JP6418762B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。

エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物により、それらを解決する方法としては、当該熱硬化性樹脂組成物をより低温及び短時間で硬化させる方法とともに、エポキシ樹脂組成物の硬化物の密着性、耐衝撃性を向上させる方法が必要となる。

エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を低温及び短時間で硬化させる手法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）において、液状のアミン系硬化剤を使用する方法がある。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、使用時には両者を計量した上で迅速に均一に混合する必要がある。エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。また、液状のアミン系硬化剤のうち、特に低温硬化性に優れる脂肪族アミンを用いた場合、二液性エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化させた後、高温で後硬化をさせないと、硬化物の高温での弾性率や接着強度が劣ることがある。また、耐熱性に優れる芳香族アミンを用いた場合は、二液性エポキシ樹脂組成物は、塩基性が弱いこと、及び芳香環の立体障害のため低温では硬化が遅くなる。

即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度（製造効率）、低温速硬化性、硬化物の物性といった全ての点について実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地がある。

これらの要求を満たすべく、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤、又は硬化促進剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温又は長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（例えば、−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）。特に、酸無水物硬化剤といった液状、且つ低粘度材料を用いると、硬化剤の潜在性が発現しにくく、保存安定性が低下しやすい。

このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、更に低温硬化性を高めるために、マイクロカプセル型硬化剤のコアの部分がアミンアダクトと低分子化合物とを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤であるマイクロカプセル型硬化剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、エポキシ樹脂組成物には液状フェノール硬化剤を用いることで、高い靱性や接着強度を発現できることが知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。

特開平０１−０７０５２３号公報 特許第４８７７７１６号明細書 特開２０１２−７００４号公報 特開２００１−１０６７６７号公報

近年、特にモバイル機器の小型化及び軽量化により、微細な回路同士の接続、微小端子と微細回路との接続が増加している。これらの接続の信頼性の向上のため、低温及び短時間での硬化性を確保しつつ、得られる硬化物が高耐衝撃性、高弾性率、高接着強度を発現することが、一液性エポキシ樹脂組成物に求められている。さらに、実用性を考慮すると、保存安定性にも優れることが求められる。

しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合、回路の接続信頼性を得られるほどの硬化物を得るためには、高温長時間の硬化条件が求められる。特許文献２に記載のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂のみとの配合では、低温短時間で接続信頼性が高い硬化物が得られるが、フェノール硬化剤や、酸無水物硬化剤の硬化促進剤としての機能は、特許文献１と同等であり、良好な接続信頼性と低温硬化性との両立はできていない。特許文献３〜４に記載のフェノール硬化剤配合樹脂は硬化温度が１５０℃と高く、これら低温硬化が求められる用途への使用は適していない。そのため、従来の技術では、このような要求に対して十分に応えることができておらず、未だ改善の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、低温での硬化性を確保しつつ、優れた接着強度、保存安定性、弾性率及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アミンアダクト、低分子アミン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、
２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂（Ｐ）と、
アミンアダクト（Ａ）と、
酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が３以上１２以下である低分子アミン化合物（Ｂ）と、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記アミンアダクト（Ａ）と前記低分子アミン化合物（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をコアとし、該コアを覆うシェル膜を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記低分子アミン化合物（Ｂ）が、以下に記載の一般式（１）〜（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの低分子アミン化合物（ｂ１）を含有する、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（上記式中、Ｘ１は窒素、炭素又はメチン基である。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数２〜３のアルキル基である。但し、Ｘ１が窒素又はメチン基である場合、Ｒ１は存在しない。）
（上記式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（上記式中、Ｘ２，Ｙ１，Ｚ１は少なくとも１つは窒素であり、残り２つが窒素又は炭素であり、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｘ２が窒素であった場合はＲ１０は存在せず、Ｙ１が窒素であった場合はＲ１３は存在せず、Ｚ１が窒素であった場合はＲ１４は存在しない。）
（上記式中、Ｘ３，Ｙ２は少なくとも１つは窒素であり、残り１つが窒素又は炭素であり、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（上記式中、Ｗ１，Ｘ４，Ｙ３，Ｚ２は少なくとも１つは窒素原子であり、残り３つが炭素、窒素又はメチン基であり、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｗ１が窒素原子又はメチン基であった場合、Ｒ２４は存在しない。）
［４］
低分子アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも１種類の前記低分子アミン化合物（ｂ１）と、当該低分子アミン化合物（ｂ１）とは異なる構造を有する低分子アミン化合物（ｂ２）とを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記低分子アミン化合物（ｂ２）が、下記一般式（６）〜（９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する、［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（上記式中、Ｘ５，Ｙ４はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、Ｒ２５〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又はヒドロキシル基である。）
（上記式中、Ｘ６，Ｙ５，Ｚ３はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ２７は、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（上記式中、Ｒ２８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（上記式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
［６］
前記フェノール樹脂（Ｐ）が、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（上記式中、Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ３７〜Ｒ４１のいずれか１つ又は２つは前記Ｒ３６に該当するため存在せず、その余はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０から５の整数である。ここで、Ｒ３７〜Ｒ４１のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を示してもよい。）
［７］
前記アミンアダクト（Ａ）が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物と、アミン化合物（ａ）との反応から得られ、当該アミンアダクト（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１以上７以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」（モル比）が０．５以上３以下の範囲である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が、１質量％以上６０質量％以下の低分子アミン化合物（Ｂ）を含む、［２］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が、ナノサイズ無機粒子を含む、［２］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む成形体であって、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料又は燃料電池用セパレータ材である、成形体。

本発明によれば、低温での硬化性を確保しつつ、優れた接着強度、保存安定性、弾性率及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂（Ｐ）と、アミンアダクト（Ａ）と、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が３以上１２以下である低分子アミン化合物（Ｂ）と、を含有する。このように構成されているため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、低温での硬化性を確保しつつ、優れた接着強度、保存安定性、弾性率及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能なものとすることができる。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、比較的低温ないし短時間の硬化でも、接着強度、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。また、本実施形態において、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をコアとし、該コアを覆うシェル膜を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。このようなエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤ないしそのマスターバッチを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の物性の劣化をより効果的に防止できる傾向にあり、保存安定性をより向上できる傾向にある。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂、フェノール樹脂（Ｐ）とを含有する。以下に、各成分について説明する。

（アミンアダクト（Ａ））
アミンアダクト（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物（ａ）との反応により得られる化合物が挙げられる。

カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、エチル尿素、ｔｅｒｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式モノイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｏ−トルイルイソシアネート、ｍ−トルイルイソシアネート、ｐ−トルイルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記したジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記したジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキサイド等が挙げられる。

多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂におけるビスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。

２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等を有する２価フェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂や、ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるトリスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等が挙げられる。

テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるテトラキスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂におけるノボラック類としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂における多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂におけるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂におけるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂におけるアミン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

脂環式エポキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、貯蔵安定性の観点から、多価エポキシ化合物であることが好ましい。多価エポキシ化合物の中でも、アミンアダクト（Ａ）の生産性を高める観点から、グリシジル型エポキシ樹脂がより好ましく、硬化物の弾性率やＴｇを優れたものとする観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が更に好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより更に好ましい。そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）としては、上記した１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ当量は、好ましくは８５ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であり、より更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上６５０ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ当量を１０００ｇ／ｅｑ以下とする場合、アミンアダクト（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することが容易になり、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性がより一層向上する傾向にある。また、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ当量を１０００ｇ／ｅｑ以下とする場合、エポキシ樹脂に対する硬化剤成分の拡散性や、硬化物の均質性がより向上する傾向にあり、硬化物の弾性率、Ｔｇ及び接着強度が高くなる傾向にあり、さらにアミンアダクト（Ａ）の生産性も一層向上する傾向にある。さらに、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ当量を８５ｇ／ｅｑ以上とする場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径を所望の範囲に制御することが一層容易になる傾向にある。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）中の全塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させる観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

ここでいう「全塩素量」とは、所定の化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物等を試料とし、当該試料中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、質量基準の値である。エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準拠して以下のとおり測定することができる。すなわち、試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。得られた溶液に１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のこの溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量から計算により得られる。

全塩素のうち、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。

ここでいう「加水分解性塩素量」は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に準拠して以下のとおり測定することができる。すなわち、試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解させ、得られた溶液に０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸し、煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量から計算により求められる。

エポキシ樹脂（ｅ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、後述のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。

