WO2017043919A1 - 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2017043919A1
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conductive material
carbon nanotubes
carbon
metal
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강경연
설종헌
우지희
김예린
조동현
최상훈
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주식회사 엘지화학
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery conductive material having excellent dispersibility and a secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for a high capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for improving an electrode density to produce an electrode having a higher energy density per unit volume.
  • the high-density electrode is formed by molding electrode active material particles having a size of several micrometers to several tens of micrometers by a high pressure press, so that the particles are deformed, the space between the particles is reduced, and electrolyte permeability is easily degraded.
  • the electrically conductive material which has the intensity
  • the conductive material is dispersed between the compressed electrode active material to maintain fine pores between the active material particles to facilitate penetration of the electrolyte, and to reduce the resistance in the electrode with excellent conductivity.
  • the use of carbon nanotubes, which are fibrous carbon-based conductive materials, which can further reduce electrode resistance by forming an electrically conductive path in the electrode has recently increased.
  • Carbon nanotubes which are a kind of fine carbon fibers, are tubular carbons having a diameter of 1 ⁇ m or less, and are expected to be applied to various fields due to their high conductivity, tensile strength and heat resistance due to their specific structures.
  • carbon nanotubes have limited use due to their low solubility and dispersibility. That is, the carbon nanotubes do not form a stable dispersion state in the aqueous solution due to the strong van der Waals attraction between each other, there is a problem that agglomeration phenomenon occurs.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery conductive material having excellent dispersibility.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery electrode, a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack including the conductive material.
  • a carbon nanotube unit having a diameter of 20nm to 150nm has an entangled spherical secondary structure, true density (TD) and bulk
  • a conductive material for a secondary battery including carbon nanotubes having a density ratio (TD / BD) of 30 to 120 and a metal content of 50 ppm or less.
  • a carbon nanotube is prepared by contacting a supported catalyst having a metal catalyst supported on an ⁇ -alumina support with a carbon source at a temperature of at least 650 ° C. and less than 800 ° C .; And it provides a method for producing a secondary battery conductive material comprising the step of removing the metal impurities in the carbon nanotubes by chlorination.
  • a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the conductive material.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the conductive material for a secondary battery according to the present invention may include a large diameter carbon nanotube unit and at the same time have a low density, thereby exhibiting excellent dispersibility in the composition of the composition for forming an electrode for a secondary battery.
  • the conductive material and the electrode including the same as a conductive material are particularly required for batteries requiring high capacity and long life, such as automotive batteries or power tool batteries, particularly batteries requiring minimal performance deterioration at room temperature and low temperature, such as automotive batteries. useful.
  • FIG. 1A is a photograph of a conductive material prepared in Example 1-1 using a scanning electron microscope, and FIG. 1B is a partially enlarged view thereof.
  • FIG. 2A is a photograph of the conductive material prepared in Comparative Example 1-1 using a scanning electron microscope
  • FIG. 2B is a partially enlarged view thereof.
  • Example 3 is a graph showing the results of measuring powder resistance of the conductive material prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of observing the rate characteristic at room temperature (25 ° C.) of the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of observing the rate characteristic at room temperature (25 ° C.) of the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of observing the rate characteristic at room temperature (25 ° C.) of the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 5 is a graph showing results of observing output characteristics during discharge at room temperature (25 ° C.) of lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 5 is a graph showing results of observing output characteristics during discharge at room temperature (25 ° C.) of lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 6 is a graph illustrating results of observing output characteristics during discharge at low temperature (-20 ° C) of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • FIG. 6 is a graph illustrating results of observing output characteristics during discharge at low temperature (-20 ° C) of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 3.
  • the term 'bundle type' refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of CNT units are arranged side by side or spirally twisted, unless otherwise stated. do.
  • non-bundle type or “entangled type” refers to a form in which a plurality of CNT units are entangled without being limited to a specific orientation.
  • the conductive material according to the embodiment of the present invention has a spherical secondary structure in which carbon nanotube units having a diameter of 20 nm to 150 nm are entangled, and have true density (TD) and bulk density (BD). And carbon nanotubes having a ratio (TD / BD) of 30 to 120 and a metal content of 50 ppm or less.
  • the conductive material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes carbon nanotubes including a large diameter carbon nanotube unit but having a low density and exhibiting excellent dispersibility, thereby increasing conductivity in an electrode. It is possible to improve battery performance, in particular battery performance at room temperature and low temperature.
  • the carbon nanotubes have a secondary structure having a spherical shape in which carbon nanotube units are entangled.
  • the term “spherical” or “spherical” includes a case where the shape is substantially spherical in addition to the shape of a sphere, and may include a case where the cross section has an elliptic shape such as a potato shape.
  • the spherical carbon nanotubes have a long axis and a short axis length passing through the particle center in the carbon nanotube particles measured by an average circularity using a flow particulate analyzer or observed through a scanning electron micrograph. When the average circularity is obtained from the ratio (length ratio of major axis / short axis), the value may be 0.9 to 1.0.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a nano-size diameter cylinder shape, and has a sp 2 bond structure.
  • the graphite surface may exhibit characteristics of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure of the surface.
  • the carbon nanotube unit may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a double-walled carbon nanotube (DWCNT) and a multi-walled carbon nanotube (MWCNT, multi-walled carbon nanotubes).
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • DWCNT double-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the carbon nanotubes may include any one or two or more of the single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotube units, more specifically,
  • the multi-walled carbon nanotube unit may include 20 wt% or more based on the total weight of the carbon nanotubes.
  • the diameter of the carbon nanotube unit when the diameter of the carbon nanotube unit is too large as the secondary battery conductive material, the pore diameter of the electrode is too large, the electrode density may be lowered.
  • the diameter of the carbon nanotube unit used is too small, the dispersed carbon nanotube unit or carbon nanotube is buried in the space between the electrode active material particles, it is difficult to form sufficient pores.
  • the diameter of the unit in the carbon nanotubes usable in the present invention may be specifically 20 nm to 150 nm, considering the effect of improving the dispersibility of the conductive material and reducing the resistance of the electrode by controlling the diameter of the unit, the carbon The diameter of the nanotube unit may be more specifically 20nm to 80nm.
  • the length of the carbon nanotube unit is not particularly limited, but as the length of the carbon nanotube is longer, electrical conductivity, strength, and electrolyte storage retention of the electrode may be improved. However, when the length of a carbon nanotube is too long, there exists a possibility that a dispersibility may fall. Accordingly, the length of the unit in the carbon nanotubes usable in the present invention may be specifically 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m. In addition, in consideration of the diameter of the carbon nanotube unit, the carbon nanotube unit may have an aspect ratio defined as the ratio of the carbon nanotube length and the diameter of 5 to 50,000, and more specifically 10 to 15,000.
  • the carbon nanotube unit may improve the electrical conductivity, strength, and electrolyte storage retention of the electrode in the branched phase, but when the amount thereof is too large, dispersibility may decrease. Accordingly, it is desirable to appropriately control the content of the branched tannonanotube units in the carbon nanotubes, which is possible through a grinding process performed during or after the production of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes including the carbon nanotube units as described above may have a ratio of true density and bulk density (TD / BD) of 30 to 120.
  • the lower the bulk density of the carbon nanotubes may exhibit excellent dispersibility, but if the bulk density is too low, it is difficult to prepare a high concentration dispersion due to the high viscosity increase during the dispersion process of the carbon nanotubes.
  • the true density of the conductive material if the true density of the conductive material is too small, there are many gaps and the surface area of the conductive material increases, so that the electrical conductivity of the battery is lowered. Can be.
  • the ratio between the true density and the bulk density of the carbon nanotubes usable in the present invention may be 40 to 60.
  • the bulk density of the carbon nanotubes may be determined according to Equation 1 below, and the bulk density of the carbon nanotubes usable in the present invention may be specifically 20 kg / m 3 to 80 kg / m 3 .
  • the bulk density of the carbon nanotubes is measured after weighing the carbon nanotubes in a 20 ml container, from which the bulk density can be calculated according to Equation (1).
  • the conductive material usable in the present invention simultaneously controls the diameter and bulk density of the carbon nanotube unit described above, but includes a large diameter carbon nanotube unit but has a low density and excellent dispersibility without fear of lowering the electrical conductivity in the electrode. Can be represented.
  • the bulk density of the carbon nanotubes is more specifically 30kg / m 3 ⁇ 70kg / m 3 , more specifically 30kg / m 3 ⁇ 60kg / m 3 days Can be.
  • the true density of the carbon nanotubes usable in the present invention is specifically under the conditions satisfying the true density / bulk density ratio. May be from 2100 kg / m 3 to 2500 kg / m 3 .
  • the true density of the carbon nanotubes may be measured according to a conventional true density measuring method, and specifically, may be measured using the AccuPycII-1340 device of Micromeritics.
