 장기간에 걸쳐 도막 용해가 지속되고 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있고, 수서 오손 생물의 부착이 일어나기 쉬운 흘수부에서도 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도료 조성물용 공중합체와 방오 약제를 포함한다.
1-1. 방오 도료 조성물용 공중합체
방오 도료 조성물용 공중합체는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 공중합하여 얻어진다. 방오 도료 조성물용 공중합체는 단량체(a)~(b)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
<단량체(a)>
단량체(a)는 (메트)아크릴산 트리유기실릴 단량체이며, 일반식(1)로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 이소프로필기, R4는 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기를 나타낸다)
일반식(1) 중, R4는 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기를 나타낸다.
알케닐기로서는 예를 들면 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 예를 들면 에티닐, 페닐에티닐, 1-프로피닐 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 예를 들면 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메시틸, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-tert-부틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-n-프로필페닐, 2-비페닐, 3-비페닐, 4-비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸-1-나프틸, 4-메틸-1-나프틸, 6-메틸-1-나프틸, 9-페난틸;
2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 3,5-디메톡시페닐, 4-메톡시-2-메틸페닐, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐, 3-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-프로폭시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 4-헥시옥시페닐, 4-페녹시페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 3-(트리플루오로메톡시)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-비스(트리플루오로메톡시)페닐, 3,4-(메틸렌디옥시)페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐, 3-플루오로-2-메틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 4-플루오로-2-메틸페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3-플루오로-4-메톡시페닐, 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐， 5-플루오로-2-메톡시페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 3-클로로-4-플루오로페닐, 3-클로로-5-플루오로페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 4-(2-테트라히드로-2H-피란옥시)페닐, 2-(벤즈알데히드디에틸아세탈)페닐, 3-(벤즈알데히드디에틸아세탈)페닐, 4-(벤즈알데히드디에틸아세탈)페닐, 2-벤질옥시페닐, 3-벤질옥시페닐, 4-벤질옥시페닐, 2-티오아니솔, 3-티오아니솔, 4-티오아니솔, 4-(N,N-디메틸)아닐린, 2-(1-피롤리디닐메틸)페닐, 3-(1-피롤리디닐메틸)페닐, 2-(4-모르폴린일메틸)페닐, 3-(4-모르폴린일메틸)페닐, 4-(4-모르폴린일메틸)페닐, 2-(1-피페리디닐메틸)페닐, 3-(1-피페리디닐메틸)페닐, 4-(1-피페리디닐메틸)페닐, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]페닐, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]페닐 등을 들 수 있다.
헤테로 아릴기로서는 예를 들면 2-티에닐, 3-티에닐, 3-메틸-2-티에닐, 5-클로로-2-티에닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 제조 공정, 제조 비용, 원료 입수 용이성, 환경 안전성의 관점에서, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기가 바람직하고, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2,5-디메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 펜타플루오로페닐, 2-티에닐이 특히 바람직하다.
<단량체(b)>
단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리옥틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리부틸실릴 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 에테르, N-비닐 피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로서는 디메틸 말레산염, 디부틸 말레산염, 디메틸 푸마르산염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 단량체(b)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히 단량체(b)로서는, (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴산 실릴 에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리옥틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴 등이 보다 바람직하다.
상기 공중합체는 단량체(a)와 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 것이며, 바람직하게는 단량체(a)가 0.5 질량%~50 질량%, 더욱 바람직하게는 단량체(a)가 1 질량%~25 질량% 함유하는 것이다. 상기 범위의 경우, 특히 도막 용해성이 양호하고 뛰어난 방오 효과를 발휘할 수 있다. 단량체(a)의 함유량은 구체적으로 예를 들면 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 공중합체의 중량평균 분자량 (Mw)은 5000~300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리와 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면 공중합체 용액의 점도가 상승하고 취급이 곤란하기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
Mw의 측정 방법으로는 예를 들면 겔투과크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.
상기 공중합체는 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체이어도 된다
상기 공중합체는 예를 들면 중합 개시제의 존재 하에 단량체(a), 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 방오 도료 조성물용 공중합체의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 비수분산중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 공중합체(A)를 얻을 수 있는 점에서 용액중합, 비수분산중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 60~150℃이며, 바람직하게는 70~140℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고 통상 4~8시간 정도이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
1-2. 방오 약제
방오 약제로서, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(성분명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로서, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 028), (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
1-3. 기타 첨가제
또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면Quintone 1500, 1525L, 1700 (상품명, 일본제온사 제조) 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐 에테르 공중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
탈수제로는 예를 들면 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 공중합체, 방오 약제 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 디졸바(DISSOLVER), 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50~700μm, 바람직하게는 100~600μm이다.
