JP6419106B2 - 加硫ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴム組成物及びその製造方法に関する。

近年、タイヤ用などの加硫ゴム組成物へのシリカの配合が盛んに行われている。シリカが配合されてなる加硫ゴム組成物においては、ゴム成分中でのシリカの分散を改良する目的で、シランカップリング剤が配合されるのが一般的である。このようなシリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を製造する際には、例えば１４０℃以上の高温下で混練することで、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤を反応させる。これにより、シリカによる加硫ゴム組成物の補強性が向上する。また、加硫ゴム組成物中でのシリカの分散性が向上し、低発熱性の加硫ゴム組成物が得られる。

特開２００１−２４７７１８号公報 特開２００７−２３１５５号公報

しかしながら、前述のような加硫ゴム組成物の製造において、シランカップリング剤の反応は、押出成形などの混練時には充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、過剰量のシランカップリング剤を配合される場合がある。また、混練中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以下、未反応シランカップリング剤という）が、押出工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという問題がある。さらに、未反応シランカップリング剤が残存していると、加硫ゴム組成物を製造する工程において、混練に用いられるロールなどの金属部材に未加硫ゴム組成物が密着して、生産性が低下するという問題もある。

このような問題を解決するための方法として、例えば特許文献１、２には、ナトリウム塩やカリウム塩をゴム組成物に配合して、押出工程の混練時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させる技術が開示されている。

このような状況下、本発明は、優れた機械的強度と高い生産性を備えた加硫ゴム組成物、及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、押出工程の後、未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、加硫剤混練工程の後、未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程とを備えており、押出工程において、未加硫ゴム組成物の脱気を行う方法により得られる加硫ゴム組成物は、優れた機械的強度と高い生産性を備えていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
を備えており、
前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する方法により得られる、加硫ゴム組成物。
項２． 前記押出工程と前記加硫剤混練工程との間に、前記未加硫ゴム組成物をさらに混練する混練工程を備えている、項１に記載の加硫ゴム組成物。
項３． 前記加硫剤混練工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する、項１または２に記載の加硫ゴム組成物。
項４． 前記押出工程において、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを前記未加硫ゴムが通過した直後に脱気する、項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
項５． 前記押出成形時の熱履歴が、１００℃以上である、項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
項６． ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを６０質量部以上含む、項１〜５のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
項７． ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
を備えており、
前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物の脱気を行う、加硫ゴム組成物の製造方法。

本発明によれば、優れた機械的強度と高い生産性を備えた加硫ゴム組成物、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、押出工程の後、当該未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、加硫剤混練工程の後、未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程とを備えており、押出工程において、未加硫ゴム組成物の脱気を行う方法により得られることを特徴としている。以下、本発明の加硫ゴム組成物及びその製造方法について、詳述する。

本発明の加硫ゴム組成物の製造においては、ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程を行う。

押出工程に供されるゴム成分としては、特に制限されず、例えば、ジエン系ゴム、ブチル系ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられる。ジエン系ゴムの具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ブチル系ゴムの具体例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。天然ゴムの具体例としては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等のタイヤ工業等において一般的なものが挙げられる。また、天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムなどを用いてもよい。ゴム成分は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることが好ましく、スチレンブタジエンゴムを用いることがより好ましい。

本発明において、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、ゴム成分の組成としては、スチレンブタジエンゴム６０質量％以上、ブタジエンゴム２０質量％以上、天然ゴム２０質量％以下であることが特に好ましい。

押出成形に供されるシリカとしては、特に制限されず、タイヤ工業等において一般的なものを使用することができる。シリカの具体例としては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ²／ｇ以上である。４０ｍ²／ｇ未満であると、破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、好ましくは２２０ｍ²/ｇ以下、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下である。２２０ｍ²／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上が挙げられる。６０質量部未満であると、シリカによる補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該シリカの含有量としては、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下が挙げられる。１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。なお、通常、シリカの配合量が多いほど、未加硫ゴム組成物に形成される空隙や、シランカップリング剤の反応によって発生するアルコールなどのＶＯＣ量も多くなるが、本発明の加硫ゴム組成物においては、後述の通り、押出工程において、脱気を行うため、未加硫ゴム組成物に含まれる空隙やＶＯＣが好適に除去される。このため、シリカ含有量が多い加硫ゴム組成物においては、本発明は特に有効である。