  • the carbon nanotubes usable in the present invention have a low BET specific surface area because the diameter of the unit has a large diameter as described above, and as a result can exhibit excellent dispersibility.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube can be used in the present invention may be 30m 2 / g to 120m 2 / g, may be more particularly to 30m 2 / g to 85m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the nitrogen gas adsorption amount under the liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan. have.
  • the carbon nanotubes of the spherical secondary structure in which the carbon nanotube units are entangled may have an average particle diameter (D 50 ) of 200 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon nanotubes may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon nanotube particles can be measured using, for example, a scanning electron microscope or a laser diffraction method, more specifically, when measured by a laser diffraction method, After dispersing the carbon nanotubes in a solution, a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus (eg, Microtrac MT 3000) may be introduced to calculate an average particle diameter (D 50 ) based on 50% of the particle size distribution.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus eg, Microtrac MT 3000
  • the carbon nanotubes may have a particle size distribution (D cnt ) defined by Equation 2 below 0.5 to 1.0.
  • Dn 90 is a number average particle diameter measured under 90% in absorption mode using a Microtrac particle size analyzer with carbon nanotubes in distilled water
  • Dn 10 is a number average particle diameter measured under 10% in standard
  • 50 is the number average particle diameter measured on a 50% basis.
  • the carbon nanotubes may contain 50 ppm or less, more specifically 5 ppm or less, of metal elements derived from a main catalyst or promoter, such as Fe, Co, Mo, V, or Cr, used in the manufacturing process. .
  • the carbon nanotubes may have a volume resistivity of 0.01 ohm ⁇ cm to 0.02 ohm ⁇ cm at a powder density of 0.9 g / cc to 1.5 g / cc.
  • the carbon nanotube according to the present invention exhibits the above-described volume resistance under the conditions of the powder density, thereby lowering the resistance in the electrode when the electrode is applied, and as a result, the battery performance may be improved.
  • the conductive material according to an embodiment of the present invention including the carbon nanotubes described above may be manufactured using a conventional method such as an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical vapor deposition method.
  • the above-described physical properties may be implemented through control of a heat treatment temperature and an atmosphere or a method of removing impurities.
  • the conductive material is a step of preparing a carbon nanotube by contacting a supported catalyst carrying a metal catalyst on the ⁇ -alumina support with a carbon source at a temperature of 650 °C to less than 800 °C (step 1); And it may be prepared by a manufacturing method comprising the step of removing the metal impurities in the carbon nanotubes by chlorination (step 2).
  • step 1 for the production of the conductive material is carbon by growing carbon nanotubes by chemical vapor phase synthesis by decomposition of a carbon source using a supported catalyst on which a metal catalyst is supported on the ⁇ -alumina support. Step of preparing nanotubes.
  • the supported catalyst is introduced into a horizontal fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, and the carbon is heated at a temperature above the thermal decomposition temperature of the gaseous carbon source to below the melting point of the supported metal catalyst.
  • Source or by injecting a mixture of the carbon source and a reducing gas and a carrier gas.
  • the carbon source is thermally decomposed by heat at a high temperature and then permeates into the supported catalyst.
  • the pyrolytic carbon source penetrated into the supported catalyst is saturated, carbons are precipitated from the saturated supported catalyst to form a hexagonal ring structure.
  • the carbon nanotubes produced by the above chemical vapor phase synthesis method have a crystal growth direction substantially parallel to the tube axis and high crystallinity of the graphite structure in the tube length direction. As a result, the diameter of the unit is small, and the electrical conductivity and strength are high.
  • vapor grown carbon nanotubes may have many irregularities and rough portions on the surface thereof. Accordingly, when the electrode is formed, it may exhibit excellent adhesion to the electrode active material.
  • the carbon-based material is used as the electrode active material for the negative electrode of the secondary battery, the gas-grown carbon nanotubes exhibit higher adhesion to the carbon-based active material. It can be adhered to the carbon-based active material without being separated can maintain electrical conductivity and further improve cycle characteristics.
  • the production of the carbon nanotubes may be carried out at a temperature of more than 650 °C 800 °C, more specifically at 650 °C to 700 °C.
  • a temperature of more than 650 °C 800 °C more specifically at 650 °C to 700 °C.
  • dispersibility may be further improved due to the decrease in the bulk density.
  • a heat source for the heat treatment induction heating, radiant heat, laser, infrared (IR), microwave, plasma or surface plasmon heating may be used.
  • carbon may be supplied to the carbon source and may be used without particular limitation as long as it can exist in the gas phase at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • it may be a carbon-based compound having 6 or less carbon atoms, more specifically carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, Benzene, toluene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the mixed gas of the reducing gas and the carrier gas transports a carbon source, prevents carbon nanotubes from burning at a high temperature, and assists decomposition of the carbon source.
  • the reducing gas may be a known reducing gas, and specifically, hydrogen may be cited.
  • the carrier gas may be one that is usually used as a carrier gas in the production of carbon nanotubes, specifically, nitrogen and the like.
  • gaseous carbon sources, reducing gases and carrier gases can be used in various volume ratios.
  • the gaseous carbon source may be used in a volume ratio of 0.5 to 1.5 based on one volume of reducing gas
  • the carrier gas may be used in a volume ratio of 0.5 to 1.5 based on one volume of reducing gas.
  • the flow rate of the mixed gas including the carbon source, the reducing gas, and the carrier gas may be appropriately selected in the range of 50 sccm to 10,000 sccm.
  • a cooling process for more regularly aligning the arrangement of the carbon nanotubes is selectively performed.
  • the cooling process may be performed using natural cooling or a cooler according to the removal of the heat source.
  • the supported catalyst used for the production of the conductive material is a metal catalyst supported on a spherical ⁇ -alumina support.
  • ⁇ -alumina has a very low porosity compared with ⁇ -alumina, and thus has low utility as a catalyst support.
  • the firing temperature when preparing a supported catalyst including ⁇ -alumina as a support it is possible to increase the diameter by reducing the specific surface area while suppressing the generation of amorphous carbon in the synthesis of carbon nanotubes.
  • the bulk density of carbon nanotubes can be reduced to improve dispersibility.
  • the ⁇ - alumina is available as a support in the present invention in which the average particle diameter (D 50) 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, may be one having a BET specific surface area of 1m 2 / g to 50m 2 / g.
  • the ⁇ -alumina may have a very low porosity, specifically, a porosity of 0.001 cm 3 / g to 0.1 cm 3 / g.
  • the supported catalyst comprising the spherical ⁇ -alumina as a support may be prepared by baking the metal catalyst on the spherical ⁇ -alumina support. Specifically, the supported catalyst is carried out by adding and mixing the spherical ⁇ -alumina support to a metal catalyst precursor solution prepared by dissolving the precursor of the metal catalyst in water, followed by calcining at a temperature of 600 ° C. or lower. Can be.
  • the metal catalyst supported on the support serves to help the carbon components present in the gaseous carbon source combine with each other to form a six-membered ring structure.
  • a main catalyst such as iron (Fe), nickel (Ni) or cobalt (Co) may be used alone, or the main catalyst may be molybdenum (Mo), vanadium (V), chromium (Cr), or the like. It may also be used in the form of a main catalyst-catalyst complex catalyst with a promoter of.
  • the complex catalyst may be FeCO, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV or FeCoMoV, etc. Any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the cocatalyst may be used in an amount of 0.01 mol to 1 mol, more specifically 0.05 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the main catalyst.
  • a metal salt or metal oxide soluble in water may be used as a precursor of the metal catalyst.
  • the precursor of the metal catalyst may be used in an aqueous solution dissolved in water, in which case, the concentration of the metal catalyst precursor in the aqueous solution may be appropriately adjusted in consideration of the impregnation efficiency. Specifically, the concentration of the metal catalyst precursor in the aqueous solution may be 0.1 g / ml to 0.4 g / ml.
  • an organic acid may be selectively used in addition and mixing of the ⁇ -alumina support in the aqueous solution containing the metal catalyst precursor to control the bulk density of the carbon nanotubes.
  • the metal catalyst precursor solution may be used in an amount corresponding to 3 to 40 moles, more specifically 5 to 30 moles, of the metal catalyst with respect to 1 mole of the organic acid.
  • the organic acid may be citric acid, or the like, or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the mixing process of the metal catalyst precursor solution and the spherical ⁇ -alumina support may be performed according to a conventional method, and specifically, may be performed by rotating or stirring under a temperature of 45 ° C. to 80 ° C.
  • the metal catalyst precursor and the support may be mixed in consideration of the content of the metal catalyst supported on the finally prepared supported catalyst.
  • the supported amount of the metal catalyst in the supported catalyst increases, the bulk density of the carbon nanotubes produced using the supported catalyst tends to increase.
  • the metal catalyst may be mixed to be supported in an amount of 5% by weight to 30% by weight based on the total weight of the supported catalyst.