[실시예]
이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 점도는 JIS K7117-1에 준거하여, 25℃, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.
장치 ‥‥ 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼 ‥‥ TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량 ‥‥ 0.35 mL/min
검출기 ‥‥ RI
칼럼 항온조 온도 ‥‥ 40℃
용리액 ‥‥ THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
<제조예 1(단량체(a-1)의 제조)>
<<(a) 그리냐르 시약의 제조 1(이소프로필마그네슘클로라이드)>>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 금속 마그네슘 255g(10.5mol) 및 테트라히드로퓨란 3625g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 이소프로필클로라이드 825g(10.5mol)을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은, 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 40~50℃에서 2시간 가열 교반하고, 이소프로필마그네슘클로라이드 THF용액을 얻었다.
<<(b) 그리냐르 시약의 제조 2(1-메틸-1-프로페닐마그네슘클로라이드)>>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 금속 마그네슘 129g(5.3mol)과 테트라히드로퓨란 1810g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 1-메틸-1-프로페닐클로라이드 480g(5.3mol)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 40~50℃에서 2시간 가열 교반하고, 1-메틸-1-프로페닐마그네슘클로라이드의 THF용액을 얻었다.
상기 (a)에서 얻은 이소프로필마그네슘클로라이드의 THF용액에 질소 가스 분위기 하에서 트리클로로실란 625g(4.6mol)을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 플라스크 중의 반응 혼합물을 40~50℃에서 1시간 가열 교반한 후, 나아가 상기 (b)에서 얻은 1-메틸-1-프로페닐마그네슘클로라이드의 THF용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 염화 구리(I) 1.0g(0.0074mol)을 가하여 플라스크 중의 반응 혼합물을 30~40℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액에 물 600mL를 적하하여 마그네슘염을 용해시켰다. 수층과 분리된 유기층을 감압하 증류하여 비점이 96℃/33~34mmHg의 유분으로서 235g의 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실란을 얻었다.
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 상기에서 얻은 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실란 195g(1.1mol)과 톨루엔 400g을 투입하고, 2시간에 걸쳐 염소 가스 78g(1.1mol)을 취입하였다. 취입 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 5~15℃로 유지했다. 반응액에 질소 가스 5L를 취입하여 용존 염소 및 염화수소를 추출(追出)했다. 그 반응액을 감압하 증류하여 비점이 120~140℃/20~30mmHg의 유분으로서 204g의 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실릴클로라이드를 얻었다.
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 상기에서 얻은 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실릴클로라이드 204g(1.0mol), 트리에틸아민 114g(1.1mol), 4-메톡시페놀 0.01g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01g 및 헥산 204g을 투입하고, 메타크릴산 114g(1.3mol)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 40~50℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액에 물 150mL를 적하하여 유기층을 취출했다. 유기층을 감압하 증류하여 비점이 70~80℃/1~2mmHg의 유분으로서 190g의 메타크릴산 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실릴이 얻어졌다.
<제조예 2(단량체(a-2)의 제조)>
1-메틸-1-프로페닐클로라이드 대신에 이소프로페닐클로라이드를 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 메타크릴산 디이소프로필이소프로페닐실릴을 얻었다.
<제조예 3(단량체(a-3)의 제조)>
1-메틸-1-프로페닐클로라이드 대신에 2,5-디메톡시페닐클로라이드를 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 메타크릴산 디이소프로필 2,5-디메톡시페닐실릴을 얻었다.
<제조예 4(단량체(a-4)의 제조)>
1-메틸-1-프로페닐클로라이드 대신에 펜타플루오로페닐 브로마이드를 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 메타크릴산 디이소프로필 펜타플루오로페닐실릴을 얻었다.
<제조예 5(단량체(a-5)의 제조)>
1-메틸-1-프로페닐클로라이드 대신에 2-티에닐 브로마이드를 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 메타크릴산 디이소프로필 2-티에닐실릴을 얻었다.
<제조예 6(단량체(a-6)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디이소프로필 1-메틸-1-프로페닐실릴을 얻었다.
<제조예 7(단량체(a-7)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 제조예 2와 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디이소프로필이소프로페닐실릴을 얻었다.
<제조예 8(단량체(a-8)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 제조예 3과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디이소프로필 2,5-디메톡시페닐실릴을 얻었다.
<제조예 9(단량체(a-9)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 제조예 4와 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디이소프로필펜타플루오로페닐실릴을 얻었다.
