JP6598223B2 - 二次電池用導電材及びこれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用導電材及びこれを含む二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月１０日付韓国特許出願第２０１５−０１２８３７８号及び２０１６年９月８日付韓国特許出願第２０１６−０１１５８９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、優れた分散性を有する二次電池用導電材及びこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させて単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い電極を製造するための方法に対して研究が活発に進められている。
一般的に、高密度電極は、数μｍから数十μｍの大きさを有する電極活物質粒子を高圧プレスによって成形して形成されるので、粒子等が変形され、粒子等の間に空間が減少され、電解液の浸透性が低下されやすい。
このような問題を解決するため、電極の製造時に優れた電気伝導性とともに強度を有する導電材を用いている。電極の製造時に導電材を用いる場合、導電材が圧縮された電極活物質の間に分散されることにより活物質粒子等の間に微細気孔を維持するので電解液の浸透が容易であり、また優れた伝導性により電極内抵抗を減少させることができる。このような導電材の中でも最近には電極内電気的導電経路を形成することにより、電極抵抗をさらに減少させることができる繊維状炭素系導電材である炭素ナノチューブの使用が増加している。
微細炭素繊維の一種である炭素ナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状炭素であって、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度及び耐熱性などによって多様な分野への適用及び実用化が期待されている。しかし、前記有用性にもかかわらず、炭素ナノチューブは低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。すなわち、炭素ナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって水溶液上で安定的な分散状態を成さずに、凝集現象が起こる問題がある。
このような問題点を解決するために多様な試みがなされてきた。具体的に超音波処理などの機械的分散処理を介して炭素ナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案されたことがある。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間は分散性に優れるが、超音波の照射が終了すると、炭素ナノチューブの凝集が始まり、炭素ナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題がある。また、多様な分散剤を用いて炭素ナノチューブを分散安定化する方法が提案されているが、これらの方法もまた微細炭素繊維を分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇により取り扱いが難しくなる問題がある。
これによって、二次電池用導電材として優れた分散性を有する炭素ナノチューブの製造が必要である。
本発明が解決しようとする第１課題は、優れた分散性を有する二次電池用導電材を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第２課題は、前記導電材を含む二次電池用電極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
前記課題を解決するため、本発明の一実施例によれば、２０ｎｍから１５０ｎｍの直径を有する炭素ナノチューブ単位体が、エンタングルされた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）球形の２次構造を有し、真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ，ＴＤ）とバルク密度の比（ＴＤ／ＢＤ）が３０から１２０であり、金属含量が５０ｐｐｍ以下である炭素ナノチューブを含む二次電池用導電材を提供する。
本発明の他の一実施例によれば、α−アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒を炭素供給源と６５０℃以上８００℃未満の温度で接触させて炭素ナノチューブを製造する段階；及び前記炭素ナノチューブ内の金属不純物を塩素化して除去する段階を含む、前記二次電池用導電材の製造方法を提供する。
本発明のまた他の一実施例によれば、前記導電材を含むリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供する。
さらに、本発明のまた他の一実施例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。
その他の本発明の実施例等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る二次電池用導電材は、大口径の炭素ナノチューブ単位体を含むとともに低密度を示すので、二次電池の電極形成用組成物の製造時に組成物内で優れた分散性を示すことができる。また高純度で、電極内の伝導性を高めて電池への適用時に電池性能、特に常温及び低温での電池性能を向上させることができる。前記導電材及びこれを導電材として含む電極は、自動車用電池または電動工具用電池などのように高容量及び高寿命が要求される電池、特に自動車用電池のように常温及び低温で性能劣化の最小化が要求される電池に特に有用である。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実施例１−１で製造した導電材を走査電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 図１ａの部分拡大図である。 比較例１−１で製造した導電材を走査電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 図２ａの部分拡大図である。 実施例１−１及び比較例１−１で製造した導電材の粉体抵抗を測定した結果を示したグラフである。 実施例２−１、比較例２−１及び３で製造したリチウム二次電池の常温（２５℃）でのレート特性を観察した結果を示したグラフである。 実施例２−１、比較例２−１及び３で製造したリチウム二次電池の常温（２５℃）での放電時の出力特性を観察した結果を示したグラフである。 実施例２−１、比較例２−１及び３で製造したリチウム二次電池の低温（−２０℃）での放電時の出力特性を観察した結果を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明で用いる用語「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に言及されない限り、複数個のＣＮＴ単位体が並んで配列されたり、または螺旋形に縺れている束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を称する。「非バンドル型（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）またはエンタングル（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）」とは、複数個のＣＮＴ単位体が特定の配向性に限定されずに縺れている形態を意味する。