  • a drying process may be optionally further performed prior to the firing process.
  • the drying process may be performed according to a conventional method, specifically, may be carried out by rotary evaporation under vacuum at a temperature of 40 °C to 100 °C for 3 minutes to 1 hour.
  • firing is performed on the mixture of the metal catalyst precursor and the support prepared in the above manner.
  • the firing can be carried out under air or an inert atmosphere at temperatures of up to 600 ° C, specifically 400 ° C to 600 ° C.
  • a preliminary firing process may be optionally further performed at a temperature of 250 ° C. to 400 ° C. after the drying process and before the firing process.
  • the supported catalyst on which the above-described metal catalyst is supported on the aluminum-based support can be obtained.
  • the supported catalyst has a structure in which one or two or more layers of metal catalysts are coated on the surface of a spherical ⁇ -alumina support, and they may have a continuous coating layer structure or a discontinuous coating structure. have. More specifically, it may have a discontinuous coating structure.
  • the supported catalyst may have an average particle diameter (D 50 ) of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m and a BET specific surface area of 1 m 2 / g to 50 m 2 / g.
  • the supported catalyst may have a surface roughness of 10nm to 50nm when scanning electron microscope (SEM) observation.
  • the supported catalyst has a number average particle size measured value of 5% or less, specifically 3% or less, when the particle size of 32 ⁇ m or less is defined as an ultrasonic fraction in consideration of the average particle diameter of the ⁇ -alumina support. Can be.
  • the ultrasonic fine powder is an agglomerate of metal catalysts attached to the supported catalyst in the form of islands, and does not come out when sifted, but is separated out at the time of ultrasonic because it is weakly bound to the supported catalyst. These materials differ in particle size and catalyst activity from metal catalysts well coated on supports.
  • the ultrasonic differential amount means the number average particle diameter differential amount measured by the particle size analyzer after the ultrasonic treatment.
  • step 2 is a step of removing the metal impurities in the carbon nanotubes prepared by using the supported catalyst in step 1.
  • step 2 may be performed by chlorination of a metal present as an impurity in the carbon nanotubes prepared in step 1 and then evaporation at a high temperature.
  • metal components in the carbon nanotubes can be removed to 50 ppm or less without fear of deterioration of physical properties of the carbon nanotubes due to defects.
  • physical properties such as bulk density and powder density of the carbon nanotubes may be further changed and controlled.
  • the removal of the metal impurities the step of contacting the carbon nanotubes prepared in step 1 with a chlorine source at a temperature of 450 °C to 900 °C under a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere to chlorinate the metal in the carbon nanotubes; And heating and evaporating and removing the resulting chlorinated metal.
  • the metal impurity removal process may be performed using a fluidized bed reactor and a static furnace. Specifically, after filling the carbon nanotubes in the reactor of the quartz tube capable of gas inlet and outlet, the temperature is raised to 450 °C to 900 °C using a static furnace in nitrogen or vacuum atmosphere, and the chlorine source is supplied through the gas inlet
  • the carbon nanotubes By contacting the carbon nanotubes can be carried out by chlorination of the metal impurities in the carbon nanotubes, followed by increasing the temperature in the reactor and then evaporating the chlorinated metals under nitrogen atmosphere or under vacuum atmosphere.
  • Cl 2 or CHCl 3 may be used as the chlorine source.
  • the heat treatment temperature for evaporating the chlorinated metal may be 800 °C to 1500 °C. If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, the removal efficiency of the chlorinated metal may be lowered. If the heat treatment temperature is higher than 1500 ° C, side reaction may occur.
  • the main catalyst such as Fe, Ni or Co, or the promoter-derived metal impurities in the carbon nanotubes may be reduced to 50 ppm or less, more specifically, 5 ppm or less.
  • the content of metal impurities remaining in the carbon nanotubes can be analyzed using an inductively coupled plasma (ICP).
  • the conductive material including the carbon nanotubes prepared according to the manufacturing method as described above may include a large diameter carbon nanotube unit and exhibit low density, thereby exhibiting excellent dispersibility in the composition during the preparation of the composition for forming an electrode of a secondary battery. .
  • the conductive material according to an embodiment of the present invention may further include a particulate carbon-based material together with the carbon nanotubes.
  • the particulate matter means a particle having a predetermined form, independently present and separable.
  • the particulate carbon-based material may have various shapes such as spherical shape, elliptical shape, conical shape, scale shape or fibrous shape, and specifically, have a spherical shape or substantially spherical shape having an elliptical shape in cross section like a potato shape. It includes the case having.
  • the particulate carbonaceous material has an average circularity of 0.9 to 1.0 obtained by using a flow particulate analyzer or through a length ratio of the long axis and the short axis (length ratio of the long axis / short axis) observed after observation of the runner electron microscope. It may be.
  • the particulate carbonaceous material may be specifically spherical particles having an average particle diameter (D 50 ) of 10 nm to 45 nm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 170 m 2 / g.
  • D 50 average particle diameter
  • the reactivity can be improved by increasing the electron supply property at the three-phase interface between the electrode active material and the electrolyte during electrode production.
  • the average particle diameter of the particulate carbonaceous material is less than 10 nm, or if the BET specific surface area exceeds 170 m 2 / g, the dispersibility in the electrode mixture is greatly reduced by aggregation of the particulate carbonaceous materials, and the average particle diameter exceeds 45 nm or Alternatively, when the BET specific surface area is only 40 m 2 / g, the size may be excessively large and partially biased in the conductive material arrangement according to the porosity of the positive electrode active material without being uniformly dispersed throughout the positive electrode mixture.
  • the particulate carbonaceous material has an average particle diameter (D 50 ) of 30nm to 45nm, BET specific surface area It may be 40m 2 / g to 120m 2 / g.
  • the specific surface area of a particulate carbonaceous material can be computed from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II by BEL Japan.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate carbonaceous material may be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate carbonaceous material can be measured using, for example, a laser diffraction method. More specifically, after dispersing the conductive material in a solution, it is commercially available. It can be introduced into a laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) to calculate the average particle diameter (D 50 ) at 50% of the particle size distribution.
  • the particulate carbonaceous material may be used without particular limitation as long as it has conductivity and satisfies its morphological conditions. However, considering that the particulate carbonaceous material is excellent in improving the effect of using the particulate conductive material, the particulate carbonaceous material may be non-graphite carbon. It may be a substance. Specifically, the particulate carbonaceous material may be carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, or denka black, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. . More specifically, the particulate carbonaceous material may be carbon black in consideration of the remarkable improvement effect when used in combination with the carbon nanotubes.
  • the particulate carbonaceous material may be included by being simply mixed with the carbon nanotubes in the conductive material according to an embodiment of the present invention, or may be included in a complex manner by coating or the like.
  • the particulate carbon-based material may be included in 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon nanotubes. When included in the above content range, it is possible to further improve the battery characteristics improvement effect of the mixed use.
  • a secondary battery electrode including the conductive material.
  • the secondary battery electrode may be a positive electrode or a negative electrode, and more specifically, may be a positive electrode.
  • the electrode may be manufactured according to a conventional method except for including the conductive material described above.
  • the positive electrode when the electrode is a positive electrode, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel Or surface treated with silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven body.
  • the cathode active material layer formed on the cathode current collector may further include a cathode active material, a conductive material, and optionally a binder.
  • the cathode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound), and specifically, a metal of lithium with cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof It may be a composite metal oxide.
  • the positive electrode active material is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O Etc.), lithium-cobalt-based oxides (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxides (e.g., LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese-based oxides (e.g., LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where, 0 ⁇ z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- Y Co Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1) and the like, lithium-manganese-cobalt-based oxide (eg, LiCo 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2 - z Co z O 4 (here,
  • the lithium transition metal oxide may be doped with tungsten (W) or the like.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 , or LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, etc.).
  • the cathode active material may be included in an amount of 70 wt% to 98 wt% based on the total weight of the cathode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than 70% by weight, there is a concern that the capacity is lowered. When the amount of the positive electrode active material is higher than 98% by weight, the relative content of the binder and the conductive material decreases, thereby reducing the adhesion to the positive electrode current collector and the conductivity.
  • the conductive material is the same as described above, it may be included in 1% to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except using the above conductive material.
  • the positive electrode active material and the binder, and optionally a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dispersing or dissolving a conductive material in a solvent are applied onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling;
  • the composition for forming the cathode active material layer may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be manufactured by laminating on a cathode current collector.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art.
  • the solvent may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, isomethyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, etc., any one of these Or mixtures of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the negative electrode when the electrode is a negative electrode, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material and a conductive material, and optionally a binder.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the negative electrode is coated with a negative electrode active material and a conductive material, and optionally a composition for forming a negative electrode prepared by dispersing or dissolving a binder in a solvent, followed by drying;
  • the negative electrode forming composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on a negative electrode current collector.
