KR102475709B1 - 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지 - Google Patents

탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만이며, 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g인 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지{CARBON NANO TUBE, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CARBON NANO TUBE}
본 발명은 XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만이며, 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g인 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지에 관한 발명이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 양극 및/또는 상기 음극은, 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하기 위해 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 선형 도전재 및 그래핀 등의 면형 도전재도 사용되고 있다.
상기 그래핀의 경우, 전기 전도성이 우수한 장점이 있다. 다만, 전도성 개선을 위해 그래핀을 단일층(single layer)로 형성하는 것이 유리하나, 단일층 형태로 제조하기 위한 공정이 매우 까다로워 제조 가격이 상승하게 된다. 반대로, 그래핀이 적정 수준 이상의 두께를 가지게 되는 경우 전기 전도성 개선 효과가 미비한 문제가 있다. 또한, 10nm 이하의 적정 수준의 두께를 가지는 그래핀 자체를 도전재로 사용하는 경우에도, 그래핀의 지나친 면접촉에 의해 전극 내에서 전해액에 쉽게 이동하지 못하여 전극 저항이 증가하는 등 전지의 성능이 저하된다.
한편, 상기 선형 도전재에 해당하는 기존의 탄소나노튜브의 경우, 전기 전도성은 우수하나, 결정성이 지나치게 높아서 유연성(flexibility)이 낮고, 뻣뻣하여(rigid), 활물질 입자 표면을 따라 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되기 어려우며, 3차원 공간 상에서 무작위하게 직선적으로 배열된다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브와 상기 활물질 입자가 상호 연결될 확률이 낮아지게 된다. 이에 따라, 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브와의 접촉 점 또는 면적이 감소되어 도전성 경로를 확보하기 어려워지며, 전지의 저항이 증가하는 문제가 있다. 또한, 기존 탄소나노튜브의 경우, 전극 형성용 슬러리 내에서 분산이 원활하게 이루어지기 어려워, 전극 내 저항이 균일하지 않으며, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
종래에는 이러한 탄소나노튜브의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브가 미리 분산된 도전재 분산액의 점도나 상기 도전재 분산액에 함께 포함된 분산제의 종류를 조절하는 방법이 사용되어 왔다. 다만, 그러한 방법은 탄소나노튜브 자체의 물성을 변화시키는 것이 아니므로, 상술한 문제점을 해결하기에 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 활물질 입자와 원활하게 밀착될 수 있고, 전극 내 균일하게 분산될 수 있어서, 전지의 저항을 낮추고 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만이며, 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g인 탄소나노튜브가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 La(100)이 7.0nm 미만이다. 즉, 상기 탄소나노튜브는 짧은 성장 단위(마디와 마디 사이)를 가지며, 결정성이 낮으므로, 기존의 탄소나노튜브에 비해 유연성이 높다. 이에 따라, 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착될 수 있어서, 접촉 면적이 증가하여, 전지 저항이 감소될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g 수준으로 낮으므로, 전해액과의 부반응이 최소화될 수 있으며, 전극 내 분산이 원활하고, 상기 탄소나노튜브를 소량으로 사용하더라도 전극 내 도전성 네트워크가 효율적으로 형성될 수 있다. 나아가, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 결함(detect)이 많으며, 상기 탄소나노튜브는 산소를 함유하는 관능기를 높은 함량으로 포함하므로, 전극 슬러리 내에 상기 탄소나노튜브가 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 제조된 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 탄소나노튜브의 성장 축에 대한 수직 방향과 수평 방향의 결정성을 의미하는 Lc 값과 La 값에 대한 모식도(도 1의 (a)), 본 발명의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 1의 (b)), 및 종래의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 1의 (c))이다.
도 2은 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 실시예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 2의 (a), (b))과 상기 흑연화 처리된 실시예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 2의 (c), (d))이다.
도 3는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 비교예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 3의 (a), (b))과 상기 흑연화 처리된 비교예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 3의 (c), (d))이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 La(100) 및 Lc(002) X선 회절 분석법(XRD)으로 측정될 수 있다. 구체적으로 XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용할 수 있으며, Cu Ka radiation (파장: 1.54 Å의 조건에서, 2-Theta 10°에서 90°까지 0.02°마다 87.5초씩의 스캐닝 속도로 측정될 수 있다. 측정 결과 중 2θ가 20°내지 30°부근에서 나타나는 (002) 결정 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)과 38°내지 50°부근에서 나타나는 (100) 결정 피크의 반가폭을 측정할 수 있고, Scherrer 수식을 통해 계산하여 Lc(002)값과 La(100)값을 얻을 수 있다.
본 명세서의 AD/AG (비율)은 라만 스펙트럼 측정 시의 파장-피크 그래프로부터 측정 가능하다. 구체적으로 D 피크와 G 피크가 구분 가능하도록 기준선(base line)을 설정하여 그래프를 조정(fitting) 한 후, D 피크가 나타나는 부분의 그래프 면적(AD)을 G 피크가 나타나는 부분의 그래프 면적(AG)으로 나눈 값이다(내장 소프트웨어 사용, NRS-2000B, Jasco社). 라만 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1 근처의 G 피크는 탄소의 sp2 결합의 E2g 진동모드로부터 기인한 것이며, 1350cm-1 부근의 D 피크는 탄소의 sp2 결합에 결함이 존재할 때 나타난다.