アミン化合物（ａ）は、炭素数１〜１５のアミン化合物であり、エポキシ樹脂（ｅ１）やイソシアネート化合物（Ｎ１）等と反応して、エポキシ基に対して触媒的な反応による硬化能を有する３級アミノ基を有するアミンアダクト（Ａ）を得ることができるものである。アミン化合物（ａ）としては、特に限定されないが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の低温短時間硬化において、得られる硬化物の弾性率、接着強度をより良好なものとする観点から、アミン化合物（ａ）中の脂肪族構造、脂環式構造、又は窒素原子若しくは酸素原子を含む芳香族環状構造に３級アミノ基と活性水素基とを含むアミン化合物か、エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と反応して３級アミノ基が生成するような構造を有するアミン化合物が好ましい。

アミン化合物（ａ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オール等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の３級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２、３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ピリジン−２，３，６−トリアミン、２−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン等のアミノピリジン類；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルアミン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルアミン）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−アミン等の脂肪族複素環アミン化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と、炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ）との反応によって得られる３級アミノ基を有するアミンアダクト（Ａ）の製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクト（Ａ）の構造や、アミンアダクト（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ）とを反応させる場合、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ）との比率については、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ）中の活性水素基が好ましくは０．５当量以上１０当量以下、より好ましくは０．８当量以上５当量以下、更に好ましくは０．９５当量以上４当量以下となる範囲である。また、イソシアネート化合物（Ｎ１）とアミン化合物（ａ）とを反応させる場合、イソシアネート化合物（Ｎ１）とアミン化合物（ａ）との比率については、イソシアネート化合物（Ｎ１）の分子量より求められるイソシアネート化合物（Ｎ１）のイソシアネート当量（ｎｖ１）に対して、アミン化合物（ａ）中の活性水素基が好ましくは０．９当量以上１．２当量以下となる範囲である。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ）とを上記比率で反応させる場合、分子量分布が１以上７以下の３級アミノ基を有するアミンアダクト（Ａ）を効率よく得ることができる傾向にある。上述した比率はエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ）の反応物をＧＰＣ測定することで分子量分布を確認し、当該分子量分布から求めることができる。

アミンアダクト（Ａ）を合成する反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させるような条件が好ましい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用いられた溶剤の除去方法については、特に限定されないが、反応終了後、アミンアダクト（Ａ）が溶解する反応溶液を蒸留により反応系から除去する方法；反応により析出するアミンアダクト（Ａ）と溶剤とをろ過分離する方法；アミンアダクト（Ａ）が溶解する反応液に対して、アミンアダクト（Ａ）の溶解性の乏しい貧溶媒を添加して２相に分離後に液−液分離槽を用いてアミンアダクト（Ａ）が溶解する溶液を抽出及び濃縮分離後、溶剤を蒸留してアミンアダクト（Ａ）を分離する方法などにより除去されることが好ましい。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いることができる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）のうち、熱硬化性樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とをより良好なものとする観点から、エポキシ樹脂（ｅ１）、イソシアネート化合物（Ｎ１）を用いることが好ましい。

アミンアダクト（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１以上７以下であり、より好ましくは１以上５以下であり、更に好ましくは１以上４以下である。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を上記範囲にすることで、熱硬化性樹脂組成物の低温短時間硬化性及び貯蔵安定性が一層向上する。なお、上記分子量分布は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述したようなエポキシ樹脂（ｅ１）に該当するものであって、エポキシ基を２個以上有するものが挙げられる。

〈低分子アミン化合物（Ｂ）〉
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、低分子アミン化合物（Ｂ）の酸解離平衡定数（ｐＫａ値）は、３以上１２以下であり、好ましくは４以上１１以下、より好ましくは５以上１０以下である。

低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａを３以上とすることで、本実施形態のようにフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物であっても良好な低温硬化性能を付与することができる。低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａを１２以下とすることで、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。なお、上記ｐＫａを求める方法については後述する。

低分子アミン化合物（Ｂ）の分子量としては、３１以上６００以下が好ましく、６５以上３５０以下がより好ましく、８０以上２７０以下がさらに好ましい。低分子アミン化合物（Ｂ）の分子量が前記範囲内である場合、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）の相溶性がより良好となる傾向にあり、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際、硬化物の接着強度がより良好となる傾向にある。

低分子アミン化合物（Ｂ）としては、ｐＫａが３以上且つ１２以下であれば、特に限定されないが、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するアミン化合物等が挙げられる。

低分子アミン化合物（Ｂ）において、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、ｐＫａが３以上１２以下の範囲であれば限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の３級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の３級アミノ基を有さない第二アミン類；トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン等の１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアミン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２、３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ピリジン−２，３，６−トリアミン、２−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン等の１級アミノ基、又は２級アミノ基を有するアミノピリジン類；２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−４−ピコリン、３−アミノ−４−ピコリン、５−アミノ−２−ピコリン、６−アミノ−２−ピコリン、６−アミノ−３−ピコリン等のアミノピコリン類；フェニルグアニジン、アセチルグアニジン；ヒドラジド等のヒドラジド類等が挙げられる。

少なくとも１個の３級アミノ基を有する化合物としては、ｐＫａが３以上１２以下の範囲であれば限定されないが、例えば、アミン化合物（ａ）の例として挙げたアミン化合物の中でｐＫａが３以上１２以下であるものの他、３級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物が挙げられる。３級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物として、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、ヘキサメチレンテトラミン等の３級アミン類；１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール等のイミダゾール類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族３級アミン類；２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（Ｎ−メチル−２−ピリジルアミノ）エタノール等の３級アミノ基を有するアミノピリジン類等が挙げられる。

本実施形態における低分子アミン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）〜（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの低分子アミン化合物（ｂ１）を含有することが好ましい。これらの一般式で表される低分子アミン化合物（ｂ１）は、少なくとも１個の３級アミノ基を有するので、少量で触媒的に硬化反応を進行させることができ、低温硬化性、保存安定性向上の観点から好ましい。

（上記式中、Ｘ１は窒素、炭素又はメチン基である。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数２〜３のアルキル基である。但し、Ｘ１が窒素又はメチン基である場合、Ｒ１は存在しない。）

（上記式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

（上記式中、Ｘ２，Ｙ１，Ｚ１は少なくとも１つは窒素であり、残り２つが窒素又は炭素であり、Ｒ１０からＲ１５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｘ２が窒素であった場合はＲ１０は存在せず、Ｙ１が窒素であった場合はＲ１３は存在せず、Ｚ１が窒素であった場合はＲ１４は存在しない。）

（上記式中、Ｘ３，Ｙ２は少なくとも１つは窒素であり、残り１つが窒素又は炭素であり、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

（上記式中、Ｗ１，Ｘ４，Ｙ３，Ｚ２は少なくとも１つは窒素原子であり、残り３つが炭素、窒素又はメチン基であり、Ｒ２１からＲ２４はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｗ１が窒素原子又はメチン基であった場合、Ｒ２４は存在しない。）

これら一般式で表される低分子アミン化合物（ｂ１）のうち、具体的な例は下記のとおりである。すなわち、ピリジン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、４−メチル−２−アミノピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンといったピリジン類；２−アミノピラジンといった一部のピラジン類；２−アミノピリミジン、５−アミノピリミジンといった一部のピリミジン類；キノリン、２．４−ジアミノキノリン、２−メチルキノリン、８−アミノキノリン、７−アミノキノリン等の一部のキノリン類；イソキノリン、３−アミノイソキノリン、５−アミノイソキノリン等の一部のイソキノリン類；キナゾリン、２−アミノキナゾリン、６−アミノキナゾリ等の一部のキナゾリン類、８−キノリロール、４−アミノキノリロール等の一部のキノリノール類；プリン、アデニン、ジアミノプリンといった一部のプリン塩基等が挙げられる。しかしながら、上記一般式（１）〜（５）で表され、かつ、ｐＫａが３≦ｐＫａ≦１２の範囲である低分子アミン化合物であれば、特に限定されず、好ましい。

なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物ないしエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）に、２種類以上の低分子アミン化合物（ｂ１）が含まれていてもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物ないしエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）に含まれる低分子アミン化合物（Ｂ）は、上述した少なくとも１種類の低分子アミン化合物（ｂ１）と、当該低分子アミン化合物（ｂ１）とは異なる構造を有する低分子アミン化合物（ｂ２）とを含有することが好ましい。低分子アミン化合物（ｂ１）とは構造が異なる低分子アミン化合物（ｂ２）を加える場合、次のような利点がある。すなわち、いずれかのより低温での活性が高い低分子アミン化合物がエポキシ基とフェノールの水酸基との硬化反応を促進し、発熱反応熱が生じる。その発熱反応熱によって、もう一方の低分子アミン化合物が活性化し、エポキシ基とフェノールの水酸基の硬化反応が促進し、追加の発熱反応熱が生じる。構造の異なる２種類以上の低分子アミン化合物の発熱反応熱によって、アミンアダクトが単独では活性化しない低温でも硬化反応を促進する。