  • the solvent may be the same as described above in the positive electrode.
  • an electrochemical device including the electrode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a movement path of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes halogenated carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphate, etc., for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • halogenated carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphate, etc.
  • the lithium secondary battery including the electrode manufactured by using the conductive material according to the present invention can stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate by decreasing resistance due to an increase in electrical conductivity in the electrode.
  • portable devices such as a mobile telephone, a notebook computer, a digital camera, and the electric vehicle field
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Fe (NO 3) 2 ⁇ 9H 2 O 2.391mg, Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O 7.341mg, (NH 4) 6 Mo 7 O 24 0.552mg and NH 4 VO 3 A solution in which 0.344 mg was completely dissolved in 15.0 ml of distilled water was prepared.
  • As a support after adding the solution prepared above to 12.5 mg of spherical ⁇ -Al 2 O 3 (pore volume: 0.01 cm 3 / g, BET specific surface area: 4.9 m 2 / g, manufactured by Saint Gobain), 100 ° C Aged by stirring for 15 hours in a constant temperature reactor including a reflux bath.
  • Carbon nanotubes were synthesized in a laboratory scale fluidized bed reactor using the supported catalyst prepared in Preparation Example.
  • the supported catalyst prepared above was mounted at the center of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm, and then maintained at a synthesis temperature of 670 ° C. in a nitrogen atmosphere, and maintained at a volume mixing ratio of nitrogen, hydrogen, and ethylene gas.
  • Carbon nanotubes were synthesized by reacting for 2 hours while flowing at the same rate (1: 1: 1 volume ratio) at a rate of 60 sccm per minute.
  • a conductive material was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was carried out under the conditions shown in Table 1 below.
  • Carbon nanotubes were prepared by the same method as in Example 1, except that the conditions described in Table 1 were performed.
  • the prepared carbon nanotubes were impregnated in hydrochloric acid solution (4N) and then left at room temperature overnight to remove metal chlorides in the carbon nanotubes. Since the resulting carbon nanotubes were washed with water and dried to prepare a conductive material.
  • Example 1-1 Carbon nanotubes prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 were observed using a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS. 1A to 2B, respectively.
  • the carbon nanotubes of Example 1-1 and the carbon nanotubes of Comparative Example 1-1 were secondary structures in which the tubular units having the same level of diameter were tangled.
  • the carbon nanotube unit prepared by the manufacturing method according to the present invention has a longer length and a higher linearity than that of Comparative Example 1-1.
  • the spherical particles of the secondary structure also have a larger particle diameter than that of Comparative Example 1-1 in Example 1-1.
  • the conductive materials prepared in Examples 1-1, 1-2 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, and 1-5 were prepared by the following method.
  • the primary structure shape, average particle diameter, average circularity, purity, BET specific surface area, bulk density, true density, secondary structure shape, content of metal impurities, and diameters of the units constituting the carbon nanotubes were respectively measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Shape of carbon nanotube, average particle diameter (D 50 ), average circularity The shape of the average particle diameter and secondary structure of the carbon nanotubes were observed using a scanning electron microscope.
  • the average circularity was measured from the observed length ratio of the major axis and minor axis (length ratio of major axis / short axis) in the observed carbon nanotubes.
  • BET specific surface area BELSORP-mino II, manufactured by BEL Japan, was calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K).
  • Example 1-1 Example 1-2 Comparative Example 1-1 Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-3 Comparative Example 1-4 Comparative Example 1-5 Secondary structure shape Entangle Entangle Entangle Entangle Entangle Entangle Entangle Diameter of the unit (nm) 50 80 10 500 50 50 60 Average particle diameter of the secondary structure D 50 ( ⁇ m) 530 620 453 820 730 220 520 Average circularity of secondary structure One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • the volume resistance of the powder was measured for the carbon nanotubes synthesized in Example 1-1 and Comparative Example 1-1. The results are shown in FIG.
  • the carbon nanotube of Example 1-1 has a volume resistivity of 0.01 ohm ⁇ cm to 0.025 ohm ⁇ cm at a packing density of 0.9 g / cc to 1.5 g / cc, The volume resistivity was lower than that of the carbon nanotubes of Comparative Example 1-1 in the same powder density section.
  • a cathode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were manufactured using the conductive material prepared in Example 1-1.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the PVdF binder are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare a composition for forming a positive electrode (viscosity: 5000 mPa ⁇ s), which is aluminum After applying to the current collector, dried at 130, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a composition for forming a positive electrode viscosity: 5000 mPa ⁇ s
  • the current collector dried at 130, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material a natural graphite, a carbon black conductive material, and a PVdF binder are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode, which is applied to a copper current collector. To prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above through a separator of porous polyethylene, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • Example 1-2 Except for using the carbon nanotubes prepared in Example 1-2 as the conductive material for forming the positive electrode was carried out in the same manner as in Example 2-1 to prepare a positive electrode and a lithium secondary battery.
  • Example 3 As shown in Table 3, it was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that only 1.3% by weight of the carbon nanotubes prepared in Example 1-1 as the conductive material for forming the anode To prepare a positive electrode and a lithium secondary battery.
  • Example 2-1 Except for using the carbon nanotubes prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-5 as the conductive material for forming the anode in the amounts shown in Table 3, respectively, the same method as in Example 2-1 To prepare a positive electrode and a lithium secondary battery, respectively.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that only 1.7 wt% of carbon black was used as the conductive material for forming the positive electrode.
  • Example 1-1 Example 1-1 (0.7 wt%) CB (0.7 wt%) Example 2-2
  • Example 1-2 Example 1 wt.%) CB (0.7 wt%) Example 3
  • Example 1-1 Comparative Example 2-1 Comparative Example 1-1 (0.7 wt%) CB (0.7 wt%) Comparative Example 2-2 Comparative Example 1-2 (0.7 wt.%) CB (0.7 wt%) Comparative Example 2-3
  • Comparative Example 1-3 Comparative 1-3 (0.7 wt.%) CB (0.7 wt%) Comparative Example 2-4
  • Example 1-4 Comparative Example 1-5 (0.7 wt%) CB (0.7 wt%) Comparative Example 3 - CB (1.7 wt%)
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 2-1, 2-2 and 3, Comparative Examples 2-1 to 2-5, and Comparative Example 3 were 2.8 V to room temperature (25 ° C.). Capacity change during charging and discharging within the 4.3 V drive voltage range under the conditions shown in Table 4 below, and capacity change during charging and discharging under the conditions of 1 C / 1C within the 2.8 V to 4.3 V driving voltage range at room temperature (25 ° C.). The voltage drop accordingly was measured and shown in Table 4 and FIGS. 4 and 5.
  • Example 2-1 100 99.6 97.5 88.1 40.0
  • Example 2-2 100 99.6 97.5 87.1 39.1
  • Example 3 100 99.5 95.5 89.0 41.0 Comparative Example 2-1 100 99.5 97.2 83.3 34.5
  • Example 2-1, 2-2 and Example 3 containing the carbon nanotubes prepared in Examples 1-1 or 1-2 as a conductive material were compared using conventional catalysts.
  • Example 2-1 When the charge and discharge of the lithium secondary battery in Example 2-1, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 3 at a low temperature (-20 °C) at a temperature of 0.2C within the range of 2.7V to 3.8V drive voltage, The discharge characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5 and FIG. 6.
  • Example 2-1 including the carbon nanotubes prepared in Example 1-1 as the conductive material exhibited improved low-temperature discharge characteristics compared to Comparative Example 2-1 and Comparative Example 3.

Abstract

본 발명에서는 20nm 내지 150nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된(entangled) 2차 구조를 가지며, 진밀도와 벌크밀도의 비(TD/BD)가 30 내지 120이고, 금속 함량이 50ppm 이하로, 우수한 분산성을 갖는 동시에 고순도인 탄소 나노튜브를 포함함으로써, 전극내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 상온 및 저온에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 9월 10일자 한국특허출원 제2015-0128378호 및 2016년 9월 8일자 한국특허출원 제2016-0115896호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 분산성을 갖는 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛ 내지 수십㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 최근에는 전극내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 상기한 유용성에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 즉, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료하면 탄소 나노튜브의 응집이 시작되어 탄소 나노튜브의 농도가 높아지면 응집해 버리는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있으나, 이들 방법 역시 미세 탄소섬유를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 이차전지용 도전재로서 우수한 분산성을 갖는 탄소 나노튜브의 제조가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 우수한 분산성을 갖는 이차전지용 도전재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 도전재를 포함하는 이차전지용 전극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 20nm 내지 150nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된(entangled) 구형의 2차 구조를 가지며, 진밀도(true density, TD)와 벌크밀도의 비(TD/BD)가 30 내지 120이고, 금속 함량이 50ppm 이하인 탄소 나노튜브를 포함하는 이차전지용 도전재를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 나노튜브 내 금속 불순물을 염소화하여 제거하는 단계를 포함하는, 상기한 이차전지용 도전재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 도전재는 대구경의 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 동시에 저밀도를 나타내어 이차전지의 전극 형성용 조성물의 제조시 조성물내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 또한 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 상온 및 저온에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 도전재 및 이를 도전재로서 포함하는 전극은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고용량 및 고수명이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지와 같이 상온 및 저온에서 성능 열화의 최소화가 요구되는 전지에 특히 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 실시예 1-1에서 제조한 도전재를 주사전자 현미경을 이용하여 관찰한 사진이며, 도 1b는 그 부분 확대도이다.