본 명세서에서 탄소나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
본 명세서에서 탄소나노튜브 내의 산소 원자 함유 관능기의 함량(중량%)은 LECO 사의 ONH836 Analyzer를 사용하여 원소분석(Elemental Analysis) 방법으로 측정하였다.
<탄소나노튜브>
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브는 XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만이며, 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g일 수 있다.
탄소나노튜브가 제조될 시 a) 촉매까지 탄화 수소 가스의 농도의 구배 변화, b) 촉매의 Pseudo-melting(가 용융) 상태에 따른 탄소 원자들의 용해도와 촉매 내에서의 확산도, c) 촉매로부터 탄소 원자가 배열되어 성장하는 동안의 온도 변화(탄화 수소 가스가 촉매 상에서 분해될 때의 발열 반응 및 촉매 내에서 탄소 원자가 재배열되어 탄소나노튜브가 성장할 시의 흡열 반응 등) 등의 변수들이 존재한다. 상기 변수들이 탄소나노튜브 제조 시에 조금씩 변화하기 때문에, 일반적으로 탄소나노튜브 성장 시, 성장 방향(길이 방향 내지 장축 방향)을 따라 탄소나노튜브들이 결함없이 지속적인 성장을 하기 어려우며, 순간적인 변수들의 변화에 따라 휴지기(quiescence)를 필연적으로 가진다. 이에 따라 대나무 형상(bamboo-like)과 같이 마디들을 가지는 탄소나노튜브가 형성되며, 마디와 마디 사이(성장 단위)의 길이는 탄소나노튜브의 성장 단위 길이에 해당된다. 이 때, 상기 La(100)는 상기 성장 단위 길이와 상기 성장 단위의 결정성이 반영된 파라미터이다(도 1의 (a) 참조).
본 발명에서는 가스 유동(gas flow) 변화가 크며 반응 온도의 구배(변화)가 큰 유동층 반응기, 특히 초 대형의 유동층 반응기를 사용하며, 비교적 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 제조하므로, 지속적인 성장을 의도적으로 방해하며, 짧은 성장 단위 길이를 가지며, 상기 성장 단위의 결정성이 낮은 탄소나노튜브가 수득될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만일 수 있으며, 구체적으로, 5.00nm 이상 7.0nm 미만, 보다 구체적으로 5.00nm 내지 6.98nm일 수 있다. 마디가 없거나 성장 단위 길이가 긴 형태(직선에 가까운 형태, 도 1의 (c) 참조)와 달리, 상기 탄소나노튜브의 경우 짧은 성장 단위 길이를 가져서 다수의 마디를 포함하고 있으므로, 높은 유연성을 가질 수 있다(도 1의 (b) 참조). 이에 따라, 전극 내에서 활물질 입자 표면과 상기 탄소나노튜브가 보다 원활하게 밀착될 수 있으므로, 전극 내 저항이 감소될 수 있다. 바람직하게, 상기 La(100)은 5.00nm 내지 6.82nm 일 수 있다.
탄소나노튜브들은 2500℃수준에서 흑연화 처리를 할 시 저결정성을 가지는 부분들의 결정성이 증가하여, 저결정성에 기해 굴곡진 형태가 직선 형태로 변화된다. 이 때, 마디의 존재로 인해 마디 양쪽의 탄소나노튜브 조직들은 상호 연결되지는 않는다.
튜브형의 고결정성 sp2 구조를 가지는 종래의 탄소나노튜브의 경우에는 마디와 마디 사이의 결함이 적으므로 2500℃ 수준에서 흑연화 처리를 하더라도 La(100)이 크게 증가하지 않는다. 반면, 본 발명의 탄소나노튜브는 저결정성을 가지며, 짧은 성장 단위 구조를 가지므로, 흑연화 처리 시 저결정성을 야기하는 결함들이 해소(마디와 마디 사이의 저결정성을 야기하는 결함에 의해 굴곡진 형태 존재하나, 흑연화 처리 시 굴곡진 형태가 직선 형태로 변화)되면서, La(100) 값이 증가하며, 이 증가량은 고결정성 및 긴 성장 단위를 가지는 종래의 탄소나노튜브에 비해 큰 편이다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브들이 짧은 성장 단위를 가지므로, 흑연화 처리 전과 후의 La(100) 값은 모두 고결정성 및 긴 성장 단위를 가지는 종래의 탄소나노튜브에 비해 작은 수준이다.