低分子アミン化合物（ｂ１）と低分子アミン化合物（ｂ２）の双方を加えることで得られる低温硬化の性能と同等の性能を低分子アミン化合物（ｂ１）のみで発現する観点から、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物ないしエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）中の低分子アミン化合物（ｂ１）を低分子アミン化合物（ｂ１）と低分子アミン化合物（ｂ２）の合計濃度より高くすることが考えられる。ここで、上述のとおり低温硬化性が同等となる濃度の低分子アミン化合物（ｂ１）濃度とした場合よりも、低分子アミン化合物（ｂ１）と低分子アミン化合物（ｂ２）を使用した場合の方が保存安定性が優れる傾向にある。そのため、熱硬化性樹脂組成物、又はエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の保存安定性、低温硬化性の双方を向上するため、低分子アミン化合物（ｂ１）と低分子アミン化合物（ｂ２）を同時に使用することが好ましい。

低分子アミン化合物（ｂ２）は、低分子アミン化合物（ｂ１）と構造の異なる低分子アミン化合物（Ｂ）ならば特に限定されないが、好ましいｐＫａは３以上１２以下であり、より好ましくは４以上１１以下、さらに５以上１０以下である。低分子アミン化合物（ｂ２）として、この範囲のｐＫａを有する低分子アミン化合物を用いる場合、低温硬化性と保存安定性のバランス両立の観点から好ましい。

低分子アミン化合物（ｂ２）としては、低分子アミン化合物（ｂ１）と異なる構造を有する低分子アミン化合物（Ｂ）であれば特に限定されないが、下記の一般式（６）〜（９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である化合物を含有することが好ましい。

（上記式中、Ｘ５，Ｙ４はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、Ｒ２５，Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又はヒドロキシル基である。）

（上記式中、Ｘ６，Ｙ５，Ｚ３はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ２７は、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

（上記式中、Ｒ２８からＲ３０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

（上記式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

これら一般式で表される低分子アミン化合物（ｂ２）のうち、具体的な例は下記のとおりである。すなわち、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノールといった一部のキヌクリジン類；ジアザビシクウンデンセン；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、６−アミノベンゾイミダゾール等の一部イミダゾール類等が挙げられる。しかしながら、これら一般式で表され、低分子アミン化合物（ｂ１）と異なる構造を有する低分子アミン化合物（Ｂ）であれば、特に限定されず、好ましい。

（低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａの求め方）
低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａは、学術論文や学術機関が掲載している文献等から調べることが可能である。具体的には、ハーバード大学 エヴァンス教授のホームページ掲載のｐＫａ表を挙げることができる。これら文献等に記載のない低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａは電位差滴定装置を用いて測定することが可能である。正確な濃度の低分子アミン化合物の水溶液を作成し、滴定装置と既知の濃度の塩酸といった強酸水溶液を用いて、低分子アミン化合物水溶液を中和する。

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式によれば、溶液中のｐＨとｐＫｂとの関係は次のように表される。
溶液中のｐＨ ＝ ｐＫｂ ＋ ｌｏｇ（（低分子アミン化合物イオンの濃度）／（低分子アミン化合物の濃度））

ここで、ｌｏｇ（（低分子アミン化合物のイオン濃度）／（低分子アミン化合物））が０となるときの溶液のｐＨが低分子アミン化合物のｐＫｂとなる。ｌｏｇ（（低分子アミン化合物のイオン濃度）／（低分子アミン化合物））が０となるのは、（低分子アミン化合物のイオン濃度）と（低分子アミン化合物）が等しくなるときである。よって、電位差滴定装置を用いて、中和反応を行った時、中和に必要な半分の量の塩酸水溶液を使用したときのｐＨがその低分子アミン化合物のｐＫｂとなる。次いで、ブレステッド・ローリーの定義から、ｐＫａ＝１４−ｐＫｂの式により、各低分子アミン化合物のｐＫａを求めることができる。

なお、複数のアミノ基を有する低分子アミン化合物については、一つ目のアミノ基が中和された時の塩酸量を０とし、次の中和点に至るまでに必要となった塩酸量の半分が加えられたときのｐＨを二つ目に中和されたアミノ基のｐＫｂとし、ｐＫａを求めることができる。

低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａは、水溶液中で滴定した場合にすべてのアミノ基が中和された時の最も高い値を用いることとする。

（ナノサイズ無機粒子）
本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、ナノサイズ無機粒子を含むことが好ましい。ナノサイズの無機粒子の含有量としては、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１２質量％以下であり、よりさらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

ナノサイズ無機粒子の含有量を０．１質量％以上とする場合、硬化後の弾性率、接着強度が一層高い硬化物が得られる、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が得られる傾向にある。ナノサイズ無機粒子の含有量を２０質量％以下とする場合、低粘度で取扱い性により優れた熱硬化性樹脂組成物を得られる、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が得られる傾向にある。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、ナノサイズ無機粒子とは、一次粒子の平均粒径がナノサイズ（１ｎｍ以上９９９ｎｍ以下）の無機化合物の粒子を意味する。前記ナノサイズ無機粒子は、好ましくは一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以上７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ナノサイズ無機粒子の平均粒径は、電子顕微鏡による観察の他、レーザー回折・散乱法や動的光散乱法、遠心沈降法等により測定することができる。

ナノサイズ無機粒子の一次粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とする場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂との均一分散状態がより良好なものとなり、最終的に得られる硬化物は、ムラをより良好に抑制でき、高い接着強度などを発現できる傾向にある。ナノサイズ無機粒子の一次粒子の平均粒径を１ｎｍ以上とする場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）にナノサイズ無機粒子を含有させる操作において、ナノサイズ無機粒子の一次粒子の凝集により生成する集塊物を分散させる操作がより容易となり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を工業的により好ましく生産できる傾向にある。

ナノサイズ無機粒子の一次粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、角状、多面体、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物への加工の際の取扱いの観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

ナノサイズ無機粒子の比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは、２５ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。ナノサイズ無機粒子の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上とする場合、硬化剤とエポキシ樹脂との均一分散状態がより良好なものとなり、最終的に得られる硬化物は、ムラをより良好に抑制でき、接着強度などをより良好に発現できる傾向にある。ナノサイズ無機粒子の比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以下とする場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）にナノサイズ無機粒子を含有させる操作がより容易となり、工業的により好ましく生産できる傾向にある。ここで、本実施形態において「比表面積」とは、窒素／ヘリウムガスを用いたＢＥＴ式により測定された比表面積をいう。

ナノサイズ無機粒子は、一次粒子の平均粒径及び比表面積が前記範囲内にあるものが好ましく、２種以上のものを混合して使用することができる。

ナノサイズ無機粒子は、無機酸化物又は無機複合酸化物から形成される微粒子であることが好ましい。無機酸化物又は無機複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク等が挙げられる。これらの無機酸化物又は無機複合酸化物は、いずれか１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。なかでもシリカ、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。

これらの無機酸化物又は無機複合酸化物を、所望の平均粒径の一次粒子及び比表面積を有するナノサイズの微粒子に調製する方法については、特に限定されない。ナノサイズの微粒子の作り方としては、固相法、液相法、気相法の３つに大別される。固相法は大きな粒子に機械的なエネルギーを加えることで粉砕することにより、数百ｎｍ程度の大きさの粒子とし、これを分級する。１００ｎｍ以下の粒子を好適に作成する観点から、一般的には液相法又は気相法によりナノサイズの微粒子が作成される。液相法としては、特に限定されないが、例えば、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法などが挙げられる。気相法としては、特に限定されないが、例えば、電気炉法、化学炎法、火炎加水分解法、アーク法、レーザー法、熱プラズマ法などが挙げられる。このうち、液相法である共沈法などの湿式法では、得られたナノサイズ無機粒子は細孔を有する構造となる。エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）にナノサイズ無機粒子を含有させる操作において、細孔内の気泡残留に起因する硬化物の物性や外観の劣化を効果的に防止する観点から、ナノサイズ無機粒子の比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以下程度に調整することが好ましい。上記を踏まえ、ナノサイズ無機粒子の調製方法としては、生産性やナノサイズ粒子の均一さなどの点から、気相法、特に火炎加水分解法が好ましい。火炎加水分解法により作成されるナノサイズ無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、所謂フュームドシリカが挙げられる。

ヒュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、（株）トクヤマの「レオロシールＱＳ−０９」、「レオロシールＱＳ−１０」、「レオロシールＱＳ−１０２」、「レオロシールＣＰ−１０２」、「レオロシールＱＳ−２０」、「レオロシールＱＳ−２０Ｌ」、「レオロシールＱＳ−３０」、「レオロシールＱＳ−３０Ｃ」、「レオロシールＱＳ−４０」、「レオロシールＭＴ−１０」、「レオロシールＭＴ−１０Ｃ」、「レオロシールＤＭ−１０」、「レオロシールＤＭ−１０Ｃ」、「レオロシールＤＭ−２０Ｓ」、「レオロシールＤＭ−３０」、「レオロシールＤＭ−３０Ｓ」、「レオロシールＫＳ−２０ＳＣ」、「レオロシールＨＭ−２０Ｌ」、「レオロシールＨＭ−３０Ｓ」、「レオロシールＰＭ−２０」、「レオロシールＰＭ−２０Ｌ」、「エクセリカＵＦ−１０３」、「エクセリカＵＦ−１０３Ａ」、「エクセリカＵＦ−３０５」、「エクセリカＵＦ−３１０」、「エクセリカＵＦ−３２０」、日本アエロジル（株）の「ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ １５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＹ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ｈ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ｙ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００Ｈ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００ＨＳ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＭ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００」などが挙げられる。

ナノサイズ無機粒子は、その表面が官能基により疎水化されていることが好ましい。ナノサイズ無機粒子の表面を疎水化する官能基としては、アルキルシラン、ポリアルキルシロキサン、フェニルシラン、フェニルアルキルシラン、シラノール、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン及びハロゲン化シランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する官能基であることが好ましい。また、表面処理の官能基の種類が１種のナノサイズ無機粒子を２種以上、混合して使用することもできる。

ナノサイズ無機粒子の表面を官能基により疎水化することもまた好ましい。上記疎水化する方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ナノサイズ無機粒子がシリカ微粒子の場合、ナノサイズのシリカ微粒子を水蒸気及び塩基性ガスの存在下にヘキサメチルジシラザンと接触させることで、シリカ微粒子の表面のＯＨ基に化学結合によりトリメチルシリル基を導入する方法；ナノサイズのシリカ微粒子をメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルハロゲノシランと接触させてアルキルハロゲノシリル基を導入する方法；シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理を行った後、解砕処理してからアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を乾式又は湿式により行うことで高度な疎水化を行う方法などが挙げられる。

ナノサイズ無機粒子の表面が官能基により疎水化されている場合、本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径を制御する際に、粒子同士の融着及び凝集等を抑制する観点から好ましい。また、本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をコアとするエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）、又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）で熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させるとき、ナノサイズ無機粒子の表面を官能基により疎水化することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）に含まれる硬化剤成分であるアミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）の拡散がより良好な状態となる傾向にある。そのため、硬化ムラのより少ない硬化物が得られる傾向にあり、硬化物がより高い接着強度、耐衝撃性を発揮する上で好ましい。

〈エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の製造方法〉
本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、１質量％以上６０質量％以下の低分子アミン化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。さらに、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）における低分子アミン化合物（Ｂ）以外の成分はアミンアダクト（Ａ）のみ、又はアミンアダクト（Ａ）とナノサイズ無機粒子のみであることがより好ましい。

アミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）、及びナノサイズ無機粒子を上記のような特定比率で含有させてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を製造する方法としては、特に限定されないが、以下のとおり具体的な例を示す。なお、低分子アミン化合物（ｂ２）やナノサイズ無機粒子を加えない場合については、下記の具体例からこれらを加える工程を省略することで、これらを加えない場合の具体例となる。例えば、アミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）を溶解する溶剤を用いて溶液を調製した後、該溶液に、ナノサイズ無機粒子を粉末状、又は溶剤により均一に分散させた懸濁液状で添加及び混合し、その後に溶剤を蒸留等により除去して塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得る方法；アミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）とを溶解する溶剤を用いて溶液を調製した後、該溶液に、ナノサイズ無機粒子を粉末状、又は溶剤により均一に分散させた懸濁液状で添加及び混合した溶液を噴霧乾燥機により直接、乾燥と造粒を行うことにより粉末状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得る方法；アミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）とからなる固体状の成分にナノサイズ無機粒子を粉体で添加、溶融混練器等により均一になるまで混練してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を製造する方法等が挙げられる。また、アミンアダクト（Ａ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）、ナノサイズ無機粒子とを、溶剤を用いて均一状態とする場合に使用できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、アミンアダクト（Ａ）の合成において用いた溶剤を用いることができる。また、溶剤は１種類、又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を用いて本実施形態の熱硬化性樹脂組成物とするときの取り扱いの観点から、加熱硬化を行うまでの未硬化時間、所謂ポットライフが十分な時間を有することが所望される。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、２５℃で固体状であることが好ましい。即ち、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の軟化点としては、好ましくは２５℃を超え１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準じた方法において測定される。

（エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）及びそのマスターバッチ（Ｆ））
本実施形態におけるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）は、上述のとおり、コア及びシェルを含み、該コアが上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を含む。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を含むコアと、シェル（Ｓ）とを有する本実施形態におけるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を含有する場合、フェノール硬化剤配合硬化物の弾性率、接着強度、耐衝撃性により優れた高い硬化物を得ることができ、かつ、より優れた貯蔵安定性を有する熱硬化性樹脂組成物となる傾向にある。

本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）は、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましい。前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径が０．３μｍを超える場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）同士が凝集しにくくなり、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）の形成がより容易となる傾向にあり、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が十分となる傾向にある。前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径が１２μｍ以下である場合、均質な硬化物を得られる傾向にある。また、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径が前記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物は、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に凝集物が生成しにくく、硬化物の弾性率がより高く、接着強度もより高くなる傾向にある。上記の観点から、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径は、より好ましくは０．７μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されない。例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法；塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程とを行い、更に精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法；塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法；エポキシ樹脂用硬化剤の溶解性が高い良溶媒を添加して溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液に、エポキシ樹脂用硬化剤の溶解性の乏しい貧溶媒を強攪拌しつつ添加することで所望の粒径のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を析出させる方法等が挙げられる。

粉砕に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用でき、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、特に限定されないが、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。

粉砕品を精密に分級する方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、特に限定されないが、例えば、湿式分級機や乾式分級機が挙げられ、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、特に限定されないが、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられる。

粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、特に限定されないが、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を適当な有機溶剤に均一に溶解した後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のスプレードライ装置等が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を適当な有機溶剤に均一に溶解した後、均一溶液を強撹拌しつつ、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の貧溶媒を添加することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得る方法も挙げられる。

粒子状態となったエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）については、必要に応じて、更に分級してもよい。

このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、特に限定されないが、例えば、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。

前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の加工の際の取扱いの観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〈シェル（Ｓ）〉
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）は、平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を含むコアと、該コアの表面を、合成樹脂を含むシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有することが好ましい。前記シェル（Ｓ）に含まれる合成樹脂は特に限定されないが、膜の安定性、加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂のなかでも、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂や、２以上のエポキシ基を持つ化合物と、活性水素１つ及び炭素−炭素２重結合を持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の安定性と低温短時間硬化性との観点から、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と２つ以上のエポキシ基を持つ化合物との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性と熱硬化性樹脂組成物の低温短時間硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。

フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸とポリプロピレングリコールとの重縮合物、エチレングリコールとブチレングリコールとテレフタル酸との重縮合物、テレフタル酸とエチレングリコールとポリエチレングリコールとの重縮合物等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレンとプロピレンとビニルアルコールとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸との共重合物等が挙げられる。

ナイロン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンとブタジエンとの共重合物、スチレンとブタジエンとアクリロニトリルとの共重合物、アクリロニトリルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合物、スチレンとプロペニルアルコールとの共重合物等が挙げられる。

ウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。

また、シェル（Ｓ）としては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させて得られる反応生成物を含むことが好ましい。

前記反応生成物の原料のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミンアダクト（Ａ）の原料として説明したイソシアネート化合物が使用できる。

活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。

これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ２）としては、特に限定されないが、例えば、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）で挙げられたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、好ましくは多価エポキシ化合物である。エポキシ樹脂（ｅ２）は、上記エポキシ樹脂（ｅ１）、後述する多価エポキシ樹脂等と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂（ｅ２）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

低分子アミン化合物（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、上述した低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）で挙げられた低分子アミン化合物を用いることができる。