도 2a는 비교예 1-1에서 제조한 도전재를 주사전자 현미경을 이용하여 관찰한 사진이며, 도 2b는 그 부분 확대도이다.
도 3은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조한 도전재의 분체 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1, 비교예 2-1 및 3에서 제조한 리튬 이차전지의 상온(25℃)에서의 율 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-1, 비교예 2-1 및 3에서 제조한 리튬 이차전지의 상온(25℃)에서의 방전시 출력 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2-1, 비교예 2-1 및 3에서 제조한 리튬 이차전지의 저온(-20℃)에서의 방전시 출력 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 CNT 단위체가 나란하게 배열되거나 또는 나선형으로 꼬인 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비번들형(non-bundle type) 또는 인탱글(entangled type)'이란 복수개의 CNT 단위체가 특정 배향성에 한정되지 않고 뒤엉킨 형태를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는, 20nm 내지 150nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된 구형의 2차 구조를 가지며, 진밀도(true density, TD)와 벌크밀도(bulk density, BD)의 비(TD/BD)가 30 내지 120이고, 금속 함량이 50ppm 이하인 탄소 나노튜브를 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 도전재는, 대구경의 탄소 나노튜브 단위체를 포함하되 저밀도를 가져 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 탄소 나노튜브를 포함함으로써, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 상온 및 저온에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재에 있어서, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된(entangled) 구 형상의 2차 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서, "구형" 또는 "구 형상"이란 완전한 구 형상 외에도 실질적으로 구 형상인 경우를 포함하며, 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상을 갖는 경우도 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 구 형상의 탄소 나노튜브는 플로우 입자상 분석기를 사용하여 평균 원형도를 측정하거나, 또는 주사전자 현미경 관찰 사진을 통해 관찰된 탄소 나노튜브 입자에 있어서의 입자 중심을 지나는 장축과 단축의 길이비(장축/단축의 길이비)로부터 평균 원형도를 구할 때 그 값이 0.9 내지 1.0인 것일 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브에 있어서, 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다. 이와 같은 탄소 나노튜브 단위체는 구조상의 차이로 인해 특유의 특성을 나타낼 수 있으며, 구체적으로 단일벽 탄소나노 튜브 단위체의 경우 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 나타낼 수 있어 세밀하고 집적된 소자 구현을 위한 용도로 사용시 적합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 단위체를 탄소 나노튜브 총 중량에 대하여 20중량% 이상 포함할 수 있다.
한편, 이차전지용 도전재로서 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 크면, 전극의 기공 직경 또한 지나치게 크게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 사용되는 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산된 탄소 나노튜브 단위체 또는 탄소 나노튜브가 전극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 직경은 구체적으로 20nm 내지 150nm일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 전극의 저항 감소 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 직경은 보다 구체적으로 20nm 내지 80nm일 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 길이는 특별히 한정되지 않으나, 탄소 나노튜브의 길이가 길수록 전극의 전기전도성, 강도 및 전해액 보관유지성이 향상될 수 있다. 그러나, 탄소 나노튜브의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 구체적으로 0.5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 길이와 직경의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 15,000일 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 분기상일 경우 전극의 전기전도도, 강도 및 전해액 보관유지성이 향상될 수 있으나, 그 양이 지나치게 많을 경우 분산성이 저하될 수 있다. 이에 따라 탄소 나노튜브내 분기상 탄노나노튜브 단위체의 함량을 적절히 제어하는 것이 바람직한데, 이는 탄소 나노튜브의 제조시 또는 제조 후 실시되는 분쇄공정을 통해 가능하다.
한편, 상기와 같은 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 탄소 나노튜브는 진밀도와 벌크밀도의 비(TD/BD)가 30 내지 120인 것일 수 있다.
통상 탄소 나노튜브의 벌크밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크밀도가 지나치게 낮을 경우 탄소 나노튜브의 분산 공정시 점도 상승이 높아 고농도의 분산액 제조가 어렵다. 또 도전재를 이용한 전극의 제조시, 도전재의 진밀도가 지나치게 작으면, 도전재 내부에 빈틈이 많고 표면적도 커지기 때문에 전지의 전기전도성이 저하되게 되고, 진밀도가 지나치게 크면 전지의 용량이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 벌크밀도와 진밀도의 비를 상기한 범위 내로 제어함으로써, 전극 적용시 우수한 전기 전도성과 함께 향상된 전지 성능을 나타낼 수 있다. 벌크밀도와 진밀도의 비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브의 진밀도와 벌크밀도의 비는 40 내지 60일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브의 벌크밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브의 벌크밀도는 구체적으로 20kg/m3 내지 80kg/m3일 수 있다.
[수학식 1]
벌크밀도(kg/m3)=탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m3)
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크밀도는 20ml 용기에 탄소 나노튜브를 넣은 후 무게를 측정하고, 이로부터 상기 수학식 1에 따라 벌크밀도를 계산할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 사용가능한 도전재는 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경과 벌크밀도를 동시에 제어함으로써, 대구경의 탄소 나노튜브 단위체를 포함하되 저밀도를 가져 전극내 전기전도성 저하의 우려없이 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 벌크밀도 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브의 벌크밀도는 보다 구체적으로 30kg/m3 내지 70kg/m3, 보다 더 구체적으로는 30kg/m3 내지 60kg/m3일 수 있다.
또, 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소 나노튜브의 진밀도는 상기한 진밀도/벌크밀도 비를 충족하는 조건 하에서 구체적으로는 2100kg/m3 내지 2500kg/m3일 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 진밀도는 통상의 진밀도 측정 방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로는 Micromeritics사의 AccuPycII-1340 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브는 그 단위체의 직경이 앞서 설명한 바와 같이 대구경을 갖기 때문에 낮은 BET 비표면적을 나타내며, 그 결과 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 30m2/g 내지 120m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 30m2/g 내지 85m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된 구형의 2차 구조체인 탄소 나노튜브는 평균 입경(D50)이 200㎛ 내지 800㎛인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 탄소 나노튜브 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다, 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 상기 탄소 나노튜브를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 하기 수학식 2에 따라 정의되는 입도분포(Dcnt)가 0.5 내지 1.0인 것일 수 있다.
[수학식 2]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
상기 수학식 2에서 Dn90은 탄소 나노튜브를 증류수에 넣고 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 제조과정에서 사용된 Fe, Co, Mo, V, 또는 Cr 등과 같은 주 촉매 또는 조촉매 유래의 금속 원소를 50ppm 이하, 보다 구체적으로는 5ppm 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
이와 같이, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 불순물로서의 금속 함량을 현저히 감소시킴으로써 전극 내 부반응에 대한 우려 없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 0.9g/cc 내지 1.5g/cc의 분체밀도(packing density)에서 분체의 체적 저항(volume resistivity)이 0.01ohm·cm 내지 0.02 ohm·cm인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브는 상기한 분체 밀도의 조건 하에서 상기와 같은 체적 저항을 나타냄으로써 전극 적용시 전극내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기한 탄소 나노튜브를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도와 분위기, 또는 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 탄소 나노튜브내 금속 불순물을 염소화하여 제거하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 도전재 제조를 위한 단계 1은 상기 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소 나노튜브를 성장시킴으로서 탄소 나노튜브를 제조하는 단계이다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 탄소 나노튜브의 제조는, 구체적으로 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입하고, 상기 기상 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지된 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 탄소 공급원; 또는 상기 탄소 공급원과, 환원가스 및 운반가스의 혼합가스를 주입함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이, 탄소 공급원 포함 혼합가스를 주입하면, 상기 탄소 공급원은 고온에서의 열에 의해 열분해된 후, 담지 촉매 내로 침투한다. 담지 촉매 내로 침투한 열분해 탄소 공급원이 포화되면, 포화된 담지 촉매로부터 탄소들이 석출되어 6각형의 고리 구조를 형성하게 된다. 상기와 같은 화학적 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다. 또 기상 성장된 탄소 나노튜브는 그 표면상에 많은 요철 및 거친 부분을 가질 수 있다. 이에 따라 전극 형성시 전극 활물질에 대해 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다. 특히 이차 전지의 음극에 전극활물질로서 탄소계 물질을 사용할 경우, 기상 성장된 탄소 나노튜브가 탄소계 활물질에 대해 보다 높은 밀착성을 나타냄으로써 충방전 사이클의 반복시에도 전기전도성 부여제로서 탄소 나노튜브가 분리되지 않고 탄소계 활물질에 밀착될 수 있어 전기전도성을 유지할 수 있고 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소 나노튜브의 제조는 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로는 650℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도 범위 내에서는 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄노 나노튜브의 비표면적을 감소 시키는 동시에 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 증가시킬 수 있다. 또 탄소 나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, 적외선(IR), 마이크로파, 플라즈마 또는 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소 공급원으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 환원가스와 운반가스의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 탄소 나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소 공급원의 분해를 돕는다.