本発明の一実施例による導電材は、２０ｎｍから１５０ｎｍの直径を有する炭素ナノチューブ単位体がエンタングルされた球形の２次構造を有し、真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ，ＴＤ）とバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ，ＢＤ）の比（ＴＤ／ＢＤ）が３０から１２０であり、金属含量が５０ｐｐｍ以下である炭素ナノチューブを含む。
このように、本発明の一実施例による二次電池用導電材は、大口径の炭素ナノチューブ単位体を含むが、低密度を有して優れた分散性を示すことができる炭素ナノチューブを含むことにより、電極内の伝導性を高めて電池への適用時に電池性能、特に常温及び低温での電池性能を向上させることができる。
具体的に、本発明の一実施例による前記導電材において、炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブ単位体がエンタングルされた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）球形状の２次構造を有する。本発明において「球形」または「球形状」とは、完全な球形状以外にも実質的に球形状である場合を含み、ポテト状のように断面が楕円形状を有する場合も含むことができる。具体的に、前記球形状の炭素ナノチューブは、フロー粒子状分析機を用いて平均円形度を測定するか、または走査電子顕微鏡観察写真を介して観察された炭素ナノチューブ粒子における粒子中心を通る長軸と短軸の長さ比（長軸／短軸の長さ比）から平均円形度を求めるとき、その値が０．９から１．０であるものであってよい。
また、前記炭素ナノチューブにおいて、炭素ナノチューブ単位体は黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノ大きさの直径のシリンダー形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛シートが巻かれる角度及び構造によって、導体または半導体の特性を表すことができる。また、炭素ナノチューブ単位体は、壁を成している結合数に応じて、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され得る。このような炭素ナノチューブ単位体は、構造上の差によって特有の特性を表すことができ、具体的に単一壁炭素ナノチューブ単位体の場合、金属的な特性と半導体的な特性を表すことができるので、細密で且つ集積された素子具現のための用途への使用時に適し得る。本発明の一実施例による前記導電材において、前記炭素ナノチューブは前記単一壁、二重壁及び多重壁の炭素ナノチューブ単位体のうちいずれか一つまたは二つ以上を含むことができ、より具体的には、前記多重壁炭素ナノチューブ単位体を炭素ナノチューブの総重量に対して２０重量％以上含むことができる。
一方、二次電池用導電材として炭素ナノチューブ単位体の直径が大きすぎると、電極の気孔直径もあまりにも大きくなるので、電極密度が低下され得る。また、用いられる炭素ナノチューブ単位体の直径が小さすぎると、分散された炭素ナノチューブ単位体または炭素ナノチューブが電極活物質粒子の間の空間に埋没され、十分な気孔が形成され難い。これによって、本発明で使用可能な炭素ナノチューブにおける単位体の直径は、具体的に２０ｎｍから１５０ｎｍであってよく、単位体の直径制御による導電材の分散性向上及び電極の抵抗減少効果を考慮するとき、前記炭素ナノチューブ単位体の直径はより具体的に２０ｎｍから８０ｎｍであってよい。
また、前記炭素ナノチューブ単位体の長さは特に限定されないが、炭素ナノチューブの長さが長いほど電極の電気伝導性、強度及び電解液保持性が向上され得る。しかし、炭素ナノチューブの長さが長すぎると、分散性が低下される恐れがある。これによって、本発明で使用可能な炭素ナノチューブにおける単位体の長さは、具体的に０．５μｍから１００μｍであってよい。また、前記炭素ナノチューブ単位体の直径を考慮すると、前記炭素ナノチューブ単位体は炭素ナノチューブの長さと直径の比で定義される縦横比が５から５０，０００であってよく、より具体的には１０から１５，０００であってよい。
また、前記炭素ナノチューブ単位体が分岐状である場合、電極の電気伝導度、強度及び電解液保持性が向上され得るが、その量が多すぎる場合、分散性が低下され得る。これによって、炭素ナノチューブ内の分岐状炭素ナノチューブ単位体の含量を適宜制御するのが好ましいが、これは炭素ナノチューブの製造時または製造後に実施される粉砕工程を介して可能である。
一方、前記のような炭素ナノチューブ単位体を含む炭素ナノチューブは、真密度とバルク密度の比（ＴＤ／ＢＤ）が３０から１２０であるものであってよい。
通常、炭素ナノチューブのバルク密度が低いほど優れた分散性を示すことができるが、バルク密度があまりにも低い場合、炭素ナノチューブの分散工程時に粘度の上昇が高いため、高濃度の分散液の製造が困難である。また導電材を用いた電極の製造時に、導電材の真密度があまりにも小さいと、導電材の内部に透きが多く、表面積が大きくなるため、電池の電気伝導性が低下されることとなり、真密度があまりにも大きいと、電池の容量が低下され得る。これによって、本発明ではバルク密度と真密度の比を前記範囲内に制御することにより、電極への適用時に優れた電気伝導性とともに向上した電池性能を表すことができる。バルク密度と真密度の比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、本発明で使用可能な炭素ナノチューブの真密度とバルク密度の比は４０から６０であってよい。
また、炭素ナノチューブのバルク密度は、下記数式（１）によって決定され得るが、本発明で使用可能な炭素ナノチューブのバルク密度は具体的に２０ｋｇ／ｍ３から８０ｋｇ／ｍ３であってよい。
Figure 0006598223
本発明において、炭素ナノチューブのバルク密度は、２０ｍｌ容器に炭素ナノチューブを入れた後、重さを測定し、これから前記数式（１）によってバルク密度を計算することができる。
このように、本発明で使用可能な導電材は、前記炭素ナノチューブ単位体の直径とバルク密度を同時に制御することにより、大口径の炭素ナノチューブ単位体を含むが、低密度を有するので、電極内の電気伝導性低下の恐れなく優れた分散性を示すことができる。バルク密度の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記炭素ナノチューブのバルク密度はより具体的に３０ｋｇ／ｍ３から７０ｋｇ／ｍ３、さらに具体的には３０ｋｇ／ｍ３から６０ｋｇ／ｍ３であってよい。