<제조예 10(단량체(a-10)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 제조예 5와 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디이소프로필 2-티에닐실릴을 얻었다.
<제조예 11(공중합체 용액 P1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 크실렌 34g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 85℃를 유지했다. 거기에 단량체(a-1) 50g, 메타크릴산 메틸 6g, 아크릴산 n-부틸 4g, 아크릴산 2-메톡시에틸 6g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 34g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1g(초기 첨가)의 혼합액을 85℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 85℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1g(후 첨가)을 매 1시간 3회 첨가하고, 나아가 같은 온도에서 2시간 동안 교반을 실시한 후, 크실렌 66g(희석 용매) 첨가하여 실온으로 냉각하고 공중합체 용액 P1을 얻었다. P1의 가열 잔분, Mw, 점도를 표 1에 나타낸다.
<제조예 12~40(공중합체 용액 P2~P30의 제조)>
표 1~표 2에 나타낸 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건에서 실시예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시하는 것에 의해 공중합체 용액 P2~P30을 얻었다. P2~P30의 가열 잔분, Mw, 점도를 표 1~표 2에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<비교 제조예 1(단량체(c-1)의 제조)>
제조예 1과 동일한 조작으로 얻은 이소프로필마그네슘클로라이드의 THF 용액 318g(0.7mol)에 질소 가스 분위기 하에서 디클로로디페닐실란 139g(0.6mol)을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 플라스크 중의 반응 혼합물을 40~50℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 염화 구리(I) 0.17g(0.0013mol)을 가하여 플라스크 중의 반응 혼합물을 30~40℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액에 물 100mL를 적하하여 마그네슘염을 용해시켰다. 수층과 분리된 유기층을 감압 증류하여 비점이 166℃/20~30mmHg의 유분으로서 101g의 디페닐이소프로필실릴클로라이드를 얻었다.
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 상기에서 얻어진 디페닐이소프로필실릴클로라이드 85g(0.3mol), 트리에틸아민 32g(0.3mol), 4-메톡시페놀 0.003g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.003g 및 헥산 120g을 투입하고, 메타크릴산 27g(0.3mol)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중은 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도를 40~50℃로 유지했다. 그 후, 40~50℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액에 물 35mL를 적하하여 유기층을 취출했다. 유기층을 감압 증류하여 비점이 110℃/1~2mmHg의 유분으로서 60g의 메타크릴산 디페닐이소프로필실릴이 얻어졌다.
<비교 제조예 2(단량체(c-2)의 제조)>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 이용하여 비교 제조예 1과 동일한 조작으로 반응시키는 것에 의해, 아크릴산 디페닐이소프로필실릴을 얻었다.
<비교 제조예 3-6(공중합체 용액 T1~T4의 제조)>
표 3에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건 하, 실시예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시하는 것에 의해 공중합체 용액 T1~T4를 얻었다. T1~T4의 가열 잔분, Mw, 점도를 표 3에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.
Figure pct00004
<제조예 41(로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 전부 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 첨가하고 70~80℃에서 3시간 감압 하에 환류 탈수했다. 그 후, 냉각 여과를 실시하는 것에 의해, 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<제조예 42(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 HYPALE CH(수첨 검 로진) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 첨가하고 70~80℃에서 3시간 감압 하에 환류 탈수했다. 그 후, 농축, 냉각, 여과를 실시하는 것에 의해, 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 액체, 고형분 65%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 65.1%였다.
<실시예 1~30 및 비교예 1~4> 도료 조성물의 제조
제조예 11~40에서 얻은 공중합체 용액 P1~P30, 비교 제조예 3~6에서 얻은 공중합체 용액 T1~T4를 이용하여 실시예 1~30 및 비교예 1~4의 방오 도료 조성물을 표 4~표 7에 나타내는 배합에 의해 조제하였다. 표 중의 수치는 질량%이다.