상기 환원가스는 통상적으로 알려진 환원용 가스일 수 있으며, 구체적으로 수소 등을 들 수 있다. 또, 상기 운반가스는 통상 탄소 나노튜브의 제조시 운반가스로서 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 질소 등을 들 수 있다.
이와 같은 기상의 탄소 공급원, 환원가스 및 운반가스는 다양한 부피비로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 기상의 탄소 공급원은 환원가스 1부피를 기준으로 0.5 내지 1.5의 부피비로, 그리고 상기 운반가스는 환원가스 1부피를 기준으로 0.5 내지 1.5의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 탄소 공급원, 환원가스 및 운반가스을 포함하는 혼합가스의 유량은 50sccm 내지 10,000sccm의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재의 제조방법에 있어서, 상기와 같은 열처리에 의해 탄소 나노튜브를 성장시킨 후, 탄소 나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 도전재의 제조에 사용되는 담지 촉매는, 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 것이다.
α-알루미나는 γ-알루미나에 비해 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮다. 그러나, α-알루미나를 지지체로 포함하는 담지 촉매의 제조시 소성 온도를 제어함으로써, 이를 이용하여 탄소 나노튜브 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서도 비표면적을 감소시켜 직경을 증가시킬 수 있다. 동시에 탄소 나노튜브의 벌크밀도를 감소시켜 분산성을 개선할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 지지체로서 사용가능한 상기 α-알루미나는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 200㎛이고, 1m2/g 내지 50m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 α-알루미나는 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도, 구체적으로는 0.001cm3/g 내지 0.1cm3/g의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기한 구형의 α-알루미나를 지지체로 포함하는 상기 담지 촉매는, 상기한 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매의 담지 후 소성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 담지 촉매는 상기한 금속 촉매의 전구체를 물 중에 용해시켜 제조한 금속 촉매 전구체 용액에, 상기 구형의 α-알루미나 지지체를 첨가하여 혼합한 후, 600℃ 이하의 온도에서 소성 시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 지지체에 담지되는 금속 촉매는 기상 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 서로 결합하여 6원환 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 한다. 상기 금속 촉매로는 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co) 등의 주촉매가 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상기 주촉매가 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 또는 크롬(Cr) 등의 조촉매와 함께 주촉매-조촉매 복합촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 복합촉매는 FeCO, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV 또는 FeCoMoV 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 조촉매는 주촉매 1몰에 대하여 0.01몰 내지 1몰, 보다 구체적으로는 0.05몰 내지 0.5몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조에 있어서, 상기한 금속 촉매의 전구체로는 물에 용해 가능한 금속염 또는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 촉매의 전구체는 Fe, Ni, Co, Mo, V, 및 Cr 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물 또는 금속할로겐화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Fe(NO3)2 ·6H2O, Fe(NO3)2 ·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Co(NO3)2 ·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Cu(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 촉매의 전구체는 물에 용해된 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 이때, 함침 효율 등을 고려하여 수용액 중의 금속 촉매 전구체의 농도가 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 수용액 중에서의 금속 촉매 전구체의 농도는 0.1g/ml 내지 0.4g/ml 일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브의 벌크밀도 제어를 위해 상기 금속 촉매 전구체 포함 수용액 중에 α-알루미나 지지체의 첨가 및 혼합시 유기산이 선택적으로 더 사용될 수 있다.
이와 같이 유기산이 더 첨가될 경우, 상기 금속 촉매 전구체 용액은 유기산 1몰에 대해 금속 촉매 3몰 내지 40몰, 보다 구체적으로는 5몰 내지 30몰에 해당하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기 유기산은 구체적으로 시트르산 등일 수 있으며, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합시 최종 제조되는 담지 촉매에서 담지되는 금속 촉매의 함량을 고려하여 금속 촉매 전구체와 지지체를 혼합할 수 있다. 담지 촉매에 있어서 금속 촉매의 담지량이 증가할수록, 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도가 증가하는 경향이 있다. 이에 따라 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도를 고려하여, 최종 제조되는 담지 촉매 총 중량에 대하여 금속 촉매가 5중량% 내지 30중량%의 양으로 담지될 수 있도록 혼합할 수 있다.
또, 상기 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 후, 소성 공정에 앞서 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 40℃ 내지 100℃ 온도에서 진공 하에 3분 내지 1 시간 동안 회전 증발시킴으로써 수행될 수도 있다.
이어서, 상기한 방법으로 준비된 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물에 대해 소성이 수행된다. 상기 소성은 600℃ 이하, 구체적으로는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 공기 또는 불활성 대기 하에 수행될 수 있다.
또, 상기한 건조 공정 후, 그리고 소성 공정 전에 250℃ 내지 400℃의 온도에서 예비 소성 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 반응의 효율성을 고려할 때 상기 예비 소성 직전에, 상기 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물 중 최대 50%를 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 잔부의 상기 혼합물을 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조 공정의 결과로, 알루미늄계 지지체 상에 상기한 금속 촉매가 담지된 담지 촉매가 수득될 수 있다.
구체적으로, 상기 담지 촉매는 구형상의 α-알루미나 지지체의 표면에 금속 촉매가 1층 또는 2층 이상 다층으로 코팅된 구조를 가지며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가질 수도 있고, 불연속된 코팅 구조를 가질 수도 있다. 보다 구체적으로는 불연속된 코팅구조를 가질 수 있다.
또, 상기 담지 촉매는 평균 입경(D50)이 30㎛ 내지 150㎛이고, 1m2/g 내지 50m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 담지 촉매는 주사전자 현미경(SEM) 관찰시 표면 조도가 10nm 내지 50nm인 것일 수 있다.
또, 상기 담지 촉매는 상기한 α-알루미나 지지체의 평균 입경을 고려하여, 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정값이 5% 이내, 구체적으로는 3% 이내일 수 있다.
상기 울트라소닉 미분은 담지 촉매에 아일랜드 형태로 붙어있는 금속 촉매들의 응집체로서, 체로 쳤을 때는 나오지 않지만, 담지 촉매에 약하게 결합되어 있기 때문에 울트라소닉시에는 분리되어 나오게 된다. 이들 물질은 지지체에 잘 코팅된 금속 촉매와는 입도가 다르고 촉매 활성 또한 상이하다. 본 발명에 있어서, 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균 입경 미분량을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 담지 촉매를 이용하여 제조한 탄소 나노튜브 내 금속불순물을 제거하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 탄소 나노튜브 내 불순물로서 존재하는 금속을 염소화시킨 후, 고온에서 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 방법으로 수행할 경우, 종래 강산을 이용한 금속 성분 제거 방법과 비교하여 결함(defect) 발생에 따른 탄소 나노튜브의 물성 저하 우려없이 탄소 나노튜브내 금속 성분을 50ppm 이하로 제거할 수 있으며, 또 강산 폐액 발생에 따른 환경 오염의 우려가 없다. 또, 상기 금속불순물 제거 공정 동안에 탄소 나노튜브의 벌크밀도, 분체 밀도 등의 물성이 더욱 변화, 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 불순물의 제거 공정은, 단계 1에서 제조된 탄소 나노튜브를 질소 분위기 또는 진공 분위기 하에 450℃ 내지 900℃의 온도에서 염소 공급원과 접촉시켜 탄소 나노튜브내 금속을 염소화하는 단계; 및 상기 결과로 염소화된 금속을 가열하여 증발시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 불순물의 제거 공정은 유동층 반응기 및 정적 용광로(ststic furnace)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는 기체 유입 및 배출이 가능한 석영 튜브의 반응기에 탄소 나노튜브를 충진시킨 후, 질소 또는 진공 분위기에서 정적 용광로를 이용하여 450℃ 내지 900℃로 승온하고, 염소 공급원을 가스 유입기를 통해 공급하여 탄소 나노튜브와 접촉하도록 함으로써 탄소 나노튜브내 금속 불순물을 염소화 하고, 다음으로, 반응기 내 온도를 증가시킨 후 질소 분위기하 또는 진공 분위기 하에 염소화된 금속을 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 염소 공급원으로는 Cl2 또는 CHCl3 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 염소화된 금속을 증발 제거하기 위한 열처리 온도는 800℃ 내지 1500℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃ 미만이면, 염소화된 금속의 제거 효율이 저하될 우려가 있고, 1500℃를 초과하면 부반응 발생의 우려가 있다.