본 발명의 탄소나노튜브는 다음과 같은 특징을 가진다. 상기 탄소나노튜브에 있어서, B-A가 0.70nm이상일 수 있으며, 구체적으로 0.70nm 내지 2.00nm일 수 있다. 여기서, 상기 A는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 본 발명의 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, La(100) (단위: nm)이며, 상기 B는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, La(100) (단위: nm)이다. 상기 흑연화 처리의 시간은 10분 이상일 수 있다. 2500℃ 이상(본 명세서에서는 B-A 수치 확인을 위해 2500℃로 처리함)의 고온에서 탄소나노튜브가 흑연화 처리되면, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 최대치에 달하게 된다. 종래의 탄소나노튜브의 경우, 상기 B-A가 0.70nm 미만이며, 이는 흑연화 처리 전에 이미 종래의 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지는 것을 의미한다. 즉, 종래의 탄소나노튜브는 높은 결정성에 기해 낮은 유연성을 가지므로, 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 밀착되기 어려워, 전지의 저항이 증가하게 된다. 반대로, B-A가 0.70nm이상인 것은, 흑연화 처리되기 전의 본 실시예의 탄소나노튜브가 낮은 결정성(성장 단위 내에서의 결정성)과 높은 유연성을 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라 전극 내에서 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되어 존재할 수 있다. 따라서, 전지의 저항이 감소될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 B-A는 0.80nm 내지 2.00nm일 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 있어서, D-C가 0.18nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0nm 내지 0.15nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 0nm 내지 0.1nm 일 수 있다. 여기서, 상기 C는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, Lc(002) (단위: nm)이며, 상기 D는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, Lc(002) (단위: nm)이다. 상기 흑연화 처리의 시간은 10분 이상일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 Lc(002)은 다중벽 탄소나노튜브에 있어서, 복수의 층(wall)으로 구성된 탄소층(cylindrical layer)의 두께에 대응되는 파라미터이다. 즉, 상기 D-C는 상기 탄소층의 두께 변화를 의미한다. 종래의 탄소나노튜브의 경우, 성장 방향으로의 결정성은 높으나, 탄소층의 두께 방향으로의 결정성은 낮아서, D-C가 0.18nm를 초과한다. 이는 탄소나노튜브 표면에 존재하는 불순물에 의한 것일 수 있다. 상기 불순물은 탄화 수소 가스가 탄소나노튜브의 표면 상에서 불완전 연소하여 생성된 비정질의 탄소 물질로써(도 1의 (c) 참조), 결정성이 우수한 탄소나노튜브의 표면 상에서 관찰되는 거친(rough) 형태의 불순물을 의미한다. 상기 불순물이 상당한 양으로 존재할 시, 상기 D-C는 높은 수치를 나타낸다. 상기 불순물은 전기화학적으로 CO, CO2, 또는 CH4 등의 가스를 야기하는 부반응을 일으키며, 전지의 성능을 저하시킨다. 반대로, D-C가 0.18nm 이하인 것은, 흑연화 처리되기 전의 본 실시예의 탄소나노튜브 표면 상에 불순물의 양이 현저히 적고 탄소나노튜브의 순도가 높다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 불필요한 부반응의 발생이 억제되어 전지의 성능이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG가 0.9 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.9 내지 2.0일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 탄소나노튜브가 낮은 결정성과 높은 유연성을 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라 전극 내에서 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되어 존재할 수 있다. 따라서, 전지의 저항이 감소될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 AD/AG는 0.92 내지 0.96일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 낮으면서도, 불필요한 부반응을 일으키는 결함이 적으므로, CO, CO2, 또는 CH4 등의 가스를 야기하는 부반응이 억제되어 전지의 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 있어서, E-F가 0.50 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.50 내지 1.0일 수 있다. 상기 E는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG이며, 상기 F는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG이다. 상기 흑연화 처리의 시간은 10분 이상일 수 있다. 2500℃에서 탄소나노튜브가 흑연화 처리되면, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 최대치에 달하게 된다. 종래의 탄소나노튜브의 경우, 상기 E-F가 0.50 미만이며, 이는 흑연화 처리 전에 이미 종래의 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지는 것을 의미한다. 즉, 종래의 탄소나노튜브는 높은 결정성에 기해 낮은 유연성을 가지므로, 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 밀착되기 어려워, 전지의 저항이 증가하게 된다. 반대로, E-F가 0.50 이상인 것은, 흑연화 처리되기 전의 본 실시예의 탄소나노튜브가 낮은 결정성과 높은 유연성을 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라 전극 내에서 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되어 존재할 수 있다. 따라서, 전지의 저항이 감소될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 E-F는 0.5 내지 0.58일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 낮으면서도, 불필요한 부반응을 일으키는 결함이 적으므로, CO, CO2, 또는 CH4 등의 가스를 야기하는 부반응이 억제되어 전지의 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 있어서, 라만 스펙트럼 측정 시, G피크(1590cm-1 근처의 피크)의 반가폭이 60cm-1 이상일 수 있으며, 구체적으로 60cm-1 내지 150cm-1 일 수 있다. 상기 반가폭은 상기 탄소나노튜브의 결정성에 대응된다. 즉, 종래의 탄소나노튜브의 경우, 상기 반가폭이 60cm-1 미만이므로 높은 결정성을 가지며, 이에 따라 탄소나노튜브가 낮은 유연성을 가지게 된다. 반면, 본 실시예의 탄소나노튜브의 경우, 상기 반가폭이 60cm-1 이상이므로, 낮은 결정성과 높은 유연성을 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라 전극 내에서 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되어 존재할 수 있다. 따라서, 전지의 저항이 감소될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 반가폭은 65cm-1 내지 100cm-1 일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 낮으면서도, 불필요한 부반응을 일으키는 결함이 적으므로, CO, CO2, 또는 CH4 등의 가스를 야기하는 부반응이 억제되어 전지의 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 있어서, G-H가 15cm-1 이상일 수 있으며, 구체적으로 15cm-1 내지 100cm-1 일 수 있다. 