押出成形に供されるシランカップリング剤としては、従来、シリカと併用されるシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。シランカップリング剤の添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上が挙げられる。該含有量が３質量部未満では、カップリング効果が不充分となり、耐摩耗性が低下しやすくなる。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下、好ましくは１３質量部以下である。該含有量が１５質量部を超えると、得られたゴム組成物が硬くなりすぎる場合がある。

押出工程においては、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤に加えて、カーボンブラック、充填剤などをさらに配合してもよい。

カーボンブラックとしては、特に制限されず、加硫ゴム組成物に配合される公知のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。カーボンブラックは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、８０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇを超える場合は、発熱が増大し、低燃費性能が低下する傾向がある。なお、本発明におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる値である。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどの耐疲労特性に優れる点から、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。

カーボンブラックの配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下が挙げられる。

充填剤としては、特に制限されず、有機系充填剤、無機系充填剤の何れを含んでいてもよい。充填剤の具体例としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンファイバー、セルロースファイバー、カーボンナノチューブ（多層、単層）、グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、未加硫ゴム組成物の加硫反応を効果的に促進する観点からは、酸化亜鉛を含むことが好ましい。なお、酸化亜鉛は、押出工程ではなく、後述の加硫剤混練工程において、加硫剤などと共に未加硫ゴム組成物に配合することが好ましい。

本発明の加硫ゴム組成物における充填剤の配合量としては、特に制限されない。例えば、充填剤として酸化亜鉛を用いて加硫ゴム組成物の加硫を促進する観点からは、酸化亜鉛の配合量としては、好ましくは１〜６質量部程度、より好ましくは１．２〜５質量部程度が挙げられる。

押出工程においては、上記の成分に加えて、さらに、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、熱可塑性ポリウレタン、ステアリン酸、老化防止剤、オイル、ワックス等の他の添加剤を適宜配合することができる。

本発明では、前述のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、さらに必要に応じて配合されるカーボブラック、充填剤、他の添加剤などを含む未加硫ゴム組成物を混練する押出工程において、当該未加硫ゴム組成物の脱気を行うことを特徴としている。押出工程において、未加硫ゴム組成物を脱気することにより、未加硫ゴム組成物に存在する気泡、空間が効率的に除去され、シランカップリング剤による反応効率を効果的に高めることができる。さらに、シランカップリング剤の反応によって生成したアルコールなどの副生成物（ＶＯＣ）についても、当該脱気によって効果的に除去することができる。よって、加硫ゴム組成物の耐摩耗性、耐破壊性などの機械的強度を効果的に高めることができ、さらに、アルコールなどが原因となる前述の生産性の低下についても効果的に抑制することができる。また、加硫ゴム組成物の製造工程において、人体、環境等に対して有害なＶＯＣを効果的に補足・除去することができる。

本発明においては、押出工程において、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを未加硫ゴム組成物が通過した直後に脱気することが好ましい。より具体的には、未加硫ゴムを構成する各成分をバンバリーミキサー、押出成形機などを用いて混練する際に、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリット（通常、スクリューに複数設けられている）を通過させ、さらに、当該スリットの直後に設けられた脱気孔から脱気を行うことが好ましい。本発明の加硫ゴム組成物において、このような特定の押出工程で脱気が行われる場合、未加硫ゴム組成物中に含まれる気体、空隙、さらには、シランカップリング剤の反応によって生成したアルコールなどの副生成物（ＶＯＣ）を、より一層効果的に取り除くことができる。よって、得られる加硫ゴム組成物の機械的強度をより一層高めることができ、さらに、加工ロールへの密着もより効果的に抑制できるため、生産性もさらに向上させることができる。