上記のようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）のいずれか２種、又はそれ以上を反応させる条件としては、特に限定されないが、例えば、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間の反応時間である。

イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを用いる場合の配合比は、（エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１））：（エポキシ樹脂（ｅ２））（質量比）として、好ましくは１：０．００１〜１：１０００であり、より好ましくは１：０．０１〜１：１００である。

上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

上記の中でも、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ１）との反応において、反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は、好ましくは１時間〜１６８時間、より好ましくは２時間〜７２時間である。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。

なお、上記のような反応で得られる反応生成物が、上記シェル（Ｓ）中に占める割合としては、通常１質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）において、コアの表面を被覆するシェル（Ｓ）を形成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる：
（１）分散媒である溶剤中に、シェル（Ｓ）の成分を溶解し、平均粒径０．３μｍ超１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を分散させた後、分散媒中のシェル（Ｓ）の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の粒子の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法；
（２）平均粒径０．３μｍ超１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の粒子上にシェル（Ｓ）を析出させる方法；
（３）分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する原材料成分を添加し、平均粒径０．３μｍ超１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の粒子の表面をシェル（Ｓ）形成材料の反応の場として、そこでシェル（Ｓ）を析出させる方法。

上記（２）、（３）の方法では反応と被覆とを同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記低分子アミン化合物（Ｇ）のいずれか２種、又はそれ以上を反応させて反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。

また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）とを含む熱硬化性樹脂組成物を得ることができるため好適である。なお、本実施形態では、このエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）とを含む熱硬化性樹脂組成物を、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）と呼ぶ。

上記（２）、（３）の方法でシェル（Ｓ）を形成し分散媒を除去し、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を分離する方法は特に限定されないが、シェル（Ｓ）を形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離及び除去することが好ましい。このような方法として、特に限定されないが、例えば、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。

分散媒を除去した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を洗浄することが好ましい。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を洗浄することにより、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）の表面に付着している、未反応のシェル（Ｓ）を形成する材料を除去できる。

洗浄の方法は特に限定されないが、上記ろ過による残留物に、分散媒又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を溶解しない溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。ろ過や洗浄を行った後にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を乾燥することで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥する方法が好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を粉末状にすることで、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。

なお、シェル（Ｓ）の形成反応において、反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃であり、反応時間は、好ましくは１０分間〜７２時間、より好ましくは３０分間〜２４時間である。

また、シェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と反応性とのバランスの観点から、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。

このようなウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有するシェル（Ｓ）は、例えば、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び低分子アミン化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる２種以上を反応させることにより形成することができる。

ウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という場合がある。）を用いて測定することができる。また、シェル（Ｓ）が、ウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有することは、顕微ＦＴ−ＩＲにより確認することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により確認することができる。

また、シェル（Ｓ）の厚みとしては、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。シェル（Ｓ）の厚みを５ｎｍ以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル（Ｓ）の厚みを１０００ｎｍ以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

フェノール樹脂（Ｐ）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中には、２５℃の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂（Ｐ）が最低１種類含まれていれば、２５℃で１００，０００ｍＰａよりも大きな粘度、又は固体のフェノール樹脂が混合されていても問題ない。しかし、複数種のフェノール樹脂を混合する場合、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂（Ｐ）のみを使用した方が、配合物の低粘度化による硬化剤の拡散性向上し、硬化物の硬化物物性が優れたものとなる傾向にあるため好ましい。

フェノール樹脂（Ｐ）は２５℃の粘度が１ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂であれば、特に制限はないが、例えばアリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、ジアリル化ビスフェノールＦ等であって、２５℃において粘度が１ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓであるものが挙げられる。フェノール樹脂中の水酸基当量は、通常８０ｇ／ｅｑから２００ｇ／ｅｑのものが用いられる。

フェノール樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂を含むことが好ましい。

（上記式中、Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ３７〜Ｒ４１のいずれか１つ又は２つは前記Ｒ３６に該当するため存在せず、その余はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０から５の整数である。ここで、Ｒ３７〜Ｒ４１のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を示してもよい。）

さらに好ましくは、フェノールノボラック樹脂であって、Ｒ３６はメチレン基であり、Ｒ３７〜Ｒ４１は、いずれか１つ又は２つが当該メチレン基に該当するため存在せず、その余はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｎが０〜３の整数である。

もっとも好ましくは、Ｒ３６はアルケニル基であり、Ｒ３７〜Ｒ４１は、いずれか１つ又は２つが当該アルケニル基に該当するため存在せず、その余はそれぞれ独立して、水素又はアルケニキル基であり、ｎが０〜３の整数である。このようなアルケニル基を有するフェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、明和化成社のＭＥＨ−８０００Ｈ（水酸基当量１４１ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ−８００５（水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ）等が上げられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中において、「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」のモル比は０．５以上３以下であることが好ましい。「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」のモル比が０．５以上である場合、加熱硬化後の硬化物中に未反応のフェノール樹脂が過剰に分散し、可塑剤のような働きをすることを効果的に防止できる傾向にあり、硬化物の低弾性化も効果的に防止できるため、好ましい。また、「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」のモル比が３以下である場合、加熱硬化後の硬化物におけるエポキシ基による架橋が過剰となり、動的粘弾性測定により求められる損失正接が小さくなりすぎて、耐衝撃性が低い硬化物となることを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」のモル比については、より好ましくは０．７以上２以下であり、さらに好ましくは０．７以上１．５以下である。これらの範囲に『全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基』のモル比を調整する場合、得られる硬化物が接着強度、弾性、耐衝撃性のいずれにおいてもより良好なものが得られる傾向にある。

（熱硬化性樹脂組成物の製造方法、配合比）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様の一般的な撹拌混合設備と加工条件が適用される。また、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）、フェノール樹脂（Ｐ）を混合する場合、その混合順序は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）とフェノール樹脂を投入して、３本ロール等のミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出し機等で混合する方法や、エポキシ樹脂にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を上記方法で混合後に、フェノール樹脂を添加する方法、予めエポキシ樹脂にフェノール樹脂（Ｐ）を均一に配合した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を混合する方法などがある。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）をエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）の代わりに使用することも出来る。

加工条件としてはエポキシ樹脂等を溶解及び／又は低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよいし、溶剤等を添加して均一にした後、溶剤を加熱・除去する方法を用いてもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に限定されない。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）が４ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が１３ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下、フェノール樹脂（Ｐ）が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲からなることが好ましい。より好ましい範囲は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）が４ｗｔ％以上４１ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が１３ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下、フェノール樹脂（Ｐ）が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下。さらに好ましい範囲は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）が７ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が２０ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下、フェノール樹脂（Ｐ）が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）の代わりにマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を使用した場合はそれぞれ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）が１．５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が４５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下、フェノール樹脂（Ｐ）が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）が４ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が４５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下、フェノール樹脂（Ｐ）が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下。さらに好ましい範囲は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）が２．３ｗｔ％以上から１０ｗｔ％以下、エポキシ樹脂が４５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下、フェノール樹脂が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を更に含むことができる。

希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等が挙げられる

反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。

顔料としては、特に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。

染料としては、特に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。

流れ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。

強化剤としては、特に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。

離型剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。

湿潤剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

導電性微粒子としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。

結晶性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。

これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び／又は染料は、組成物に所望の色を与える目的でその添加量を適宜調整することができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上記添加剤の総量は、好ましくは、０〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。

（熱硬化性樹脂組成物の用途）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いると、例えば、ペースト状、フィルム状の組成物とすることで形成でき、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、本実施形態の材料は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、及び燃料電池用セパレータ材等として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む成形体であって、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料又は燃料電池用セパレータ材である。以下、詳しく説明する。

接着剤や接合用ペーストは、特に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、エポキシ樹脂を１００質量部、フェノール樹脂（Ｐ）を８４質量部、エポキシ樹脂用マイクロカプセル化型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）を３０質量部の他に、増粘剤や接着助剤などを加え、ノンバブリングニーダーで撹拌することで熱硬化型の液状接着剤が得られる。

導電性材料としては、特に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、特に限定されないが、例えば、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それを、エポキシ樹脂を１００質量部、フェノール樹脂（Ｐ）を８４質量部の混合物に加え３本ロール等で混合及び分散させて、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）３０質量部を加え、さらに混合し、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。エポキシ樹脂はエポキシ基、フェノール樹脂の水酸基のモル比が発明の範囲内ならば、固形エポキシ樹脂を加えることが可能で、導電ペーストの粘度調整が可能である。

絶縁性材料としては、特に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。絶縁性材料の製造方法は特に限定されないが、公知の方法を採用することができ、例えば、絶縁性の充填剤を熱硬化性樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。