상기 G는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, G피크의 반가폭(단위: cm-1)이며, 상기 H는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, G피크의 의 반가폭(단위: cm-1)이다. 종래의 탄소나노튜브의 경우, 상기 G-H가 15cm-1 미만이며, 이는 흑연화 처리 전에 이미 종래의 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지는 것을 의미한다. 즉, 종래의 탄소나노튜브는 높은 결정성에 기해 낮은 유연성을 가지므로, 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 밀착되기 어려워, 전지의 저항이 증가하게 된다. 반대로, G-H가 15cm-1 이상인 것은, 흑연화 처리되기 전의 본 실시예의 탄소나노튜브가 낮은 결정성과 높은 유연성을 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라 전극 내에서 활물질 입자와 상기 탄소나노튜브가 원활하게 밀착되어 존재할 수 있다. 따라서, 전지의 저항이 감소될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 G-H는 20cm-1 내지 30cm-1일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브의 결정성이 낮으면서도, 불필요한 부반응을 일으키는 결함이 적으므로, CO, CO2, 또는 CH4 등의 가스를 야기하는 부반응이 억제되어 전지의 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 100m2/g 내지 196m2/g일 수 있으며, 구체적으로 150m2/g 내지 185m2/g일 수 있다. 상기 비표면적을 만족할 시, 전해액과의 부반응이 최소화될 수 있으며, 전극 내 분산이 원활하고, 상기 탄소나노튜브를 소량으로 사용하더라도 전극 내 도전성 네트워크가 효율적으로 형성될 수 있으며, 바인더의 함량을 저감시킬 수 있다. 상기 비표면적은 일반적인 탄소나노튜브에 비해 낮은 수준이며, 이는 담지 촉매 제조 조건 제어 등을 통해 도출된 결과일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 산소 원자를 함유하는 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 관능기는 카르보닐기, 카르복실기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 산소 원자를 함유하는 관능기는 상기 탄소나노튜브 내에 1.2중량% 이상으로 포함될 수 있고, 구체적으로 1.5중량% 내지 5.0중량%으로 포함될 수 있다. 상기 관능기의 함량 범위는 본 발명에서 소개되는 제조 방법에 의해 도출되는 것이며, 탄소나노튜브 제조 후 별도의 산소 처리를 가한 것이 아니다. 상기 범위를 만족할 시, 도전재 분산액(탄소나노튜브 분산액) 및 전극 슬러리 내에서 상기 탄소나노튜브가 원활하게 분산될 수 있으므로, 전극 슬러리의 분체저항이 낮아지며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 산소 원자를 함유하는 관능기는 상기 탄소나노튜브 내에 1.7중량% 내지 3.0중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 상술한 것과 같이 원활한 분산이 가능하면서도 탄소나노튜브의 우수한 전기 전도성에 기해 전지의 성능이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 저가의 공정으로도 상술한 성장 단위 길이를 가지며, 도전성과 유연성이 뛰어나면서도 전극 내 원활하게 분산될 수 있다. 반면, 단일벽 탄소나노튜브의 경우, 1nm 내외의 초미립자의 촉매가 사용되며 900℃ 이상의 고온에서 제조되므로, 제조 비용이 크며, 제조된 탄소나노튜브의 결정성이 지나치게 높고 마디 구조가 없기에, 활물질 입자와의 접촉이 저하되는 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 10nm 내지 30nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 15nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브의 비표면적이 줄어, 전극 내 분산이 용이하고 도전성 네트워크가 효율적으로 형성될 수 있다.
<탄소나노튜브의 제조 방법>
본 발명의 탄소나노튜브의 제조 방법은 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 상기 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매가 내부에 배치된 유동층 반응기의 내부 온도가 500℃ 내지 700℃인 상태에서 탄화 수소 가스 및 비활성 가스를 상기 유동층 반응기 내에 유입시켜 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 활성 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 촉매는 주촉매와 조촉매를 포함할 수 있다. 주촉매는 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 주촉매는 특히 Co일 수 있으며, 상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], 및 Co(CH3CO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 주촉매 전구체를 사용할 경우, 다른 촉매 대비, 비교적 낮은 온도에서 탄소나노튜브의 합성이 가능하며, 탄소 친화력(Carbon Affinity)가 낮으므로, 탄소나노튜브의 성장 단위 길이를 짧게 제어하는데 유리하다. 또한, Co 촉매의 경우, 탄소나노튜브 제조 후 촉매를 제거하지 않더라도, 전극 표면에서 석출되지 않아 덴드라이트를 형성하지 않기 때문에, 전지의 안정성 및 전지 제조 비용 측면에서도 유리하다.
상기 활성 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 주촉매 외에 조촉매를 사용할 수 있다. 조촉매를 통해 반응 활성을 조절할 수 있다. 상기 조촉매로써 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 하나이상의 원소와 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 조촉매는 바나듐을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3 및 V2O5, V(C5H7O2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 조촉매 전구체를 사용할 경우, 균일한 직경 분포를 가지면서도, 성장 단위 구조가 짧고, 낮은 결정성을 가진 본 발명의 탄소나노튜브 제조가 용이하다.
상기 활성 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체가 지지체에 균일하게 담지된 활성 담지체를 제조하기 위하여, 상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체는 용매에 용해된 용액 상태일 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 주촉매와 조촉매의 몰비가 10:1 내지 1:1이 되도록 포함할 수 있고, 10:1 내지 2.33:1이 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 몰비를 만족하면, 주촉매의 반응성이 유지되면서도 주촉매의 분산성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 촉매 담지 시, 지지체의 표면의 산점을 조촉매를 이용하여 조절함으로써 주촉매가 잘 분산된 형태로 담지를 하는데 효과적이다.
상기 활성 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 촉매를 지지체에 함침시킬 수 있다. 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, MgO, Mg(NO3)2, 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 탄소계 지지체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 지지체는 활성탄, 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 지지체를 사용하는 경우, 지지체의 비표면적과 표면 산소 관능기 등을 제어하여, 촉매의 크기 및 반응성을 함께 조절할 수 있다.