スクリューに設けられた各スリットの形状としては、特に制限されない。各スリットは、例えば、スクリューに断面円形形状の孔として設けられていることが好ましい。スリットの数としては特に制限されず、適宜設定すればよい。

押出工程において、未加硫ゴム組成物を脱気するまでの混練温度（スリットを有する場合、スリットを通過する前の未加硫ゴム組成物の温度）としては、特に制限されないが、各成分を均質に混合する観点からは、好ましくは７５〜９５℃程度が挙げられる。

また、押出形成において、押出成形時の熱履歴としては、１００℃以上であることが好ましく、吐出温度は１００〜１３０℃であることが好ましい。吐出時にこのような温度に達することで、各成分が均質に分散され、またゴムの流動化に十分達する領域の為、任意の形状に成形加工されやすい。未加硫ゴム組成物が高温に達すると、未加硫ゴム組成物中に含まれる前述のＶＯＣなどが気化して、加硫ゴム組成物中に大きな空隙が形成されやすいが、本発明によれば、押出工程において脱気を行うため、未加硫ゴム組成物中に含まれるＶＯＣが効果的に取り除かれ、加硫ゴム組成物の機械的強度が向上し、生産性も高められる。さらに、加硫ゴム組成物の機械的強度と生産性を高める観点からは、前述の押出成形時において、脱気直前の混練温度（特に、未加硫ゴム組成物がスリットを通過する際の温度）が、１４０℃以上であることが好ましい。これにより、シランカップリング剤の反応を効率的に進行させつつ、未加硫ゴム組成物がスリットを通過した直後における脱気によるＶＯＣ等の除去をより効率的に行うことができる。

本発明においては、押出工程の後、未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程を行う。加硫剤としては、粉末硫黄などが挙げられる。

加硫剤混練工程においては、加硫剤に加えて、加硫促進剤、酸化亜鉛などを配合することが好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、機械的強度の向上効果が大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤やＭＢＴ、ＭＢＴＳなどのチアゾール系加硫促進剤が好ましい。

加硫剤混練工程における混練は、バンバリーミキサーなどの混練機など用いて行うことができる。加硫剤混練工程における混練温度としては、特に制限されないが、好ましくは６０℃〜１００℃程度が挙げられる。また、混練時間としては、２分〜１０分程度が挙げられる。

本発明においては、加硫剤混練工程において、未加硫ゴム組成物をさらに脱気することが好ましい。押出工程における前述の脱気に加えて、加硫剤混練工程においても脱気を行うことにより、未加硫ゴム組成物に含まれるＶＯＣをさらに除去することができる。加硫剤混練工程における脱気は、混練機に脱気孔を設け、当該脱気孔からガスを吸引することにより行うことができる。

さらに、本発明においては、押出工程と加硫剤混練工程との間に、未加硫ゴム組成物をさらに混練する混練工程を備えていてもよい。当該混練工程を備えていることにより、各成分をより一層均一に混練することができ、さらに、シランカップリング剤の反応をより一層進行させることが可能となる。当該混練は、バンバリーミキサーなどを用いて行うことができる。当該混練工程における混練温度としては、特に制限されないが、好ましくは１４０℃〜１７５℃程度が挙げられる。また、混練時間としては、２分〜１０分程度が挙げられる。

本発明においては、加硫剤混練工程の後、未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程を行う。加硫工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、加硫剤、加硫促進剤などが配合されている未加硫ゴム組成物を１３８〜１９１℃で加熱・加圧することにより行うことができる。