封止材料としては、特に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、より具体的には、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合することで封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、特に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、シリカのフィラー、フェノキシ樹脂、本実施形態の範囲内でフェノール樹脂（Ｐ）、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。なお、得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥、除去することでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、二酸化チタン、タルク、顔料等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して塗料組成物を得ることができる。この塗料組成物をハケやスプレー等で基材に塗布し、高温（１２０℃以上）の硬化炉で溶媒除去と硬化を同時に行うと、塗膜が得られる。

プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と補強基材との割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。

燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料と、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物をミキサーで原料を混合することで、燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定で得られた値について、「◎」、「○」、「△」、「△´」、「×」で評価しているが、特に断りがない限り、「◎」、「○」、「△」及び「△´」であれば、実用上十分な値と判断した。

〔粘度〕
粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

〔エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）〕
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して求めた。

〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
全塩素量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂（ｅ１）、又はエポキシ樹脂（ｅ２）を過剰のＫＯＨ存在下、高温条件で加熱し、各エポキシ樹脂中の結合塩素を全て分解させて、生成したＣｌ⁻イオンを非水系で硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）滴定を行うことで、各エポキシ樹脂中の全塩素量を求めた。

自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」とを用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。試料を秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。

より具体的には、全塩素量を以下のとおり測定した。測定用試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２４０℃以上で２０分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸２００ｍＬを添加して、得られた溶液について０．０１ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の全塩素量を算出した。
全塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×１０×３５．５｝／Ｗ
（Ｗ：試料重量（ｇ）、ｖ：滴定量（ｍＬ）、ｖ_０：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：硝酸銀水溶液のファクター）

〔加水分解性塩素量（ｐｐｍ）〕
加水分解性塩素量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂（ｅ１）、又はエポキシ樹脂（ｅ２）中の加水分解性塩素は以下の手順に準拠して求めた。

自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。加熱（煮沸）には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。試料を秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。

測定用試料３ｇを耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に５０ｍＬのトルエンを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて、１２０℃以上で１５分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸１ｍＬを添加して、得られた溶液について０．００２ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の加水分解性塩素量を算出した。
加水分解性塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×２×３５．５｝／Ｗ
（Ｗ：試料重量（ｇ）、ｖ：滴定量（ｍＬ）、ｖ_０：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：硝酸銀水溶液のファクター）

〔アミンアダクト（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」、検出器：ＲＩ）を用いて、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

（測定条件）
ポリスチレンを標準物質として検量線を作成し、定量した。測定条件の詳細は以下に示すとおりとした。
標準物質：東ソー製の分子量５８０、１０６０、１９４０、５０００、１００５０、２１０００、５０４００のポリスチレンを標準物質として用いた。
解析ソフト：東ソー社製の「ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６」を用いた。解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：ポリマーラボラトリー社製、「ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ」２本を直列して用いた。
解析ソフト：東ソー社製の「ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６」を用いた。解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」を直列して用いた。
溶出液：リチウムブロマイドを１％含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量：０．８ｍＬ／分
検量サンプル、アミンアダクト（Ａ）のサンプル調製条件：サンプル０．５ｇに対して溶出液１Ｌの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製した。
検出器：東ソー製、「示差屈折計 ＲＩ−８０２０」を使用した。

その後、検量線データ、及び分析データを解析して、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

〔低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａ測定〕
低分子アミン化合物（Ｂ）の水溶液中のｐＫａは学術論文やインターネットに公開されている文献から入手した（具体的には、「ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆ」を参照した）。

これらの情報源からｐＫａが得られなかった場合は、電位差滴定装置を用いて低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａの測定を行った。自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。５０ｇの蒸留水に測定を行う低分子アミン化合物（Ｂ）を５０ｍｇ溶解し、０．０１Ｍ ＨＣｌ水溶液で滴定を行った。アミノ基ひとつを中和するのに要した塩酸量の半分が加えられた時のｐＨをｐＫｂとした。１４からｐＫｂの数値を引いた値をその低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａとした。複数のアミノ基がある場合、低分子アミン化合物（Ｂ）のｐＫａは最も高い値とした。

〔平均粒径（μｍ）〕
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に投入し、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１」）で５分間、超音波照射して、分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液について、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）を用いて、平均粒径及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。

〔シェル（Ｓ）中の赤外線吸収特性〕
測定対象であるエポキシ樹脂組成物をキシレンで洗浄することで、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂を取り除いた。具体的には、試料に含有するエポキシ樹脂がなくなるまで、試料をキシレンで洗浄し、その溶液をろ過する作業を繰り返した。その後、得られたろ物を４０℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）を得て、その質量を求めた。更に、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）からシェル（Ｓ）を取り出すために、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）のメタノール洗浄とろ過とを繰り返し行い、不溶成分のシェル（Ｓ）を分離及び回収した（エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）からシェル（Ｓ）の分離）。分離及び回収したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥してシェルサンプルを得た。得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕物（１）を得た。得られた粉砕物（１）２ｍｇを臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕して、粉砕物（２）を得た。得られた粉砕物（２）から、錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作製した。この錠剤について、日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」により赤外線スペクトルを得た。

〔ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の有無〕
まず、標準赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル検量線を得る方法としては、以下の方法を採用した。標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備した。更に、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（１）；１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ビュレット結合基）を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（２）；１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物（３）を、それぞれ準備した。

（標準ＩＲスペクトル検量線を得るための標準物質）
標準物質としてのテトラメチルこはく酸ニトリルの構造を以下の式（１１）に示す。

１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（１）の構造を以下の式（１２）に示す。

１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つビュレット結合基を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（２）の構造を以下の式（１３）に示す。

１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物（３）の構造を以下の式（１４）に示す。

標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対する、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積の比を求めた。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積との比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比との関係を直線回帰することにより検量線を作成した。同様に、モデル化合物（２）及び（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比との関係を直線回帰することにより検量線を作成した。

赤外線吸収スペクトルの測定は、以下の手順に準拠して行った。モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成社が製造する試薬グレードを用いた。測定機器としては、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を用いた。続いて、上述の方法で分離したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥させてシェルサンプルとした。得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、更に標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル２ｍｇと臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとを投入し、これらを粉砕して粉砕物を得た。そして、錠剤成型機を用いて、この粉砕物からＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作製した。この錠剤をＦＴ／ＩＲ測定することにより赤外線スペクトルを得た。得られた赤外線スペクトルチャートと、標準ＩＲスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中のウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在の有無を確認した。

〔熱硬化性樹脂組成物の作成方法〕
各例の熱硬化性樹脂組成物の作成は、アミンアダクト（Ａ）、又はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を使用する場合と、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）、又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）を使用する場合で異なり、以下のとおり行った。

アミンアダクト、またはエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、低分子アミン化合物（ｂ１）、低分子アミン化合物（ｂ２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ、粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ）、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂（Ｐ）（明和化成社製、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑまたは「ＭＥＨ−８００５」、水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ）を混合する場合は、予備混合後、ロール間ギャップを１０μmに設定した３本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ）を用いて、分散し、各例の熱硬化性樹脂組成物を製造した。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ）、又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ、粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ）、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓから１００，０００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂（Ｐ）（明和化成社製、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑまたは、「ＭＥＨ−８００５」、水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ）を混合する場合は、１５０ｍｌ容器に加え、ノンバブリングニーダー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて、撹拌モード（自転８００ｒｐｍ，公転２０００ｒｐｍ）で３分間、脱泡モード（自転６０ｒｐｍ，公転２２００ｒｐｍ）で２分間、撹拌混合処理を行うことで混合し、各例の熱硬化性樹脂組成物を製造した。

〔せん断接着強度〕
エポキシ樹脂組成物のせん断接着強度の測定は、以下の手順に準拠して行った。
各例の熱硬化性樹脂組成物から、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、ＪＩＳ Ｃ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延鋼板）を用いた。そして、被着体上で、試験片を１００℃の熱風循環オーブンで、３０分の条件で熱硬化させた。その後、試験片と被着体との接着面を破断させて、試験片が被着体から分離する際の最大荷重を測定した。この測定値を各例の熱硬化性樹脂組成物のせん断接着強度とした。

〔保存安定性〕
各例の熱硬化性樹脂組成物を配合直後に粘度を測定し、２３℃に設定された恒温室にその配合物を保管した。保管開始後、１２時間後、３日後、５日後にそれぞれの２３℃保管後粘度を測定し、保管後の粘度が保管前の粘度に対する増加の割合を調べ、２倍以上の粘度となる時間から以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
◎ ：５日間以上の保管で、初期粘度の２倍以上となる。
○ ：３日間以上、５日間未満の保管で、初期粘度の２倍以上の粘度となる。
△ ：２４時間以上、３日間未満の保管で、初期粘度の２倍以上の粘度となる。
△´：８時間以上、２４時間未満の保管で、初期粘度の２倍以上の粘度となる。
× ：８時間未満の保管で、初期粘度の２倍以上の粘度となる。