상기 촉매는 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체가 포함된 상기 혼합물을 지체와 함께 초음파로 처리하여 상기 지지체에 포함될 수도 있으며, 습식 함침(wet impregnation)법으로 포함될 수도 있다. 상기 활성 담지체 내에서, 상기 촉매는 상기 지지체 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 20중량부, 구체적으로 5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 혼합물은 주촉매 전구체와 조촉매 전구체의 침전을 억제하고, 용액의 pH 조절을 통해 지지체의 표면 전하를 조절하는 역할을 하는 유기산을 더 포함할 수 있다. 상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다. 상기 혼합물은 상기 유기산과 조촉매 전구체를 1:0.2 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있고, 1:0.5 내지 1:1.5로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 담지 후, 주촉매와 조촉매의 침전으로 인한 미분 생성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 주촉매와 조촉매를 포함한 용액 상태의 혼합물이 투명하게 제조되는 이점이 있다. 만약 용액 상태의 혼합물에 침전이 발생한다면, 상기 주촉매와 조촉매가 지지체에 균일하게 코팅이 되지 못하여 불균일한 담지 촉매가 제조될 수 있다. 또한 불균일한 담지 촉매는 탄소나노튜브의 성장 시 많은 미분을 발생시켜 탄소나노튜브의 제조 공정 시 트러블의 원인이 될 수 있다.
상기 활성 담지체를 열처리 하여 담지 촉매를 제조하는 단계에 있어서, 상기 열처리는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 700℃ 내지 850℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 지지체의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조된다. 또한, 상기 열처리 온도 범위는 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g 수준으로 낮을 수 있는 이유 중 하나이다. 상기 열처리는 대기 분위기 또는 산소 분위기 중에서 진행될 수 있으며, 5시간 내지 15시간 구체적으로 7시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 건조 분위기(dry air)에서 수행될 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 수득하는 단계에 있어서, 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브는 유동층 반응기를 통해 제조되므로, 상기 유동층 반응기 내에 난류가 발생하기 쉽고, 상기 활성 담지체가 기류와 혼합되어 탄소나노튜브의 성장 조건이 일정하지 않을 수 있다. 이에 의해, 성장 단위 길이가 짧으며, 결정성이 낮고, 대나무 형상에 가까운 탄소나노튜브가 제조될 수 있다. 만일, 고정층 반응기를 사용하게 될 경우, 반응 온도, 농도, 유속, 시간 등의 반응 조건의 엄격한 제어가 동반되어야 본 발명의 탄소나노튜브에 가까운 탄소나노튜브가 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 그 수율이 높지 않다. 따라서, 공정의 간소화 및 제조 비용 절감을 위해 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 유동층 반응기는 내부 반응 용기의 용량이 0.5m3 이상, 구체적으로 1.0m3 이상, 보다 구체적으로 1.0m3 내지 6.0m3, 예를 들어, 1.0m3 내지 3.0m3인 유동층 반응기인 것이 바람직하다. 이는 통상의 유동층 반응기에 비해 매우 큰 용량을 가진 것을 의미하며, 이에 의해 유동층 반응기 내에서 빠른 유속의 난류가 용이하게 형성될 수 있으며, 내부 온도의 변화가 큰 점의 이점이 있다. 이에 따라 본 발명의 탄소나노튜브가 원활하게 제조될 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 수득하기 위해, 상기 담지 촉매가 내부에 배치된 유동층 반응기에 탄화 수소 가스 및 비활성 가스를 유입시킬 수 있다. 즉, 상기 단계에서는 화학 기상 합성법을 수행한 것일 수 있다.
조금 더 상세하게 설명하면, 먼저 상기 담지 촉매를 상기 유동층 반응기 내에 투입할 수 있다. 이어서, 상기 기체 상태인 탄화 수소 가스의 열분해 온도 이상 또는 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 탄화 수소 가스, 또는 상기 탄화 수소 가스 및 비활성 가스를 주입하여 기체 상태인 탄화 수소 가스의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 이 때 상기 탄화 수소 가스 및 비활성 가스는 혼합된 가스 형태로 주입될 수 있으며, 상기 주입되는 가스는 환원 가스를 더 포함할 수도 있다.
상기 탄화 수소 가스는 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 150℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화 수소 가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 비활성 가스는 질소 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게 질소 및 수소를 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스는 탄화 수소 가스를 운반하며, 탄소나노튜브의 연소를 억제하고, 탄화 수소 가스의 분해를 돕는다.
상기 탄화 수소 가스와 비활성 가스는 0.1 내지 10 : 1 내지 11의 부피비, 구체적으로 0.5 내지 1.5 : 1.5 내지 3.0의 부피비로 사용될 수 있다. 이 중 상기 비활성 가스는 질소만을 포함하거나, 질소와 수소를 1 : 0.01 내지 10 부피비, 구체적으로 1 ; 0.5 내지 1.5의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 탄화 수소 가스 및 상기 비활성 가스를 포함하는 상기 혼합 가스의 유입 속도는 10 sccm 내지 50,000 sccm 일 수 있으며, 구체적으로 1,000 sccm 내지 45,000 sccm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 6,000 sccm 내지 30,000 sccm 일 수 있다.
