JP2005232295A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】混練り時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制し、耐摩耗性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減させたゴム組成物を提供する。
【解決手段】シリカを含有するゴム組成物であって、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびカリウム塩をシリカ１００重量部に対して１．５〜１５重量部含有するゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シランカップリング剤の反応効率および各種物性を向上させたゴム組成物に関する。

近年、タイヤの低燃費化およびウェットグリップ性能向上の両立が強く求められており、その要求を満たすためにトレッドにシリカを配合することが行われている。しかし、シリカだけでは充分な補強性が得られないので、シリカと同時にシランカップリング剤の併用が行なわれている。また、タイヤ用途には一般にアルコキシル基を含んだシランカップリング剤が使用されている。しかし、シランカップリング剤の反応は、ゴムの混練り工程では充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、必要以上にシランカップリング剤を配合せざるを得なかった。また、混練り中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以後、未反応シランカップリング剤という）が、押出工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという問題があった。

このような問題を解決するための方法として、特許文献１には、各種ナトリウム塩をゴム組成物に配合することが開示されている。その方法により、シランカップリング剤の反応効率を向上させることができるが、充分ではなく、押出トレッドの気泡の発生が完全には抑制できなかった。

特開２００１−２４７７１８号公報

本発明は、混練り時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制し、耐摩耗性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減させたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、シリカを含有するゴム組成物であって、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびカリウム塩をシリカ１００重量部に対して１．５〜１５重量部含有するゴム組成物に関する。

前記カリウム塩は、無機カリウム塩であることが好ましい。

また、前記カリウム塩が、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、およびホウ酸カリウムからなる群から１種以上選ばれることが好ましい。

本発明によれば、ゴム組成物に対して、シリカ、特定量のシランカップリング剤およびイオン化傾向の高いカリウム塩を配合することにより、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制できると同時に、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を可能にする。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびカリウム塩からなる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。ＳＢＲの中でも、ウェットグリップ性能を向上させ、さらには耐摩耗性を向上させるという理由から、オイルを含有するＳＢＲをゴム成分として用いることがとくに好ましい。

シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。

シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部含有することが好ましい。含有量が１０重量部未満では、シリカを添加することで得られるウェットグリップ性能や低燃費性の向上効果がほとんど得られない傾向があり、１２０重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなりすぎて、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部である。該含有量が３重量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。また、該含有量が１５重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなり、ウェットグリップ性能が低下する。

本発明に用いられるカリウム塩としては、無機カリウム塩および有機カリウム塩があげられる。無機カリウム塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、シュウ酸カリウムなどがあげられる。また、有機カリウム塩としては、酢酸カリウム、グルコン酸カリウム、クエン酸カリウム、フマル酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルチミン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸カリウムなどがあげられる。

本発明に用いられるカリウム塩としては、シランカップリング剤の反応効率をより向上させるという理由から、無機カリウム塩であることが好ましく、中でも炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、およびホウ酸カリウムからなる群から１種以上選ばれるカリウム塩であることがより好ましい。

カリウム塩の含有量は、シリカ１００重量部に対して１．５〜１５重量部である。該含有量が１．５重量部未満では、シランカップリング剤の反応効率を充分に向上させることができず、１５重量部をこえてもシランカップリング剤の反応効率を向上させる効果があまり得られない。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびカリウム塩のほかに、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を配合することができる。

また、本発明のゴム組成物を、タイヤのコンポーネント（タイヤトレッドなど）の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により張り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫機中で加熱、加圧することによりタイヤを得ることができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１０および比較例１〜４
実施例および比較例にて用いた各種薬品について説明する。
ジエン系ゴム組成物：ＪＳＲ（株）製の油展ＳＢＲ１７１２（ゴム成分１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
炭酸水素ナトリウム：和光純薬工業（株）製
炭酸水素カリウム：和光純薬工業（株）製
炭酸カリウム：和光純薬工業（株）製
四ホウ酸カリウム４水和物：和光純薬工業（株）製
四ホウ酸ナトリウム１０水和物：和光純薬工業（株）製