また、本発明で使用可能な前記炭素ナノチューブの真密度は、前記真密度／バルク密度の比を満たす条件下で具体的には２１００ｋｇ／ｍ３から２５００ｋｇ／ｍ３であってよい。本発明において、炭素ナノチューブの真密度は、通常の真密度の測定方法によって測定されてよく、具体的にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ−１３４０装備を用いて測定してもよい。
また、本発明で使用可能な炭素ナノチューブは、その単位体の直径が前記で説明したように大口径を有するため低いＢＥＴ比表面積を示し、その結果、優れた分散性を示すことができる。具体的に本発明で使用可能な前記炭素ナノチューブのＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇであってよく、より具体的には３０ｍ２／ｇから８５ｍ２／ｇであってよい。
本発明において、炭素ナノチューブの比表面積はＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
また、前記炭素ナノチューブ単位体がエンタングルされた球形の２次構造体である炭素ナノチューブは、平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍから８００μｍであるものであってよい。本発明において、炭素ナノチューブの平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。また、前記炭素ナノチューブ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査電子顕微鏡またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法によって測定する際、より具体的には、前記炭素ナノチューブを溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、前記炭素ナノチューブは、下記数式（２）によって定義される粒度分布（Ｄｃｎｔ）が０．５から１．０であるものであってよい。
Figure 0006598223
前記数式（２）において、Ｄｎ９０は炭素ナノチューブを蒸留水に入れ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収モードで９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は１０％基準下で測定した個数平均粒径、そしてＤｎ５０は５０％基準下で測定した個数平均粒径である。
また、前記炭素ナノチューブは製造過程で用いられたＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、またはＣｒなどのような主触媒または助触媒由来の金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には５ｐｐｍ以下の含量で含むことができる。
このように、炭素ナノチューブ内に残留する不純物としての金属含量を顕著に減少させることにより、電極内の副反応に対する恐れなくより優れた伝導性を表すことができる。
また、前記炭素ナノチューブは、０．９ｇ／ｃｃから１．５ｇ／ｃｃの粉体密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）で粉体の体積抵抗（ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が０．０１ｏｈｍ・ｃｍから０．０２ｏｈｍ・ｃｍであるものであってよい。
本発明に係る炭素ナノチューブは、前記粉体密度の条件下で前記のような体積抵抗を示すことにより、電極への適用時に電極内抵抗を低めることができ、その結果、電池性能を向上させることができる。
前記炭素ナノチューブを含む本発明の一実施例による導電材は、アーク放電法、レーザ蒸発法または化学気相蒸着法などの通常の方法を用いて製造されてよく、製造過程での触媒の種類、熱処理温度と雰囲気、または不純物除去方法などの制御を介して前記物性を具現することができる。
具体的に、前記導電材は、α−アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒を炭素供給源と６５０℃以上８００℃未満の温度で接触させて炭素ナノチューブを製造する段階（段階１）；及び前記炭素ナノチューブ内の金属不純物を塩素化して除去する段階（段階２）を含む製造方法によって製造され得る。
以下、各段階別に詳しく説明する。前記導電材の製造のための段階１は、前記α−アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒を用いて炭素供給源の分解を介して化学的気相合成法で炭素ナノチューブを成長させることにより、炭素ナノチューブを製造する段階である。
前記化学的気相合成法による炭素ナノチューブの製造は、具体的に前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器内に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上から前記担持された金属触媒の融点以下の温度で炭素供給源；または前記炭素供給源と、還元ガス及び運搬ガスの混合ガスを注入することにより行われ得る。このように、炭素供給源を含む混合ガスを注入すると、前記炭素供給源は高温での熱によって熱分解された後、担持触媒内に浸透する。担持触媒内に浸透した熱分解炭素供給源が飽和されると、飽和された担持触媒から炭素等が析出され、六角形の環構造を形成することとなる。前記のような化学的気相合成法によって製造される炭素ナノチューブは、結晶の成長方向がチューブ軸とほぼ平行であり、チューブの長さ方向に黒鉛構造の結晶性が高い。その結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性及び強度が高い。また気相成長された炭素ナノチューブは、その表面上に多くの凹凸及び荒い部分を有し得る。これによって、電極の形成時に電極活物質に対して優れた密着性を示すことができる。特に、二次電池の負極に電極活物質として炭素系物質を用いる場合、気相成長された炭素ナノチューブが炭素系活物質に対してより高い密着性を示すことにより、充放電サイクルの反復時にも電気伝導性の付与剤として炭素ナノチューブが分離されず、炭素系活物質に密着され得るので、電気伝導性を維持することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
具体的には、前記炭素ナノチューブの製造は６５０℃以上８００℃未満の温度、より具体的には６５０℃から７００℃で行われ得る。前記反応温度の範囲内では、非結晶性炭素の発生を最小化しながら、生成される炭素ナノチューブの比表面積を減少させるとともに、炭素ナノチューブ単位体の直径を増加させることができる。また、炭素ナノチューブのバルクの大きさをそのまま維持しながら重量が低くなるので、バルク密度の減少による分散性がさらに向上し得る。前記熱処理のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、プラズマまたは表面プラズモン加熱などが用いられてよい。