상기 담지 촉매가 내부에 배치된 유동층 반응기의 내부 온도가 500℃ 내지 700℃인 상태에서 탄화 수소 가스 및 비활성 가스를 상기 유동층 반응기 내에 유입시켜 탄소나노튜브를 수득하는 단계
상기 탄소나노튜브를 수득하는 단계에 있어서, 상기 유동층 반응기의 내부 온도는 500℃ 내지 720℃일 수 있으며, 구체적으로 600 ℃ 내지 720 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로 620 ℃ 내지 720 ℃일 수 있다. 상기 온도가 500℃ 미만인 경우, 미반응 탄화 수소 가스의 양이 지나치게 증가하여 수율이 감소하는 문제가 있다. 상기 온도가 720℃ 초과인 경우, 탄화 수소 가스의 열분해에 따른 수율 감소 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브를 수득하는 단계는 0.5시간 내지 10시간 동안 진행될 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 5시간, 보다 구체적으로 0.7시간 내지 3시간 동안 진행될 수 있다. 다시 말해, 상기 범위는 상기 담지 촉매의 존재 하에, 상기 유동층 반응기 내에서 상기 탄화 수소 가스를 반응시키는 시간을 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 성장 단위 길이가 짧도록 제어된 탄소나노튜브의 합성 수율을 극대화할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 수득하는 단계에서, 수소 등의 환원가스가 추가로 유입될 수도 있다.
즉, 본 발명의 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는, 사용된 주촉매, 조촉매, 탄화 수소 가스의 유입 속도, 비활성 가스의 유입 속도, 유동층 반응기, 유동층 반응기 내에서 상기 탄화 수소 가스를 반응시키는 시간이 모두 적정 수준으로 조절되어야만 한다.
<전극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극은 상술한 실시예의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 전극에 포함된 탄소나노튜브와 상술한 실시예의 탄소나노튜브가 동일한 바, 이하에서는 탄소나노튜브에 대한 설명은 생략한다.
상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 전극은 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 경우에 따라 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 전극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 활물질 입자는 통상적으로 사용되는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 활물질 입자는 통상적으로 사용되는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질 입자는 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자가 상술한 종류로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용될 수 있는 음극 활물질 입자가 모두 해당될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다. 물론, 상기 바인더가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 바인더가 모두 해당될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는 상술한 다른 실시예의 전극일 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 탄소나노튜브의 제조
(1) 담지 촉매의 제조
수산화알루미늄 (Aluminum-tri-hydroxide, Al(OH)3)을 250 내지 500℃에서 소성하여 얻어진 산화알루미늄 지지체를 사용한다.
Co-V 금속 촉매는 Co의 전구체 물질로서 Co(NO3)26H2O 와 V의 전구체 물질로서 NH4VO3, 시트르산을 함께 투입하여 제조되는데, Co:V의 몰비는 10:1 을 사용한다. 최종적으로는 상술한 Co-V 촉매와 상기 지지체를 1 : 10 의 비로 60℃ 항온조에서 수계 교반한 뒤, 진공 건조된 담지 촉매를 건조 상태의 대기 분위기(dry air)에서 700℃ 이상에서 10시간 소성하여 담지 촉매를 제조하였다.
(2) 탄소나노튜브 제조
유동층 반응기(Pilot Scale Reactor (내부 반응 용기의 용량 : 1 m3))에 상술한 담지 촉매를 배치시킨 뒤, 700℃ 내부 온도를 가지는 상기 유동층 반응기에 에틸렌 : 수소 : 질소가 1 : 1 : 5 의 부피비로 혼합된 혼합가스를 7,000 sccm의 유입속도로 투입시켜, 평균 직경이 12nm인 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 2: 탄소나노튜브의 제조
유동층 반응기로 Commercial Scale Reactor (내부 반응 용기의 용량 : 4 m3)를 사용하며, 혼합가스의 유입 속도를 28,000 sccm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 직경이 12nm인 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1: 탄소나노튜브의 준비
C-Nano 사의 상용 제품 중 평균 직경이 10nm이며, 비표면적이 238 m2/g인 탄소나노튜브를 준비하였다.
비교예 2: 탄소나노튜브의 준비
BTR 사의 상용 제품 중 평균 직경이 10nm이며, 비표면적이 249 m2/g인 탄소나노튜브를 준비하였다.
비교예 3: 탄소나노튜브의 준비
BTR 사의 상용 제품 중 평균 직경이 45nm이며, 비표면적이 85 m2/g인 탄소나노튜브를 준비하였다.
비교예 4: 탄소나노튜브의 준비
JEIO 사의 상용 제품 중 평균 직경이 8nm이며, 비표면적이 350 m2/g인 탄소나노튜브를 준비하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브의 물성을 표 1 및 2에 정리하였다.