以下にゴム組成物の製造について説明する。

まず、１．７Ｌバンバリーを用いて、ジエン系合成ゴム１３７．５重量部（ゴム成分１００重量部）、シリカ５５重量部、カーボンブラック２０重量部、アロマオイル１０重量部、ならびにシランカップリング剤、各種カリウム塩および各種ナトリウム塩を表１および表２にそれぞれ示す配合量混練りし、混練り温度が１５０℃のときに排出した。

つぎに１．７Ｌバンバリーを用いて前記混練り物にステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤１重量部を混練りし、混練り温度が１３０℃のときに排出した。さらにロールを用いて硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ１重量部および加硫促進剤ＤＰＧ ０．５重量部を混練りして各未加硫ゴムシートを得た。

得られたゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた各加硫物を以下に示す各特性の試験を行なった。

試験方法の説明
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率４０％、試験時間３分間の条件における各加硫物の容積損失量を測定した。下記計算式により、それぞれ容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（実施例１〜６および比較例１〜２の摩耗指数）
＝（比較例１の容積損失量）／（各容積損失量）×１００
（実施例７〜１０および比較例３〜４の摩耗指数）
＝（比較例３の容積損失量）／（各容積損失量）×１００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃で初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で各加硫物のｔａｎδを測定した。下記計算式により、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（実施例１〜６および比較例１〜２の転がり抵抗指数）
＝（比較例１のｔａｎδ）／（各ｔａｎδ）×１００
（実施例７〜１０および比較例３〜４の転がり抵抗指数）
＝（比較例３のｔａｎδ）／（各ｔａｎδ）×１００

（加熱減量）
ゴム混練り後の未加硫ゴムシート（２ｍｍ）を１３０℃のオーブンに２時間入れて、オーブン投入前後の重量を測定し下記計算式で算出した。この値が小さいほど、アルコールの発生量が少ないことを意味し、混練り中に充分な量のシランカップリング剤が反応したことを示す。つまり混練り中に充分にシランカップリング剤が反応したものは、未反応シランカップリング剤量が少なく、オーブン中でアルコールの発生が少ないために加熱減量が少なくなる。
（加熱減量）＝（各混練り物オーブン投入後の重量）／（各混練り物オーブン投入前の重量）×１００

（気泡の発生の有無）
上記加熱減量後のゴムシートをカットし、その断面を観察して気泡の有無や数・状態を確認した。

カリウム塩として、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを用いたときの測定結果を表１に示す。

実施例１および比較例２より、ナトリウム塩をカリウム塩に変更し、ゴム組成物に配合することで、気泡の発生がなくなり、物性も大幅に向上した。さらに実施例２より、炭酸カリウムを配合することで、加熱減量が大幅に減り、物性もさらに改善された。また、実施例３より、炭酸カリウムを配合することでシランカップリング剤が減量できることがわかった。

カリウム塩として、四ホウ酸カリウムを用いたときの測定結果を表２に示す。

実施例７および比較例４より、四ホウ酸カリウムを配合することにより、加熱減量がめざましく減少し、気泡の発生もなくなり、四ホウ酸ナトリウム配合時に比べても、加熱減量の減少がみられた。さらに物性面では耐摩耗性が比較例３、４に比べ、大幅に改善され、転がり抵抗指数も大きく改善されることがわかった。このように、四ホウ酸ナトリウムを四ホウ酸カリウムに変更して配合することにより、性能がさらに大幅に改善できることがわかった。また、実施例８のようにシランカップリング剤を減らすことができることもわかった。

Claims (3)

1. シリカを含有するゴム組成物であって、
   シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、および
   カリウム塩をシリカ１００重量部に対して１．５〜１５重量部含有するゴム組成物。
2. カリウム塩が、無機カリウム塩である請求項１記載のゴム組成物。
3. カリウム塩が、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、およびホウ酸カリウムからなる群から１種以上選ばれる請求項１または２記載のゴム組成物。