また、前記炭素供給源には、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限なく使用できる。具体的に炭素数６以下の炭素系化合物であってよく、より具体的には一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記還元ガスと運搬ガスの混合ガスは炭素供給源を運送し、炭素ナノチューブが高温で燃焼されることを防止し、炭素供給源の分解を助ける。
前記還元ガスは、通常知られた還元用ガスであってよく、具体的に水素などを挙げることができる。また、前記運搬ガスは、通常炭素ナノチューブの製造時に運搬ガスとして用いられるものであってよく、具体的には窒素などを挙げることができる。
このような気相の炭素供給源、還元ガス及び運搬ガスは、多様な体積比で用いられ得る。具体的に前記気相の炭素供給源は、還元ガス１体積を基準として０．５から１．５の体積比で、そして前記運搬ガスは還元ガス１体積を基準として０．５から１．５の体積比で用いられ得る。このとき、炭素供給源、還元ガス及び運搬ガスを含む混合ガスの流量は５０ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの範囲で適宜選択され得る。
また、本発明の一実施例による導電材の製造方法において、前記のような熱処理によって炭素ナノチューブを成長させた後、炭素ナノチューブの配列をより規則的に整列するための冷却工程が選択的にさらに行われ得る。前記冷却工程は、具体的に熱源の除去による自然冷却または冷却機などを用いて行われ得る。
一方、前記導電材の製造に用いられる担持触媒は、球形のα−アルミナ支持体に金属触媒が担持されたものである。
α−アルミナは、γ−アルミナに比べて多孔性が非常に低いので、触媒支持体としての活用性が非常に低い。しかし、α−アルミナを支持体として含む担持触媒の製造時に焼成温度を制御することにより、これを用いて炭素ナノチューブの合成時に非結晶性炭素の発生を抑制しながらも、比表面積を減少させて直径を増加させることができる。同時に、炭素ナノチューブのバルク密度を減少させて分散性を改善することができる。
具体的に本発明で支持体として使用可能な前記α−アルミナは、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍから２００μｍであり、１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってよい。また、前記α−アルミナは表面が滑らかなので、非常に低い気孔度、具体的には０．００１ｃｍ３／ｇから０．１ｃｍ３／ｇの気孔度を有するものであってよい。
一方、前記球形のα−アルミナを支持体として含む前記担持触媒は、前記球形のα−アルミナ支持体に金属触媒の担持後に焼成することにより製造され得る。具体的には、前記担持触媒は、前記金属触媒の前駆体を水中に溶解させて製造した金属触媒前駆体溶液に前記球形のα−アルミナ支持体を添加して混合した後、６００℃以下の温度で焼成させることにより行われ得る。
前記支持体に担持される金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分等が互いに結合して６員環構造を形成するように助ける役割を担う。前記金属触媒としては鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの主触媒が単独で用いられてもよく、または前記主触媒がモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）またはクロム（Ｃｒ）などの助触媒とともに主触媒−助触媒複合触媒の形態で用いられてもよい。具体的に前記複合触媒は、ＦｅＣＯ、ＣｏＭｏ、ＣｏＶ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶまたはＦｅＣｏＭｏＶなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記助触媒は、主触媒１モルに対して０．０１モルから１モル、より具体的には０．０５モルから０．５モルの量で用いられてよい。
前記担持触媒の製造において、前記金属触媒の前駆体としては、水に溶解可能な金属塩または金属酸化物などが用いられてよい。具体的に、前記金属触媒の前駆体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、及びＣｒのうち選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含む金属塩、金属酸化物または金属ハロゲン化物であってよく、より具体的にはＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、 Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記金属触媒の前駆体は、水に溶解された水溶液状態で用いられてよく、このとき、含浸効率などを考慮して水溶液中の金属触媒前駆体の濃度が適宜調節され得る。具体的に、水溶液中での金属触媒前駆体の濃度は、０．１ｇ／ｍｌから０．４ｇ／ｍｌであってよい。
また、炭素ナノチューブのバルク密度の制御のために、前記金属触媒前駆体を含む水溶液中にα−アルミナ支持体の添加及び混合時に有機酸が選択的にさらに用いられてよい。
このように有機酸がさらに添加される場合、前記金属触媒前駆体溶液は有機酸１モルに対して金属触媒３モルから４０モル、より具体的には５モルから３０モルに該当する含量で用いられてよい。前記有機酸は、具体的にクエン酸などであってよく、１種単独で、または２種以上の混合物が用いられてよい。
一方、前記金属触媒前駆体溶液と前記球形のα−アルミナ支持体の混合工程は、通常の方法によって行われてよく、具体的には４５℃から８０℃の温度下で回転または撹拌によって行われてよい。
また、前記混合時に最終に製造される担持触媒で担持される金属触媒の含量を考慮して金属触媒前駆体と支持体を混合することができる。担持触媒において金属触媒の担持量が増加するほど、担持触媒を用いて製造される炭素ナノチューブのバルク密度が増加する傾向がある。これによって製造される炭素ナノチューブのバルク密度を考慮し、最終に製造される担持触媒の総重量に対して金属触媒が５重量％から３０重量％の量で担持され得るように混合することができる。
また、前記金属触媒前駆体溶液と前記球形のα−アルミナ支持体の混合後、焼成工程に先立って乾燥工程が選択的にさらに行われ得る。前記乾燥工程は通常の方法によって行われてよく、具体的には４０℃から１００℃の温度で真空下で３分から１時間の間回転蒸発させることにより行われてよい。
次いで、前記方法で準備した金属触媒前駆体及び支持体の混合物に対して焼成が行われる。前記焼成は、６００℃以下、具体的には４００℃から６００℃の温度で空気または不活性大気下で行われてよい。
また、前記乾燥工程後、そして焼成工程前に２５０℃から４００℃の温度で予備焼成工程が選択的にさらに行われ得る。
このとき、反応の効率性を考慮するとき、前記予備焼成直前に、前記金属触媒前駆体及び支持体の混合物のうち最大５０％を前記α−アルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成直後、残部の前記混合物を前記α−アルミナ支持体に含浸させて使用することができる。