상기와 같은 금속 불순물 제거 공정의 결과로 탄소 나노튜브내 Fe, Ni 또는 Co 등의 주촉매, 또는 조촉매 유래 금속 불순물을 50ppm 이하, 보다 구체적으로는 5ppm 이하로 감소시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브내 잔류하는 금속 불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재는 대구경의 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 동시에 저밀도를 나타내어 이차전지의 전극 형성용 조성물의 제조시 조성물내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 또한 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 상온 및 저온에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재는 탄소 나노튜브와 함께 입자상의 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상(Particulate)이란 소정의 형태를 가지며, 독립적으로 존재, 분리가능한 입자를 의미한다. 본 발명에서 있어서 입자상의 탄소계 물질은 구형, 타원형, 원추형, 비늘형 또는 섬유형 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 구 형상이거나 또는 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상인 실질적으로 구 형상을 갖는 경우를 포함한다. 보다 구체적으로 상기 입자상 탄소계 물질은 플로우 입자상 분석기를 사용하거나 또는 주자전자현미경 관찰 후 관찰된 입자의 장축 및 단축의 길이비(장축/단축의 길이비)를 통해 구해진 평균 원형도가 0.9 내지 1.0인 것일 수 있다.
상기 도전재에 있어서, 입자상 탄소계 물질은 구체적으로 평균 입경(D50)이 10nm 내지 45nm이고, BET 비표면적이 40m2/g 내지 170m2/g인 구형 입자일 수 있다. 상기한 범위 조건을 충족하는 작은 입자 크기와 넓은 비표면적을 가짐으로써, 전극 제조시 전극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 입자상 탄소계 물질의 평균입경이 10nm 미만이거나, BET 비표면적이 170m2/g를 초과하면 입자상 탄소계 물질끼리의 응집으로 전극 합제내 분산성이 크게 저하되고, 또 평균 입경이 45nm를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 40m2/g이만이면 그 크기가 지나치게 크기 때문에 양극활물질의 공극률에 따른 도전재 배치에 있어서 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지 않고 부분적으로 편중될 수 있다. 보다 구체적으로, 입자상 탄소계 물질의 평균 입경 및 비표면적이 양극 합제의 반응성에 미치는 영향의 현저함을 고려할 때, 상기 입자상 탄소계 물질은 평균 입경(D50)이 30nm 내지 45nm이고, BET 비표면적이 40m2/g 내지 120m2/g인 것일 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 입자상 탄소계 물질의 비표면적은, BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 입자상 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 도전재를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 입자상 탄소계 물질은 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한 없이 사용가능하지만, 입자상 도전재의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 입자상 탄소계 물질은 비흑연계의 탄소물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 입자상 탄소계 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기한 탄소 나노튜브와의 혼합 사용시 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 입자상 탄소계 물질은 카본 블랙일 수 있다.
상기한 입자상 탄소계 물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재내에서 상기한 탄소 나노튜브와 단순 혼합되어 포함될 수도 있고, 또는 코팅 등의 방법으로 복합화되어 포함될 수도 있다. 또, 상기 입자상 탄소계 물질은 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 50중량부 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 혼합 사용에 따른 전지 특성 개선 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 도전재를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극일 수 있다. 또, 상기 전극은 상기한 도전재를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성된 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기한 양극집전체 상에 형성되는 양극활물질층은 양극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)일 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 양극활물질은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있다. 또, 상기 리튬전이금속산화물은 텅스텐(W) 등에 의해 도핑될 수도 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극활물질은 고형분 함량을 기준으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 70중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 용량 저하의 우려가 있고, 98중량%를 초과할 경우 바인더 및 도전재의 상대적인 함량 감소로 양극집전체에 대한 접착력 저하, 도전성 저하 등의 우려가 있다.
또, 상기 도전재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 도전재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매중에 분산 또는 용해시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하거나; 또는 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 용매로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 상기 전극이 음극일 경우, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극은 음극집전체 상에 음극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 용매중에 분산 또는 용해시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포한 후 건조하거나; 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. 이때 용매는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 어느 하나는 상기한 전극일 수 있다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로겐화 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 도전재를 이용하여 제조한 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 전극내 전기전도성의 증가에 따른 저항의 감소로 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 담지 촉매의 제조]
금속 촉매 전구체로서, Fe(NO3)2 ·9H2O 2.391mg, Co(NO3)2·6H2O 7.341mg, (NH4)6Mo7O24 0.552mg 및 NH4VO3 0.344mg를 증류수 15.0ml에 완전히 용해시킨 용액을 준비하였다. 지지체로서 구형상 α-Al2O3(기공부피: 0.01cm3/g, BET 비표면적: 4.9m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5mg에 상기에서 제조한 용액을 첨가한 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 15시간 동안 교반하여 숙성시켰다.
60℃ 항온조에서 100rpm, 150mbar의 회전 진공 장치에서 30분간 건조시킨 후, 에탄올 15ml를 추가하여 100rpm에서 혼합 분산시키고, 건조시키는 공정을 총 2회 반복 수행하였다. 결과로 수득된 건조물을 350℃에서 1차 소성한 후, 공기중 600℃에서 3시간동안 2차 소성하여 구형상의 균질한 담지촉매를 제조하였다(α-Al2O3 지지체 100중량부에 대하여 금속 함량 18.1중량부(Fe: 2.6 중량부, Co: 11.9 중량부, Mo: 2.4 중량부, V: 1.2중량부)임).
[실시예 1-1: 도전재의 제조]
상기 제조예에서 제조한 담지 촉매를 이용하여 실험실 규모의 유동층 반응장치에서 탄소 나노튜브를 합성하였다.
구체적으로, 상기에서 제조한 담지촉매를 직경 55mm의 내경을 갖는 석영관의 중앙부에 장착한 후, 질소 분위기에서 합성 온도를 670℃까지 승온한 후 유지시키고, 질소와 수소 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율(1:1:1 부피비)로 총 분당 60sccm의 속도로 흘리면서 2시간 동안 반응시켜 탄소 나노튜브를 합성하였다.
합성한 탄소 나노튜브를 석영 튜브로 된 반응기에 충진시킨 후, 진공 하에서 900℃로 승온하고, 목표 온도에 도달한 후, 기상의 염소가스(Cl2)를 15분간 반응기내로 공급하여 염소화 공정을 수행하였다. 이후 반응기내 온도를 1200℃로 승온시키고, 질소 가스를 주입하여 탄소 나노튜브 내 금속염화물을 제거하였다.
[실시예 1-2, 및 비교예 1-1, 1-2: 도전재의 제조]
하기 표 1에 기재된 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 도전재를 제조하였다.
[비교예 1-3: 도전재의 제조]
하기 표 1에 기재된 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 탄소 나노튜브를 제조하였다.
제조한 탄소 나노튜브를 염산 용액(4N)에 함침시킨 후 실온에서 밤새 두어 탄소 나노튜브내 금속염화물을 제거하였다. 이후 결과의 탄소 나노튜브를 물로 세척하고 건조하여 도전재를 제조하였다.
CNT 제조공정 CNT내 금속불순물 제거공정
담지촉매(금속촉매/담지체) 합성 온도(℃) 염소 공급원 염소화 온도 (℃) 금속염화물 제어 온도(℃) 금속불순물 제거시 기체 분위기
실시예 1-1 FeCoMoV/α-알루미나 670 Cl2 900 1200 진공
실시예 1-2 FeCoMoV/α-알루미나 720 CHCl3 750 900 N2 흐름
비교예 1-1 FeCoMoV/γ-알루미나 700 Cl2 900 1200 진공
비교예 1-2 FeCoMoV/α-알루미나 800 Cl2 900 1200 진공
비교예 1-3 FeCoMoV/α-알루미나 670 염산을 이용한 액상 정제
비교예 1-4 FeCoMoV/α-알루미나 550 Cl2 900 1200 진공
비교예 1-5 FeCoMoV/α-알루미나 760 정제 공정 없음
[ 실험예 1]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조한 탄소 나노튜브를 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 내지 2b에 각각 나타내었다.
측정결과, 실시예 1-1의 탄소 나노튜브와 비교예 1-1의 탄소 나노튜브는 동등 수준의 직경을 갖는 튜브상의 단위체가 엉킨 2차 구조체이었다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브 단위체는 비교예 1-1에 비해 단위체의 길이가 길고, 직선도가 더 높음을 확인할 수 있다. 또, 2차 구조의 구형 입자 또한 실시예 1-1의 경우 비교예 1-1에 비해 더 큰 입경을 가짐을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5에서 제조한 도전재에 대해 하기와 같은 방법으로, 탄소 나노튜브의 2차 구조 형상, 평균 입경, 평균 원형도, 순도, BET 비표면적, 벌크밀도, 진밀도, 2차 구조 형상, 금속 불순물의 함량, 그리고 상기 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 직경을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 탄소 나노튜브의 형상, 평균 입경(D50), 평균 원형도: 주사전자 현미경을 이용하여 탄소 나노튜브의 평균 입경 및 2차 구조의 형상을 관찰하였다.