本発明の加硫ゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いることができる。

本発明の加硫ゴム組成物は、例えば、前述の押出工程、加硫剤混練工程、加硫工程、必要に応じて設けられる混練工程を備える製造方法により、好適に製造することができる。加硫ゴム組成物の製造に使用する各成分、製造条件等については、前述の通りである。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、実施例で使用した材料の詳細は、以下の通りである。
スチレンブタジエンゴム：JSR株式会社製のSBR1502
ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製のBR150B
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製１１６５ＭＰ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製のダイアブラックＩ（N220）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Si363
アロマ系プロセスオイル：JX日鉱日石エネルギー株式会社製のNC300SN
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製のノクラック6C
ステアリン酸：日本油脂株式会社製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製の酸化亜鉛２種
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ）：米山薬品工業（株）製の４８メッシュアンダー品（４８メッシュのふるいを通過したもの）（平均粒子径１７０μｍ、融点８１５℃（無水物））
粉末硫黄：鶴見化学工業株式会社製
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーNS-G
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーD

＜実施例１＞
表１の配合比となるようにして、各成分（粉末硫黄、加硫促進剤Ａ，Ｂ、及び酸化亜鉛を除く成分）を１．７Ｌのバンバリーミキサーで混練した。混練条件は、Ｆ．Ｆ．５８％、回転数１００ｒｐｍ、１６０℃とした。次に、混練して得られた未加硫ゴム組成物を、押出成形機（中田エンヂニアリング製、６０φベント押出機）を用いて混練し、押出成形を行った。押出成形機のスクリューには、最大幅２ｍｍのスリットを設け、未加硫ゴム組成物が当該スリットを通過するように設計した。また、当該スリットの直後には、脱気孔を設け、当該脱気孔からガスを吸引して、未加硫ゴム組成物の脱気を行った。押出成形機からの吐出温度は、表１に記載の通りである。脱気後の未加硫ゴム組成物に、粉末硫黄、加硫促進剤Ａ、Ｂ、酸化亜鉛を投入し、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて９５℃で3分間混練し、厚み２ｍｍのシート状となるように、ダイから吐出させて加硫剤混練工程を行った。次に、得られたシート状の未加硫ゴム組成物を定寸カットし、１７０℃、１２分間の条件で加硫工程を行い、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例２＞
前記押出成形と前記加硫剤混練工程との間に、未加硫ゴム組成物を再度１．７Ｌのバンバリーミキサーで混練する混練工程を追加したこと、押出成形機からの吐出温度を表１に記載の温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。当該混練工程における混練条件は、Ｆ．Ｆ．５８％、回転数１００ｒｐｍ、１６０℃とした。

＜実施例３＞
前記加硫剤混練工程において、使用した混練機（１．７Ｌのバンバリーミキサー）の混練部分に脱気孔を設け、当該脱気孔からガスを吸引して、未加硫ゴム組成物の脱気を行ったこと、押出成形機からの吐出温度を表１に記載の温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例４＞
各成分の配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例３と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例１＞
押出成形において脱気を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例２＞
押出成形において脱気を行わなかったこと、未加硫ゴム組成物に四ホウ酸カリウムを加えたこと以外は、実施例２と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例３＞
各成分の配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、比較例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

[耐摩耗性評価]
実施例及び比較例の加硫剤混練工程で吐出させた各未加硫ゴム組成物を、金型に充填して、１７０℃で１２分間の条件で加硫工程を行い、ＬＡＴ試験用の試験サンプル（厚み13ｍｍ、外径78ｍｍ、内径33ｍｍのドーナツ状）を作製した。得られた各試験サンプルについて、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏn ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１２０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、容積損失量を測定した。そして、比較例１の耐摩耗性指数を基準：１００とし、下記計算式により、各実施例及び比較例の耐摩耗性を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表１に示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各実施例及び比較例の容積損失量）×１００

[耐破壊性評価]
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム組成物から３号ダンベル型試験片を作製し、室温（２３℃）にて引張試験を実施し、各試験片の破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、比較例１の破壊特性指数を基準：１００として、下記計算式により、各実施例及び比較例の耐破壊性を指数表示した。数値が大きいほど耐破壊性に優れる。結果を表１に示す。
（耐破壊性指数）＝（各実施例及び比較例の破断時伸び（％））／（比較例１の破断時伸び（％））×１００