A: 흑연화 전 La(001)
(nm) 		B:흑연화 후 La(001)
(nm)		 B-A (nm) C:흑연화 전 Lc(002)
(nm) 		D:흑연화 후 Lc(002)
(nm)		 D-C (nm) 비표면적 (m2/g)
실시예 1 6.8 7.6 0.8 4.0 4.0 0.0 181
실시예 2 6.7 7.5 0.8 3.9 4.0 0.1 185
비교예 1 7.2 7.8 0.6 3.3 3.5 0.2 238
비교예 2 7.1 7.7 0.6 3.8 4.0 0.2 249
비교예 3 6.8 7.8 1.0 15.4 15.7 0.3 85
비교예 4 6.9 6.1 1.2 2.5 2.5 0.0 350
상기 La(100) 및 Lc(002)은 탄소나노튜브를 X선 회절 분석법(XRD)으로 측정하여 도출되었다. 구체적으로 XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용하였으며, Cu Ka radiation (파장: 1.54 Å의 조건에서, 2-Theta 10°에서 90°까지 0.02°마다 87.5초씩의 스캐닝 속도로 측정되었다. 측정 결과 중 2θ가 20°내지 30°부근에서 나타나는 (002) 결정 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)과 38°내지 50°부근에서 나타나는 (100) 결정 피크의 반가폭을 측정하였고, Scherrer 수식을 통해 계산하여 Lc(002)값과 La(100)값을 얻었다.
상기 흑연화는 상기 탄소나노튜브를 2500℃에서 1시간 열처리한 것을 의미한다.
상기 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
E:흑연화 전 AD/AG F:흑연화 후 AD/AG E-F G:흑연화 전 반가폭
(cm-1) 		H:흑연화 후 반가폭
(cm-1)		 G-H
(cm-1)		 산소 원자 함유 관능기 함량(중량%)
실시예 1 0.94 0.40 0.54 63.5 38.8 24.7 1.8
실시예 2 0.98 0.39 0.59 63.6 39.3 24.3 1.9
비교예 1 0.73 0.36 0.37 48.0 39.2 8.8 0.2
비교예 2 0.87 0.41 0.46 54.6 39.8 14.8 1.0
비교예 3 0.99 0.41 0.58 65.2 39.6 25.6 1.7
비교예 4 1.24 0.36 0.88 72.3 41.1 31.2 2.6
상기 AD/AG 비율은 라만 스펙트럼 분석 장비(NRS-2000B, Jasco), 532 nm Laser를 사용하여, 100 point에서의 Raman Mapping (×4 Object 사용)을 통해 스펙트럼을 얻은 후, 측정된 라만 스펙트럼을 Averaging 한 후의 D/G 피크 비에 해당한다. 여기서 G 피크의 반가폭은 가장 높은 피크의 최대 세로축 값의 절반 값에 해당하는 곳의 가로축 너비에 해당한다.
상기 산소 원자 함유 관능기의 함량은 LECO사 ONH836 Analyzer를 통한 Elemental Analysis 방법으로 Oxygen의 함량을 측정하였다 측정되었다.
실험예 1: 탄소나노튜브의 구조 확인
실시예 1 및 비교예 1의 탄소나노튜브 각각을 TEM을 통해 관찰하여 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 2는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 실시예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 2의 (a), (b))과 상기 흑연화 처리된 실시예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 2의 (c), (d))이다. 도 3은 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 비교예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 3의 (a), (b))과 상기 흑연화 처리된 비교예 1의 탄소나노튜브의 TEM 사진(도 3의 (c), (d))이다.
도 2의 (a), (b)와 도 3의 (a), (b)를 비교하면, 실시예 1의 탄소나노튜브가 비교예 1의 탄소나노튜브에 비해 마디(굴곡진 부분)를 더 많이 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 덜 직선 형태를 갖추고 있는 것을 알 수 있다.
아울러, 도 2의 (a), (b)와 도 3의 (a), (b) 뿐만 아니라 도 2의 (c), (d)와 도 3의 (c), (d)까지 함께 보면, 실시예 1의 탄소나노튜브가 상대적으로 짧은 성장 단위 구조를 가지는 것을 더욱 쉽게 확인할 수 있다. 구체적으로, 흑연화 처리 후 실시예 1은 성장 단위(마디와 마디 사이의 길이) 별로 직선형태를 갖추게 되면서, 하나의 직선형의 단위와 그에 인접한 직선형의 단위가 소정의 각도를 이루며 꺾여 있는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 경우 흑연화 처리를 거쳐도 도 2에서 관찰되는 꺾인 구조가 보이지 않는다.
실험예 2: 탄소나노튜브의 분체 저항
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브에 대해 다음과 같은 방법으로 탄소나노튜브 분체 저항을 측정하였다.
Loresta-GX (MCP-PD51) 장비를 사용하여, 탄소나노튜브 파우더 0.5g을 샘플 홀더에 충진하고, 400, 800, 1200, 1600, 2000 kN으로 Press 하여, 60 MPa 일 때의 분체 저항 값(Ohm·cm)을 평가하였다.
실험예 3: 전극 슬러리의 분체 저항
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 전극 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질인 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, 상술한 각각의 탄소나노튜브 도전재, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 분산제인 H-NBR 및 용매인 NMP를 혼합 / 교반한 뒤, 고형분 72%의 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리 내에서 양극 활물질, 상기 탄소나노튜브, PVdF, H-NBR의 중량비는 96.2 : 1.5 : 2.0 : 0.3 였다.
이 후, 다음과 같은 방법으로 전극 슬러리의 분체 저항을 측정하였다.
실시예 1, 2 내지 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 전극 슬러리를 130℃의 온도에서 3시간 동안 진공 건조시킨 뒤, 분쇄하여 분말을 제조하였다. 이 후, Mitsubishi Chem Analytic사의 Loresta GP 장비를 이용하여, 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 하중 9.8MPa 조건으로 펠렛으로 제조하였다. 이 후, 4-probe 법으로 분체 저항을 측정하였다.
실험예 4: 전지의 용량 유지율(수명 특성) 평가
실험예 3에서 제조된 각각의 전극 슬러리를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 전극을 제조하였다.