前記のような製造工程の結果として、アルミニウム系支持体上に前記金属触媒が担持された担持触媒が収得され得る。
具体的に、前記担持触媒は、球形状のα−アルミナ支持体の表面に金属触媒が１層または２層以上多層でコーティングされた構造を有し、これらは連続のコーティング層構造を有してもよく、不連続のコーティング構造を有してもよい。より具体的には、不連続のコーティング構造を有してもよい。
また、前記担持触媒は、平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍから１５０μｍであり、１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってよい。また、前記担持触媒は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察時に表面照度が１０ｎｍから５０ｎｍであるものであってよい。
また、前記担持触媒は、前記α−アルミナ支持体の平均粒径を考慮し、３２μｍ以下の粒径をウルトラソニック微粉量と定義するとき、個数平均粒径測定値が５％以内、具体的には３％以内であってよい。
前記ウルトラソニック微粉は、担持触媒にアイランド形態に付いている金属触媒等の凝集体であって、篩にかけたときには出ないが、担持触媒に弱く結合されているため、ウルトラソニック時には分離されて出ることとなる。これらの物質は、支持体によくコーティングされた金属触媒とは粒度が異なり、触媒活性もまた異なる。本発明において、ウルトラソニック微粉量は、ウルトラソニック処理後に粒度分析機を介して測定された個数平均粒径の微粉量を意味する。
一方、本発明の一実施例による導電材の製造方法において、段階２は、前記段階１で担持触媒を用いて製造した炭素ナノチューブ内の金属不純物を除去する段階である。
具体的に前記段階２は、段階１で製造した炭素ナノチューブ内の不純物として存在する金属を塩素化させた後、高温で蒸発させることにより行われ得る。前記のような方法で行う場合、従来強酸を用いた金属成分除去方法に比べて欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の発生による炭素ナノチューブの物性低下の恐れなく、炭素ナノチューブ内の金属成分を５０ｐｐｍ以下に除去することができ、また強酸廃液の発生による環境汚染の恐れがない。また、前記金属不純物除去工程の間に炭素ナノチューブのバルク密度、粉体密度などの物性がさらに変化、制御され得る。
具体的に、前記金属不純物の除去工程は、段階１で製造された炭素ナノチューブを窒素雰囲気または真空雰囲気下で４５０℃から９００℃の温度で塩素供給源と接触させて炭素ナノチューブ内の金属を塩素化する段階；及び前記結果として塩素化された金属を加熱して蒸発させて除去する段階を含むことができる。
前記金属不純物の除去工程は、流動層反応器及び静的溶鉱炉（ｓｔｓｔｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて行われ得る。具体的には気体流入及び排出が可能な石英チューブの反応器に炭素ナノチューブを充填させた後、窒素または真空雰囲気で静的溶鉱炉を用いて４５０℃から９００℃に昇温し、塩素供給源をガス流入機を介して供給して炭素ナノチューブと接触するようにすることにより、炭素ナノチューブ内の金属不純物を塩素化し、次に、反応器内の温度を増加させた後、窒素雰囲気下または真空雰囲気下で塩素化された金属を蒸発させることにより行われ得る。
このとき、前記塩素供給源としては、Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などが用いられ得る。
また、前記塩素化された金属を蒸発除去するための熱処理温度は、８００℃から１５００℃であってよい。前記熱処理温度が８００℃未満であれば、塩素化された金属の除去効率が低下される恐れがあり、１５００℃を超過すれば、副反応の発生の恐れがある。
前記のような金属不純物除去工程の結果として、炭素ナノチューブ内のＦｅ、ＮｉまたはＣｏなどの主触媒、または助触媒由来の金属不純物を５０ｐｐｍ以下、より具体的には５ｐｐｍ以下に減少させることができる。本発明において、炭素ナノチューブ内に残留する金属不純物の含量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）を用いて分析することができる。
前記のような製造方法によって製造された炭素ナノチューブを含む導電材は、大口径の炭素ナノチューブ単位体を含むとともに低密度を示すので、二次電池の電極形成用組成物の製造時に組成物内で優れた分散性を示すことができる。また高純度で、電極内の伝導性を高めて電池への適用時に電池性能、特に常温及び低温での電池性能を向上させることができる。
本発明の一実施例による前記導電材は、炭素ナノチューブとともに粒子状の炭素系物質をさらに含むことができる。
本発明において、粒子状（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）とは、所定の形態を有し、独立的に存在して分離可能な粒子を意味する。本発明における粒子状の炭素系物質は、球形、楕円形、円錐形、鱗形または繊維状などの多様な形態を有してよく、具体的には球形状やまたはポテト状のように断面が楕円形状である実質的に球形状を有する場合を含む。より具体的に前記粒子状炭素系物質は、フロー粒子状分析機を用いるか、または走査電子顕微鏡での観察後に観察された粒子の長軸及び短軸の長さ比（長軸／短軸の長さ比）を介して求められた平均円形度が０．９から１．０であるものであってよい。
前記導電材において、粒子状炭素系物質は、具体的に平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍから４５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇから１７０ｍ２／ｇである球形粒子であってよい。前記範囲条件を満たす小さな粒子の大きさと広い比表面積を有することにより、電極の製造時に電極活物質と電解質との三相界面における電子供給性を高めて反応性を向上させることができる。もし、粒子状炭素系物質の平均粒径が１０ｎｍ未満であるか、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇを超過すれば、粒子状炭素系物質同士の凝集により電極合剤内の分散性が大きく低下され、また平均粒径が４５ｎｍを超過するか、またはＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇであれば、その大きさが大きすぎるため、正極活物質の空隙率による導電材の配置において正極合剤の全体に亘って均一に分散されずに、部分的に偏重され得る。より具体的に、粒子状炭素系物質の平均粒径及び比表面積が正極合剤の反応性に及ぼす影響の顕著さを考慮するとき、前記粒子状炭素系物質は平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍから４５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇであるものであってよい。また、本発明において、粒子状炭素系物質の比表面積は、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本発明において、粒子状炭素系物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。また前記粒子状炭素系物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記導電材を溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記粒子状炭素系物質は、導電性を有するとともにその形態的条件を満たす場合であれば、特別な制限なく使用可能であるが、粒子状導電材の使用による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記粒子状炭素系物質は非黒鉛系の炭素物質であってよい。具体的に、前記粒子状炭素系物質は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはデンカブラックなどであってよく、このうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記炭素ナノチューブとの混合使用時の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記粒子状炭素系物質はカーボンブラックであってよい。
前記粒子状炭素系物質は、本発明の一実施例による導電材内で前記炭素ナノチューブと単純混合されて含まれてもよく、またはコーティングなどの方法で複合化されて含まれてもよい。また、前記粒子状炭素系物質は、炭素ナノチューブの１００重量部に対して５０重量部から２００重量部で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、混合使用による電池特性の改善効果をさらに向上させることができる。
これによって本発明のまた他の一実施例によれば、前記導電材を含む二次電池用電極を提供する。
前記二次電池用電極は、正極または負極であってよく、より具体的には正極であってよい。また、前記電極は、前記導電材を含むことを除いては通常の方法によって製造され得る。
具体的に、前記電極が正極の場合、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、または銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記正極集電体上に形成される正極活物質層は、正極活物質及び導電材、そして選択的にバインダーをさらに含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であってよく、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合金属酸化物であってよい。
より具体的に前記正極活物質は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲ）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲ）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲＭＳ）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳはそれぞれ独立的な元素などの原子分率であって、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などを挙げることができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）などによってドープされてもよい。この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよい。
前記正極活物質は、固形分含量を基準として正極活物質層の総重量に対して７０重量％から９８重量％で含まれてよい。正極活物質の含量が７０重量％未満であれば、容量低下の恐れがあり、９８重量％を超過する場合、バインダー及び導電材の相対的な含量の減少により、正極集電体に対する接着力低下、導電性低下などの恐れがある。
また、前記導電材は、前記で説明したところと同一であり、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記導電材を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質及びバインダー、そして選択的に導電材を溶媒中に分散または溶解させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延したり；または前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
このとき、前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に前記溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、前記電極が負極である場合、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質層は、負極活物質及び導電材、そして選択的にバインダーを含むことができる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及びアンドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質及び導電材、そして選択的にバインダーを溶媒中に分散または溶解させて製造した負極形成用組成物を塗布した後、乾燥したり；または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。このとき、溶媒は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
本発明のまた他の一実施例によれば、前記電極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極に対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極と負極のうち少なくともいずれか一つは前記電極であってよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍ範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロゲン化カーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対し０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る導電材を用いて製造した電極を含むリチウム二次電池は、電極内の電気伝導性の増加による抵抗の減少により優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すことができる。その結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