〔硬化物の動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）〕
トルエンとアセトンを用いて、溶剤脱脂を行った２００μｍのアルミニウムシート（Ａｌシート）に、各例の熱硬化性樹脂組成物をギャップ４００μmのアプリケーターを用いて塗布した。Ａｌシート上に塗布した各例の熱硬化性樹脂組成物を、１００℃設定の熱風循環オーブンの中にいれ、３０分間硬化することで、Ａｌシート上に厚み３５０μｍのフィルム状硬化物が得られた。得られたフィルム状硬化物をＡｌシートから剥離し、幅５．５ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切りとり、ＤＭＡ測定試験片とした。測定試験片を、ＴＡインスツルメント社製「ＲＳＡ−Ｇ２」を用いて、引張モード、測定周波数１Ｈｚ、測定歪み ０．１％、チャック間距離２０ｍｍ、昇温レート４℃／ｍｉｎ、測定温度範囲２５℃−１８０ ℃の条件で硬化物のＤＭＡ測定を実施した。測定によって得られた各硬化物の貯蔵弾性率、損失正接（ｔａｎδ）を以下の基準で評価した。

貯蔵弾性率
○：Ａｌ板からＤＭＡ測定可能な硬化物が剥離可能で、３０℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上
△：Ａｌ板からＤＭＡ測定可能な硬化物が剥離可能で、３０℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満
×：未硬化でゲル状、又はＡｌシートから剥離する際、硬化物が脆い、又は硬化物が柔らかく、塑性変形し、ＤＭＡ測定試験片が得られなかったもの

ｔａｎδ
◎：ｔａｎδピーク温度でのｔａｎδ値が１．２以上
○：ｔａｎδピーク温度でのｔａｎδ値が１．０以上、１．２未満
△：ｔａｎδピーク温度でのｔａｎδ値が０．５以上、１．０未満
×：ｔａｎδピーク温度でのｔａｎδ値が０．５未満

〔耐衝撃性評価〕
各例の熱硬化性樹脂を厚み５００μｍ前後となるように、２００ｍｍ×１００ｍｍ×０．６ｍｍの鋼板上に塗布し、１００℃熱風循環オーブンを使用し、３０分加熱することで、鋼板上に硬化物を得た。半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台をデュポン式衝撃落下試験機に取り付け、硬化物が上を向くように、硬化物付き鋼板を間に置いた。

質量３００ｇの重りを１５０ｍｍの高さから撃ち型に落とし、衝撃が加えられた後の硬化物の状態から耐衝撃性を以下のように評価した。
◎：打痕のみ確認できる。
○：撃ち型が当たった部分にのみ、ヒビがある。
△：打痕とその中心に放射線状にヒビが広がっているが、鋼板から剥離はしていない。
×：撃ち型が当たった部分とその周辺の硬化物が破片状に剥離し、鋼板が見えている。

［製造例１−１］
（アミンアダクト（Ａ−１）の製造）
まず、１−ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液４０８ｇに、アミン化合物（ａ）として２−エチル−４−メチルイミダゾール２２０ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱することで、２−エチル−４−メチルイミダゾールを溶解させ、２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液を準備した。

次いで、１−ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液２５０ｇに、エポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ、以下「ｅ１」とも記す）３７８ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。

反応容器において、２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を８０℃で５時間加熱して反応を行った。その後、反応溶液を１８０℃まで更に昇温して反応溶液から溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を１８０℃に保った上で、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾールを留去した。反応溶液中の未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満になるまで留去し、アミンアダクト（Ａ−１）を得た。アミンアダクト（Ａ−１）中の未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満であることは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって以下のとおり確認した。

分析装置としては、島津製作所社製、「ＧＣ−１７Ａ」を用い、検出器としては、水素炎イオン検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）を用いた。カラムとしては、ＧＬサイエンス社製、キャピラリカラム ＩｎｔｅｒＣａｐ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ（長さ：１５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用いた。アミンアダクトを合成する際において使用される溶媒を用いて、２−エチル−４−メチルイミダゾールを定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、アミンアダクト（Ａ−１）中に残留する未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量を求めた。得られたアミンアダクト（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。

［製造例１−２〜１−６］
原料、溶媒及び反応温度を表２に示すとおり変更した以外は製造例１−１と同様にしてアミンアダクト（Ａ−２）〜（Ａ−６）を製造し、得られたアミンアダクト（Ａ−２）〜（Ａ−６）の物性を測定した。当該測定結果を表１に示す。

［製造例２−１］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）の製造）
アミンアダクト（Ａ−２）１５０ｇと低分子アミン化合物（ｂ１）として２−アミノピリジン（分子量：９５、融点：１２４℃）２５ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で加温しながら均一になるまで撹拌混合を行った。得られた混合物を、回収、冷却して、室温（２５℃）で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）を得た

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）を粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により平均粒径が０．１〜２ｍｍ程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。５．０ｋｇ／時間の供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、粉砕物を得た。その後、得られた粉砕物について、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）の微粉砕物を得た。

［製造例２−２〜２−１０］
原料の種類及び仕込み量を表２に示すとおり変更した以外は製造例２−１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）及びそれらの微粉砕物を製造した。当該測定結果を表３に示す。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−４）〜（Ｄ−１０）は、室温（２５℃）で固体状であった。

［製造例２−１１］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１１）の製造）
アミンアダクト（Ａ−４）１２５ｇ、低分子アミン化合物（ｂ１）として、５−アミノイソキノリン（分子量：１４４、融点：１３０℃）を３０ｇ、低分子アミン化合物（ｂ２）として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを３０ｇ、溶剤としてトルエン１００ｇ及び１−ブタノール１００ｇをフラスコに仕込み、１００℃で加温しながら均一になるまで撹拌及び溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を１５０℃に加温してトルエン及び１−ブタノールを蒸留によりフラスコ内から除去した。フラスコ内のトルエン及び１−ブタノールの残分を０．１質量％未満となったことを確認後、得られた混合物を回収、冷却して、室温（２５℃）で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１１）を得た。

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１１）を製造例２−１と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１１）の微粉砕物を得た。

［製造例２−１２〜２−１５］
原料の種類及び仕込み量を表３に示すとおり変更した以外は製造例２−１１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）及びそれらの微粉砕物を製造した。当該測定結果を表３に示す。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）は、室温（２５℃）で固体状であった。

［製造例２−１６］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１６）の製造）
アミンアダクト（Ａ−１）１５０ｇ、及び低分子アミン化合物（ｂ１）として、８−キナノリノール（分子量：１４５、融点：７３℃）１０ｇ、低分子アミン化合物（ｂ２）として、ジアザビシクロウンデセン（分子量：１５２、融点：−７０℃） １０ｇ、溶剤としてトルエン１００ｇ及び１−ブタノール１００ｇをフラスコに仕込み、１００℃で加温しながら均一になるまで撹拌及び溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を１５０℃に加温してトルエン及び１−ブタノールを蒸留によりフラスコ内から除去した。フラスコ内のトルエン及び１−ブタノールの残分を０．１質量％未満とした後、ナノサイズ無機粒子として、日本アエロジル（株）の「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」を１０ｇフラスコに添加して、均一になるまで攪拌混合を継続し、混合物を得た。得られた混合物を回収、冷却して、室温（２５℃）で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１６）を得た。

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１６）を製造例２−１と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１６）の微粉砕物を得た。

［製造例２−１７〜２−２０］
原料の種類及び仕込み量を表４に示すとおり変更した以外は製造例２−１６と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２０）及びそれらの微粉砕物を製造した。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−４）〜（Ｄ−１０）は、室温（２５℃）で固体状であった。

［製造例２−２１〜２−２５］
原料の種類及び仕込み量を表５に示すとおり変更した以外は製造例２−１１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−２１）〜（Ｄ−２５）及びそれらの微粉砕物を製造した。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−２１）〜（Ｄ−２５）は、室温（２５℃）で固体状であった。

［製造例３−１］
分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ２）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、全塩素量：８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：１０ｐｐｍ、以下「ｅ２」とも記す）２００ｇを用いた。該分散媒兼エポキシ樹脂（ｅ２）中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）の微粉砕物１００ｇを添加し、分散させた後、水０．１ｇ、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製のＭＲ−２００）２．５ｇを添加し、２５〜５０℃で３時間、反応させて、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ−１）を得た。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ−１）を、キシレンで洗浄しながらろ過及び分離を行った後、乾燥させることで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−１）を得た。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−１）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−１）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−１）からシェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。