상기 전극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 고형분 무게(로딩량)이 21mg/cm2이 되도록 도포 및 건조하였다. 이 후, 상기 양극 슬러리가 배치된 집전체를 롤 압연 방법으로 압연하여 전체 두께를 77㎛로 조절하였다. 이 후, 상기 집전체를 진공 오븐 130℃에서 6시간 건조시켜서 양극을 제조하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)과 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96.1:0.5:2.3:1.1의 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 무게(로딩량)가 10mg/cm2이 되도록 도포 및 건조하였다. 이 후, 상기 음극 슬러리가 형성된 집전체를 롤 압연 방법으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층)가 80㎛이 되도록 조절하였다. 이 후, 상기 집전체를 110℃의 진공 오븐에서 6시간 건조시켜 음극을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 음극 및 양극과 그 사이에 개재시키는 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 조합하여 모노셀을 제조한 뒤, 상기 모노셀에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 후, 다음과 같은 방법으로 전지의 용량 유지율을 평가하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 리튬 이차전지를 45℃ 에서, 충전 C-Rate는 1.0C, 방전 C-Rate는 1.0C로 고정하여, 고온 수명 평가를 진행하였고, 100 cycle에서의 용량 유지율(%)을 평가하였다.
실험예 2 내지 4의 결과를 표 3에 나타내었다.
탄소나노튜브의 분체 저항(Ω·cm) 전극 슬러리의 분체 저항(Ω·cm) 전지의 용량 유지율(%)
실시예 1 0.012 66 97.8
실시예 2 0.013 69 97.6
비교예 1 0.012 75 96.2
비교예 2 0.013 72 96.5
비교예 3 0.014 83 95.1
비교예 4 0.017 77 95.8

Claims (10)

  1. XRD 측정 시, La(100)이 7.0nm 미만이며,
    비표면적이 100m2/g 내지 196m2/g이며,
    B-A가 0.70nm이상인 탄소나노튜브:
    상기 A는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, La(100) (단위: nm)이며,
    상기 B는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, La(100) (단위: nm)이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 산소 원자를 함유하는 관능기를 포함하며,
    상기 산소 원자를 함유하는 관능기는 상기 탄소나노튜브 내에 1.2중량% 이상인 탄소나노튜브.
  4. 청구항 1에 있어서,
    D-C가 0.18nm 이하인 탄소나노튜브:
    상기 C는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, Lc(002) (단위: nm)이며,
    상기 D는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 XRD 측정 시, Lc(002) (단위: nm)이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG가 0.90이상인 탄소나노튜브.
  6. 청구항 1에 있어서,
    E-F가 0.50 이상인 탄소나노튜브:
    상기 E는 2500℃에서 흑연화 처리되기 전의 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG이며,
    상기 F는 상기 흑연화 처리된 상기 탄소나노튜브에 대해 라만 스펙트럼 측정 시, AD/AG이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    다중벽 탄소나노튜브인 탄소나노튜브.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 10nm 내지 30nm인 탄소나노튜브.
  9. 청구항 1의 탄소나노튜브를 포함하는 전극.
  10. 청구항 9의 전극을 포함하는 이차 전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3237238A1 (en) * 2021-11-24 2023-06-01 Stuart Licht Electrolysis methods that utilize carbon dioxide and a high nickel-content anode for making desired nanocarbon allotropes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018512355A (ja) * 2015-02-27 2018-05-17 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド ナノ粒子表面改質炭素質材料及びそのような材料の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3241850B2 (ja) * 1992-06-01 2001-12-25 株式会社東芝 リチウム二次電池
KR100482241B1 (ko) * 2000-02-25 2005-04-13 샤프 가부시키가이샤 카본 나노튜브 및 그 제조 방법, 전자원 및 그 제조 방법및 표시 장치
KR101508101B1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
CN103771389B (zh) * 2013-12-20 2016-01-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 管径均匀的碳纳米管阵列及其生长方法
JP6319564B2 (ja) * 2014-03-31 2018-05-09 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
JP6642447B2 (ja) * 2014-11-14 2020-02-05 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池
CN113818103B (zh) * 2015-03-31 2024-02-13 帝人株式会社 碳纤维及碳纤维的制造方法
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
JP7240801B2 (ja) * 2015-06-18 2023-03-16 帝人株式会社 非水電解質二次電池用正極合剤層、それを含む非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR101923466B1 (ko) * 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR102045524B1 (ko) * 2016-03-30 2019-11-18 주식회사 엘지화학 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법
JP7193212B2 (ja) * 2016-05-18 2022-12-20 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブ分散体
KR102132725B1 (ko) * 2016-12-23 2020-07-10 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
JP7092109B2 (ja) * 2017-02-23 2022-06-28 日本電気株式会社 高エネルギー密度セル用負極を備えたリチウムイオン二次電池
US11192789B2 (en) * 2017-03-30 2021-12-07 Zeon Corporation Fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, method of producing same, and fibrous carbon nanostructure
EP3670598B1 (en) * 2017-08-16 2021-12-01 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Rubber composition for tires including carbon nanotubes, and method for producing same
CN109142405B (zh) * 2018-07-19 2021-02-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种石墨烯/碳纳米管复合导电浆料的定量分析方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018512355A (ja) * 2015-02-27 2018-05-17 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド ナノ粒子表面改質炭素質材料及びそのような材料の製造方法

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