[ロール加工性]
実施例及び比較例の加硫剤混練工程で得られた未加硫ゴム組成物について、２本ロールを用いて数分間ロールミルした後、ロールに巻き付いた未加硫ゴム組成物をナイフカットし、未加硫ゴム組成物をロールから剥がす際の作業し易さを、以下の５段階で評価した。結果を表１に示す。
１：未加硫ゴム組成物がロールに密着せず、未加硫ゴム組成物がロールから極めて容易に剥がれ、作業性に特に優れていた
２：未加硫ゴム組成物がロールにやや密着するが、ロールから容易に剥がれ、作業性に優れていた
３：未加硫ゴム組成物がロールに密着し、ロールからやや剥がれにくく、作業性は普通であった
４：未加硫ゴム組成物がロールにやや強く密着し、ロールから剥がれにくく、作業性は悪かった
５：未加硫ゴム組成物がロールに強く密着し、ロールから特に剥がれにくく、作業性は非常に悪かった

表１に示されるように、押出工程において、未加硫ゴム組成物の脱気を行った実施例１〜４においては、加硫ゴム組成物の耐摩耗性及び耐破壊性に優れ、ロール加工性にも優れていた。一方、当該脱気を行わなかった比較例１〜３では、加硫ゴム組成物の耐摩耗性及び耐破壊性に劣っていた。なお、比較例２においては、シランカップリング剤の反応を促進する四ホウ酸カリウムを含んでいるため、ロール加工性には優れていたが、耐摩耗性及び耐破壊性について、実施例１〜４よりも劣っていた。また、実施例４と比較例３は、共にシリカとシランカップリング剤の配合量が多い組成であるが、押出成形時に脱気を行った実施例４では、加硫ゴム組成物の耐摩耗性及び耐破壊性に優れ、ロール加工性にも優れていた。

Claims (11)

1. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
   前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
   前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
   を備えており、
   前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気し、かつ、前記加硫剤混練工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する方法により得られる、加硫ゴム組成物。
2. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
   前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
   前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
   を備えており、
   前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する方法により得られ、
   前記押出工程において、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを前記未加硫ゴムが通過した直後に脱気する、加硫ゴム組成物。
3. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
   前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
   前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
   を備えており、
   前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する方法により得られ、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを６０質量部以上含む、加硫ゴム組成物。
4. 前記押出工程と前記加硫剤混練工程との間に、前記未加硫ゴム組成物をさらに混練する混練工程を備えている、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
5. 前記加硫剤混練工程において、前記未加硫ゴム組成物を脱気する、請求項２〜４のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
6. 前記押出工程において、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを前記未加硫ゴムが通過した直後に脱気する、請求項１，２〜５のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
7. 前記押出成形時の熱履歴が、１００℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
8. ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを６０質量部以上含む、請求項１，２，４〜７のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
9. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
   前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
   前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
   を備えており、
   前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物の脱気を行い、かつ、前記加硫剤混練工程において、前記未加硫ゴム組成物の脱気を行う、加硫ゴム組成物の製造方法。
10. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
    前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
    前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
    を備えており、
    前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物の脱気を行い、
    前記押出工程において、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを前記未加硫ゴムが通過した直後に脱気を行う、加硫ゴム組成物の製造方法。
11. ゴム成分、シリカ、及びシランカップリング剤を含む未加硫ゴム組成物を混練して押出成形する押出工程と、
    前記押出工程の後、前記未加硫ゴム組成物に加硫剤を加えて混練する加硫剤混練工程と、
    前記加硫剤混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加熱して加硫する加硫工程と、
    を備えており、
    前記押出工程において、前記未加硫ゴム組成物の脱気を行い、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを６０質量部以上含む、加硫ゴム組成物の製造方法。