［製造例３−２〜３−２５］
製造条件を表６から表９に示すとおり変更した以外は製造例３−１と同様にしてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ−２）〜（Ｆ−２５）、及びエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−２）から（Ｈ−２５Ａ）を製造した。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−２）から（Ｈ−２５Ａ）は、各エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をコアとして、該コアの表面をシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有していた。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｈ−２）から（Ｈ−２５Ａ）から各々シェル（Ｓ）を分離した。該シェル（Ｓ）についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。

［実施例１］
アミンアダクトＡ−０１ ０．８ｇ、プリン ０．１ｇ、６−アミノベンゾイミダゾール ０．１ｇ、ＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１３．０ｇ 、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成社製、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑ） ８．２ｇを、３本ロールを使用して混粘し、熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基／フェノール性水酸基、及び各種評価結果を表１０に示した。

［実施例２〜６］
原料を表１０に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法で作成し、各実施例の熱硬化性樹脂組成物を作成した。各熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基／フェノール性水酸基、及び各種評価結果を表１０に示した。

［実施例７］
エポキシ樹脂用マイクロカプセル化型潜在性硬化剤のマスターバッチ（Ｆ−１） ３ｇ、ＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１０．８ｇ、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成社製、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑ） ８．４ｇを１５０ｍｌタイトボーイ（アズワン社製）に加え、ノンバブリングニーダーＡＲＥ−３１０を用いて撹拌し、熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基／フェノール性水酸基、及び各種評価結果を表１１に示した。

［実施例８〜３６］
原料を表１１から１３に示すとおりに変更した以外は実施例７と同様の方法で作成し、各実施例の熱硬化性樹脂組成物を作成した。各熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基／フェノール性水酸基、及び各種評価結果を表１１から１３に示した。

［比較例１］
原料を表１４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で作成し、比較例１の熱硬化性樹脂組成物を作成した。熱硬化性樹脂組成物の各評価結果を表１４に示した。

［比較例２〜４］
原料を表１２に示すとおりに変更した以外は、実施例７と同様の方法で作成し、各比較例の熱硬化性樹脂組成物を作成した。各熱硬化性樹脂組成物の各評価結果を表１４に示した。

［実施例３７］
（導電性ペーストの作製）
実施例１８で得られた熱硬化性樹脂組成物 ５０質量部、鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製、平均粒径：１４μｍ、アスペクト比：１１）１５０質量部、及び鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、商品名「ＮＩ１１０１０４」、平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：９）６０質量部を添加し、各成分を均一になるまで撹拌した後、三本ロールで各成分を均一に分散することにより導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させて配線板を得た。得られた配線板の導電性を測定した結果、該測定値が良好であったことから、得られた導電性ペーストは有用なものであることがわかった。

［実施例３８］
（異方導電性ペーストの作製）
実施例１９で得られた熱硬化性樹脂組成物 １１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部及び導電性粒子（積水化学社製、「ミクロパールＡｕ−２０５」、比重：２．６７）５質量部を均一に混合し、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。低アルカリガラス上に塗布した異方導電性ペーストを、２３０℃のセラミックツールで、２ＭＰａの圧力で６０秒間、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、該測定値が良好であったことから、得られた異方導電性ペーストは有用なものであることがわかった。

［実施例３９］
（絶縁性ペーストの作製）
実施例１８で得られた熱硬化性樹脂組成物 １３５質量部、シリカ粉末 １００質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を混合した後、三本ロールで更に混練し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、得られた絶縁性ペーストは有用なものであることがわかった。

［実施例４０］
（封止材料の作製）
実施例１９で得られた熱硬化性樹脂組成物 １４０部、及び平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合して混合物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍとなるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃、１５分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極とを接触及び保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行って封止材料を得た。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。

［実施例４１］
（コーティング材の作製）
実施例２４で得られた熱硬化性樹脂組成物 １１０質量部とメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、「コンポセランＥ１０３」）５０質量部をメチルエチルケトンで５０質量％に希釈及び混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（（ポリエチレンテレフタレート）フィルム；パナック社製、「ＳＧ−１」）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥及び硬化させて、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、更に２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

［実施例４２］
（塗料組成物の作製）
実施例２５で得られた熱硬化性樹脂組成物 １００質量部に、二酸化チタン３０質量部、及びタルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、撹拌、混合し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

［実施例４３］
［プリプレグの作製］
実施例１８の熱硬化性樹脂組成物に、弾性率２４トン／ｍｍ^２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ^２）を浸漬することで、含浸させた。樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度９０℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグ中の樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えて更に積層し、１５０℃、１時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＦＲＰ）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。

［実施例４４］
（熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製）
実施例１９に記載の熱硬化性樹脂組成物 １２０質量部、及び鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで撹拌後、３本ロールで均一に分散することで導電性ペースト（熱伝導性エポキシ樹脂組成物）を得た。得られた導電性ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントさせたものを、１５０℃で３０分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。

得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定及び評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、得られた熱伝導性エポキシ樹脂組成物は、熱伝導率Ｋが５×１０^−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。

［実施例４５］
（燃料電池用セパレータ材の作製）
実施例２５に記載の熱硬化性樹脂組成物 ２２０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、「ＳＧＰ」、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）０．５質量部、及び滑剤（カルナバワックス）０．７５質量部を配合した原料をミキサーで混合し材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠した方法によって測定したところ、得られた燃料電池用セパレータ材は、窒素ガスのガス透過率が０．６ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、接着剤、封止材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材等をはじめとする幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (10)

1. エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、
   ２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂（Ｐ）と、
   アミンアダクト（Ａ）と、
   酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が３以上１２以下である低分子アミン化合物（Ｂ）と、
   を含有し
   前記低分子アミン化合物（Ｂ）が、以下に記載の一般式（１）〜（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの低分子アミン化合物（ｂ１）を含有し、
   前記低分子アミン化合物（Ｂ）が、３級アミノ基を有する、熱硬化性樹脂組成物。
   （上記式中、Ｘ１は窒素、炭素又はメチン基である。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数２〜３のアルキル基である。但し、Ｘ１が窒素又はメチン基である場合、Ｒ１は存在しない。）
   （上記式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
   （上記式中、Ｘ２，Ｙ１，Ｚ１は少なくとも１つは窒素であり、残り２つが窒素又は炭素であり、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｘ２が窒素であった場合はＲ１０は存在せず、Ｙ１が窒素であった場合はＲ１３は存在せず、Ｚ１が窒素であった場合はＲ１４は存在しない。）
   （上記式中、Ｘ３，Ｙ２は少なくとも１つは窒素であり、残り１つが窒素又は炭素であり、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素、アミノ基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
   （上記式中、Ｗ１，Ｘ４，Ｙ３，Ｚ２は少なくとも１つは窒素原子であり、残り３つが炭素、窒素又はメチン基であり、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。ここで、Ｗ１が窒素原子又はメチン基であった場合、Ｒ２４は存在しない。）
2. 前記アミンアダクト（Ａ）と前記低分子アミン化合物（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をコアとし、該コアを覆うシェル膜を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 低分子アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも１種類の前記低分子アミン化合物（ｂ１）と、当該低分子アミン化合物（ｂ１）とは異なる構造を有する低分子アミン化合物（ｂ２）とを含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記低分子アミン化合物（ｂ２）が、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （上記式中、Ｘ５，Ｙ４はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、Ｒ２５〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、アミノ基又はヒドロキシル基である。）
   （上記式中、Ｘ６，Ｙ５，Ｚ３はそれぞれ独立して、窒素又はメチン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ２７は、水素、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
   （上記式中、Ｒ２８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
5. 前記フェノール樹脂（Ｐ）が、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （上記式中、Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ３７〜Ｒ４１のいずれか１つ又は２つは前記Ｒ３６に該当するため存在せず、その余はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０から５の整数である。ここで、Ｒ３７〜Ｒ４１のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を示してもよい。）
6. 前記アミンアダクト（Ａ）が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物と、アミン化合物（ａ）との反応から得られ、当該アミンアダクト（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１以上７以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる「全エポキシ基／フェノール樹脂（Ｐ）の水酸基」（モル比）が０．５以上３以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が、１質量％以上６０質量％以下の低分子アミン化合物（Ｂ）を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）が、ナノサイズ無機粒子を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む成形体であって、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料又は燃料電池用セパレータ材である、成形体。