표 4~표 7 중의 방오 약제 및 기타 첨가제의 상세한 내용은 다음과 같다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코(주) 제조)
구리 피리티온: 상품명 "커퍼 오마딘"(아치 케미칼(주) 제조)
티오시안산 구리(I): 상품명 "티오시안산 구리(I)"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
Zineb: 상품명 "지네브"(SIGMA-ALDRICH 제조)
SeaNine: 상품명 "Sea Nine211" 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(고형분 30% 크실렌 용액, Rohm and Haas사 제조)
Econea: 상품명 "Econea 028" 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
medetomidine: 상품명 "4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole" (와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
<기타 첨가제>
염화 파라핀: 상품명 "Empala A-40S"(토소(주) 제조)
트리멜리트산트리스(2-에틸헥실): 상품명 "트리멜리트산트리스(2-에틸헥실)"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
로진 아연염 용액: 제조예 41에서 제조한 것을 사용
수첨 로진 아연염 용액: 제조예 42에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 검 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH" (아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액
벵갈라: 상품명 "Bengala Kingyoku"(모리시타벵갈라공업(주) 제조)
탈크: 상품명 "크라운 탈크3S"(마츠무라(松村) 산업(주) 제조)
산화 아연: 상품명 "산화 아연2종"(세이도(正同) 화학(주) 제조)
산화 티탄: 상품명 "FR-41" (후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)
에틸 실리케이트 28: 테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28"(Colcoat(주) 제조)
무수 석고: 상품명 "D-1" (Noritake company Limited(주) 제조)
DISPARLON A603-20X: 아마이드계 틱소트로픽제: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
DISPARLON 4200-20: 산화 폴리에틸렌계 틱소트로픽제: 상품명 "DISPARLON 4200-20"(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
<시험예 1(도막의 용해성 시험(로타리 시험))>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.
시험판을 이하의 방법에 따라 제조하였다.
먼저 티타늄판(71×100×0.5mm)에 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하여 건조시켰다. 그 후, 실시예 1~30에서 얻어진 도료 조성물을 상기 방청 도막 상에 건조 후의 두께가 약 400μm가 되도록 도포하고, 40℃에서 3일간 건조시켜 시험판을 제작했다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안 해수의 온도를 25℃로, pH를 8.0~8.2로 유지하고 2주마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기의 막 두께와 매 3, 6, 12, 24개월 후의 잔존 막 두께를 주식회사 키엔스 제조의 형상 측정 레이저 현미경 VK-X100로 측정하여 그 차이로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 도막 용해량을 구했다.
또한 로타리 시험 종료 후(24개월 후)의 시험판을 건조한 후, 각 도막 표면을 육안 또는 현미경을 이용하여 관찰하고, 도막의 상태를 평가했다. 결과를 표 4~표 7에 나타낸다.
◎: 전혀 이상이 없다.
○: 일부 헤어크랙이 보였다
△: 전면에 헤어 크랙이 보였다
×: 크랙, 블리스터 또는 박리 등의 도막 이상이 보였다
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 1~30에서 얻어진 방오 도료 조성물을 경질 PVC 보드(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200μm가 되도록 도포하고 실온에서 3일간 건조시켜 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현 오와세시의 해수면 아래 2.0m에 침지시켜 부착물에 의한 시험판의 오손을 12개월 및 24개월 후 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하여 다음의 기준으로 판단했다. 결과를 표 4~표 7에 나타낸다.
◎: 조개류, 해조류 등의 오손 생물의 부착이 없고 또한 슬라임도 없다.
○: 조개류, 해조류 등의 오손 생물의 부착이 없고 또한 솔로 제거할 수 있는 슬라임이 부착된 레벨.
△: 조개류, 해조류 등의 오손 생물의 부착이 없지만, 솔로 강하게 닦아도 제거할 수 없는 슬라임이 부착된 레벨.
×: 조개류, 해조류 등의 오손 생물이 부착된 레벨.
<시험예 3(도막의 건습 사이클 시험)>
유리판에 400μm의 어플리케이터를 이용하여 방오 도료 조성물을 코팅하여 시험판을 얻었다.
이 시험판을 12시간 40℃ 담수 침지 시험과 12시간의 공중 노출을 반복하는 시험을 6개월 실시한 후, 육안으로 해당 시험판의 물성 평가를 실시했다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 했다. 결과를 표 4~표 7에 나타낸다.
<시험 결과>
시험예 1~3에 의해 본 발명의 실시예의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막이 장기간에 걸쳐 도막 용해가 지속되고 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있고, 수서 오손 생물의 부착이 일어나기 쉬운 흘수부에서도 양호한 방오 성능을 발휘할 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (5)

  1. 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 방오 도료 조성물용 공중합체로서,
    상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물용 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3은 이소프로필기, R4는 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R4가 알케닐기인 방오 도료 조성물용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R4가 아릴기인 방오 도료 조성물용 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R4가 헤테로 아릴기인 방오 도료 조성물용 공중합체.
  5. 방오 도료 조성물용 공중합체와 방오 약제를 포함한 방오 도료 조성물로서,
    상기 방오 도료 조성물용 공중합체는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체인, 방오 도료 조성물.
KR1020207031995A 2018-04-20 2019-04-15 방오 도료 조성물용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물 KR20200144107A (ko)

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