또, 관찰된 탄소 나노튜브에서의 장축과 단축의 길이비(장축/단축의 길이비)로부터 평균 원형도를 측정하였다.
2) 탄소 나노튜브 단위체의 직경 : SEM 및 BET를 이용하여 측정하였다.
3) 순도: 에쉬 테스트(ash test)에 의해 CNT의 순도를 측정하였다.
4) 금속불순물의 함량: ICP 분석을 실시하였다.
5) BET 비표면적: BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
6) 벌크밀도: 20ml 용기에 탄소나노튜브를 넣은 후 무게를 측정하고, 이로부터 벌크밀도를 계산하였다.
7) 진밀도: Micromeritics사의 AccuPycII-1340 장비를 이용하여 측정하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 비교예 1-5
2차구조 형상 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글
단위체의 직경(nm) 50 80 10 500 50 50 60
2차구조의 평균 입경 D50(㎛) 530 620 453 820 730 220 520
2차구조의 평균원형도 1 1 1 1 1 1 1
순도(wt%) 93.0 95.1 97.5 95.9 99.5 65 92.0
ICP분석(ppm) Fe <1 <1 <1 <1 100 <1 250
Co <10 40 <10 <10 350 <10 3500
Mo <1 <1 <1 <1 500 <1 500
V <1 <1 <1 <1 250 <1 250
Cr <1 <1 <1 <1 - <1 -
BET 비표면적(m2/g) 83 67 190 10 86 74 71
벌크밀도(kg/m3) 52 40 140 10 90 21 56
진밀도(kg/m3) 2181 2240 2167 1802 2110 2780 2181
[실험예 3]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 합성한 탄소 나노튜브에 대해 분체의 체적 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
그 결과, 실시예 1-1의 탄소 나노튜브는 0.9g/cc 내지 1.5g/cc의 분체밀도(packing density)에서 분체의 체적 저항(volume resistivity)이 0.01ohm·cm 내지 0.025ohm·cm로, 동일 분체밀도 구간에서의 비교예 1-1의 탄소 나노튜브에 비해 낮은 체적 저항값을 나타내었다.
[실시예 2-1 : 양극 및 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1-1에서 제조한 도전재를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 양극활물질, 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 상기 도전재로는 카본블랙(CB)(D50=50nm, BET 비표면적=49m2/g)과 상기 실시예 1-1에서 제조한 각각의 도전재를 하기 표 3에 기재된 함량으로 혼합 사용하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실시예 2-2 : 양극 및 리튬 이차전지의 제조]
양극 형성을 위한 도전재로서 상기 실시예 1-2에서 제조한 탄소 나노튜브를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3: 양극 및 리튬 이차전지의 제조]
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 양극 형성을 위한 도전재로서 상기 실시예 1-1에서 제조한 탄소 나노튜브만을 1.3중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2-1 내지 2-5: 양극 및 리튬 이차전지의 제조]
양극 형성을 위한 도전재로서 상기 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 탄소 나노튜브를 하기 표 3에 기재된 함량으로 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 3: 양극 및 리튬 이차전지의 제조]
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 양극 형성을 위한 도전재로서 카본블랙만을 1.7중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
CNT CB1)
실시예 2-1 실시예 1-1(0.7중량%) CB (0.7중량%)
실시예 2-2 실시예 1-2(0.7중량%) CB (0.7중량%)
실시예 3 실시예 1-1(1.3중량%) -
비교예 2-1 비교예 1-1(0.7중량%) CB (0.7중량%)
비교예 2-2 비교예 1-2(0.7중량%) CB (0.7중량%)
비교예 2-3 비교예 1-3(0.7중량%) CB (0.7중량%)
비교예 2-4 비교예 1-4(0.7중량%) CB (0.7중량%)
비교예 2-5 비교예 1-5(0.7중량%) CB (0.7중량%)
비교예 3 - CB (1.7중량%)
상기 표 3에서 1) CB는 D50=50nm, BET 비표면적=49m2/g, 평균 원형도=1의 구형 입자상 카본블랙이다.
[실험예 4]
상기 실시예 2-1, 2-2 및 실시예 3, 비교예 2-1 내지 2-5, 및 비교예 3에서의 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법으로 상온(25℃)에서의 전지 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 2-1, 2-2 및 실시예 3, 비교예 2-1 내지 2-5, 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 2.8V 내지 4.3V 구동전압 범위 내에서 하기 표 4에 기재된 조건으로 충방전시 용량 변화, 그리고 상온(25℃)에서 2.8V 내지 4.3V 구동전압 범위내에서 1C/1C의 조건으로 충방전시, 용량 변화에 따른 전압 강하를 각각 측정하고, 하기 표 4 및 도 4, 5에 나타내었다.
0.1C/0.1C 0.2C/0.1C 0.5C/0.1C 1.0C/0.1C 2.0C/0.1C
실시예 2-1 100 99.6 97.5 88.1 40.0
실시예 2-2 100 99.6 97.5 87.1 39.1
실시예 3 100 99.5 95.5 89.0 41.0
비교예 2-1 100 99.5 97.2 83.3 34.5
비교예 2-2 100 80.0 52.0 15.0 -
비교예 2-3 100 99.0 92.0 80.0 30.1
비교예 2-4 100 73.0 31.2 8.9 -
비교예 2-5 100 99.4 97.0 78.8 38.1
비교예 3 100 99.6 97.0 75.8 29.8
실험결과, 실시예 1-1 또는 1-2에서 제조한 탄소 나노튜브를 도전재로 포함하는 실시예 2-1, 2-2 및 실시예 3의 전지는, 종래의 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1-1의 탄소 나노튜브를 포함하는 비교예 2-1의 전지, 본 발명에서의 물성적 요건을 충족하지 않는 탄소 나노튜브를 포함하는 비교예 2-2 내지 2-5의 전지, 그리고 도전재로서 카본블랙을 단독 사용한 비교예 3에 비해, 우수한 율 특성 및 상온 방전 특성을 나타내었다.
[실험예 5]
상기 실시예 2-1, 비교예 2-1, 및 비교예 3에서의 리튬 이차전지에 대해 저온(-20℃)에서 2.7V 내지 3.8V 구동전압 범위 내에서 0.2C의 조건으로 충방전시, 방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 도 6에 나타내었다.
실시예 2-1 비교예 2-1 비교예 3
방전 시간(sec) 30.64 25.88 27.61
비교예 2-1 대비방전시간 증가율(%) 118 100 107
실험결과, 실시예 1-1에서 제조한 탄소 나노튜브를 도전재로 포함하는 실시예 2-1의 전지는, 비교예 2-1, 및 비교예 3에 비해 개선된 저온 방전 특성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 20nm 내지 150nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 단위체가 인탱글된(entangled) 구형의 2차 구조를 가지며, 진밀도(TD)와 벌크밀도(BD)의 비(TD/BD)가 30 내지 120이고, 금속 함량이 50ppm 이하인 탄소 나노튜브를 포함하는 이차전지용 도전재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 벌크밀도가 20kg/m3 내지 80kg/m3이고, 진밀도가 2100kg/m3 내지 2500kg/m3인 것인 이차전지용 도전재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적이 30m2/g 내지 120m2/g인 것인 이차전지용 도전재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 평균 입경(D50)이 200㎛ 내지 800㎛인 것인 이차전지용 도전재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 Fe, Co, Mo, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 5ppm 이하의 함량으로 포함하는 것인 이차전지용 도전재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 구조의 탄소 나노튜브는 0.9g/cc 내지 1.5g/cc의 분체밀도에서 분체의 체적 저항이 0.01ohm·cm 내지 0.02ohm·cm인 것인 이차전지용 도전재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 입자상의 탄소계 물질을 50중량부 내지 200중량부 더 포함하는 것인 이차전지용 도전재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입자상의 탄소계 물질이 카본 블랙인 것인 이차전지용 도전재.
  9. α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계; 및
    상기 탄소 나노튜브 내 금속 불순물을 염소화하여 제거하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이차전지용 도전재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 내 금속 불순물의 제거는, 단계 1에서 제조한 탄소 나노튜브를 질소 분위기 또는 진공 분위기 하에 450℃ 내지 900℃의 온도에서 염소 공급원과 접촉시켜 탄소 나노튜브내 금속을 염소화한 후, 염소화된 금속을 800℃ 내지 1500℃로 가열하여 증발시키는 공정에 의해 수행되는 것인 이차전지용 도전재의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 도전재를 포함하는 이차전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극이 양극인 것인 이차전지용 전극.
  13. 제11항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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