［製造例：担持触媒の製造］
金属触媒前駆体として、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ ２．３９１ｍｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ７．３４１ｍｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４ ０．５５２ｍｇ及びＮＨ４ＶＯ３ ０．３４４ｍｇを蒸留水１５．０ｍｌに完全に溶解させた溶液を準備した。支持体として球形状のα−Ａｌ２Ｏ３（気孔体積：０．０１ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：４．９ｍ２／ｇ、Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ社製品）１２．５ｍｇに前記で製造した溶液を添加した後、１００℃還流槽を含む恒温反応器で１５時間の間撹拌して熟成させた。
６０℃恒温槽で１００ｒｐｍ、１５０ｍｂａｒの回転真空装置で３０分間乾燥させた後、エタノール１５ｍｌを追加して１００ｒｐｍで混合分散させ、乾燥させる工程を総２回繰り返して行った。結果として収得された乾燥物を３５０℃で１次焼成した後、空気中６００℃で３時間の間２次焼成して球形状の均質な担持触媒を製造した（α−Ａｌ２Ｏ３支持体１００重量部に対して金属含量１８．１重量部（Ｆｅ：２．６重量部、Ｃｏ：１１．９重量部、Ｍｏ：２．４重量部、Ｖ：１．２重量部）である）。
［実施例１−１：導電材の製造］
前記製造例で製造した担持触媒を用いて実験室規模の流動層反応装置で炭素ナノチューブを合成した。
具体的に、前記で製造した担持触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で合成温度を６７０℃まで昇温した後に維持させ、窒素と水素、そしてエチレンガスの体積混合比を同じ割合（１：１：１体積比）で総分当たり６０ｓｃｃｍの速度で流しながら２時間の間反応させて炭素ナノチューブを合成した。
合成した炭素ナノチューブを石英チューブからなる反応器に充填させた後、真空下で９００℃に昇温し、目標温度に到達した後、気相の塩素ガス（Ｃｌ２）を１５分間反応器内に供給して塩素化工程を行った。それ以後、反応器内の温度を１２００℃に昇温させ、窒素ガスを注入して炭素ナノチューブ内の金属塩化物を除去した。
［実施例１−２、及び比較例１−１、１−２：導電材の製造］
下記表１に記載された条件で実施することを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して導電材を製造した。
［比較例１−３：導電材の製造］
下記表１に記載された条件で実施することを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して炭素ナノチューブを製造した。
製造した炭素ナノチューブを塩酸溶液（４Ｎ）に含浸させた後、室温で一晩中おいて炭素ナノチューブ内の金属塩化物を除去した。それ以後、結果の炭素ナノチューブを水で洗浄して乾燥して導電材を製造した。
Figure 0006598223
［実験例１］
前記実施例１−１及び比較例１−１で製造した炭素ナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図１ａから２ｂにそれぞれ示した。
測定の結果、実施例１−１の炭素ナノチューブと比較例１−１の炭素ナノチューブは同等水準の直径を有するチューブ状の単位体が縺れた２次構造体であった。しかし、本発明に係る製造方法によって製造された炭素ナノチューブ単位体は、比較例１−１に比べて単位体の長さが長く、直線度がさらに高いことを確認することができる。また、２次構造の球形粒子もまた、実施例１−１の場合、比較例１−１に比べてさらに大きい粒径を有することを確認することができる。
［実験例２］
前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１、１−２、１−３、１−４、１−５で製造した導電材に対して下記のような方法で、炭素ナノチューブの２次構造形状、平均粒径、平均円形度、純度、ＢＥＴ比表面積、バルク密度、真密度、２次構造形状、金属不純物の含量、そして前記炭素ナノチューブをなす単位体の直径をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。
１）炭素ナノチューブの形状、平均粒径（Ｄ５０）、平均円形度：走査電子顕微鏡を用いて炭素ナノチューブの平均粒径及び２次構造の形状を観察した。
また、観察された炭素ナノチューブでの長軸と短軸の長さ比（長軸／短軸の長さ比）から平均円形度を測定した。
２）炭素ナノチューブ単位体の直径：ＳＥＭ及びＢＥＴを用いて測定した。
３）純度：アッシュテスト（ａｓｈ ｔｅｓｔ）によってＣＮＴの純度を測定した。
４）金属不純物の含量：ＩＣＰ分析を行った。
５）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
６）バルク密度：２０ｍｌ容器に炭素ナノチューブを入れた後、重さを測定し、これからバルク密度を計算した。
７）真密度：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ−１３４０装備を用いて測定した。
Figure 0006598223
［実験例３］
前記実施例１−１及び比較例１−１で合成した炭素ナノチューブに対して粉体の体積抵抗を測定した。その結果を図３に示した。
その結果、実施例１−１の炭素ナノチューブは、０．９ｇ／ｃｃから１．５ｇ／ｃｃの粉体密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）で粉体の体積抵抗（ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が０．０１ｏｈｍ・ｃｍから０．０２５ｏｈｍ・ｃｍであって、同一の粉体密度区間での比較例１−１の炭素ナノチューブに比べて低い体積抵抗値を表した。
［実施例２−１：正極及びリチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１で製造した導電材を用いてリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、正極活物質、導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０で乾燥後、圧延して正極を製造した。このとき、前記導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）（Ｄ５０＝５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝４９ｍ２／ｇ）と前記実施例１−１で製造したそれぞれの導電材を下記表３に記載された含量で混合して使用した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実施例２−２：正極及びリチウム二次電池の製造］
正極の形成のための導電材として前記実施例１−２で製造した炭素ナノチューブを用いることを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で実施して正極及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例３：正極及びリチウム二次電池の製造］
下記表３に記載されているように、正極の形成のための導電材として前記実施例１−１で製造した炭素ナノチューブのみを１．３重量％で用いることを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で行って正極及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例２−１から２−５：正極及びリチウム二次電池の製造］
正極の形成のための導電材として、前記比較例１−１から１−５で製造した炭素ナノチューブを下記表３に記載された含量でそれぞれ用いることを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で実施して正極及びリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
［比較例３：正極及びリチウム二次電池の製造］
下記表３に記載されているように、正極の形成のための導電材としてカーボンブラックのみを１．７重量％で用いることを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で行って正極及びリチウム二次電池を製造した。
Figure 0006598223
 前記表３で１）ＣＢは、Ｄ５０＝５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝４９ｍ２／ｇ、平均円形度＝１の球形粒子状カーボンブラックである。
［実験例４］
前記実施例２−１、２−２及び実施例３、比較例２−１から２−５、及び比較例３でのリチウム二次電池に対して、下記のような方法で常温（２５℃）での電池特性を評価した。
詳しくは、前記実施例２−１、２−２及び実施例３、比較例２−１から２−５、及び比較例３で製造したリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で２．８Ｖから４．３Ｖ駆動電圧範囲内で下記表４に記載された条件にて充放電時の容量変化、そして常温（２５℃）で２．８Ｖから４．３Ｖ駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件にて充放電時の容量変化による電圧降下をそれぞれ測定し、下記表４及び図４、５に示した。
Figure 0006598223
実験の結果、実施例１−１または１−２で製造した炭素ナノチューブを導電材として含む実施例２−１、２−２及び実施例３の電池は、従来の触媒を用いて製造した比較例１−１の炭素ナノチューブを含む比較例２−１の電池、本発明での物性的要件を満たさない炭素ナノチューブを含む比較例２−２から２−５の電池、そして導電材としてカーボンブラックを単独使用した比較例３に比べて、優れたレート特性及び常温放電特性を表した。
［実験例５］
前記実施例２−１、比較例２−１、及び比較例３でのリチウム二次電池に対して低温（−２０℃）で２．７Ｖから３．８Ｖ駆動電圧範囲内で０．２Ｃの条件にて充放電時の放電特性を評価した。その結果を下記表５及び図６に示した。
Figure 0006598223
実験の結果、実施例１−１で製造した炭素ナノチューブを導電材として含む実施例２−１の電池は、比較例２−１、及び比較例３に比べて改善された低温放電特性を表した。

Claims (13)

  1. ２０ｎｍから１５０ｎｍの直径を有する炭素ナノチューブ単位体がエンタングルされた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）球形の２次構造を有し、真密度（ＴＤ）とバルク密度（ＢＤ）の比（ＴＤ／ＢＤ）が３０から１２０であり、金属含量が５０ｐｐｍ以下である炭素ナノチューブを含む二次電池用導電材。
  2. 前記炭素ナノチューブのバルク密度が２０ｋｇ／ｍ３から８０ｋｇ／ｍ３であり、真密度が２１００ｋｇ／ｍ３から２５００ｋｇ／ｍ３であるものである請求項１に記載の二次電池用導電材。
  3. 前記炭素ナノチューブのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇであるものである請求項１または２に記載の二次電池用導電材。
  4. 前記炭素ナノチューブの平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍから８００μｍであるものである請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用導電材。
  5. 前記炭素ナノチューブは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を５ｐｐｍ以下の含量で含むものである請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用導電材。
  6. 前記２次構造の炭素ナノチューブは、０．９ｇ／ｃｃから１．５ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の体積抵抗が０．０１ｏｈｍ・ｃｍから０．０２ｏｈｍ・ｃｍであるものである請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用導電材。
  7. 前記炭素ナノチューブ１００重量部に対して、粒子状の炭素系物質を５０重量部から２００重量部さらに含むものである請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用導電材。
  8. 前記粒子状の炭素系物質がカーボンブラックであるものである請求項７に記載の二次電池用導電材。
  9. 球形状のα−アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒を炭素供給源と６５０℃以上８００℃未満の温度で接触させて炭素ナノチューブを製造する段階；及び
    前記炭素ナノチューブ内の金属不純物を塩素化して除去する段階を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用導電材の製造方法。
  10. 前記炭素ナノチューブ内の金属不純物の除去は、段階１で製造した炭素ナノチューブを窒素雰囲気または真空雰囲気下で４５０℃から９００℃の温度で塩素供給源と接触させて炭素ナノチューブ内金属を塩素化した後、塩素化された金属を８００℃から１５００℃に加熱して蒸発させる工程によって行われるものである請求項９に記載の二次電池用導電材の製造方法。
  11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の導電材を含む二次電池用電極。
  12. 前記電極が正極であるものである請求項１１に記載の二次電池用電極。
  13. 請求項１１または１２に記載の電極を含むリチウム二次電池。
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