JP6414060B2 - 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品に関する。
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためにｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題が生じている。このような機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性や高弾性率化といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウェハーの反りが大きくなって、搬送やウェハー固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
ポリイミド樹脂の高い耐熱性と良好な機械特性を維持したまま低応力化するには、ポリイミド骨格を剛直で直線的な骨格とすることによって、熱膨張係数を低減することが有効であることが報告されている。
また、ｌｏｗ−ｋ層保護の観点から、樹脂膜を厚膜化した場合、樹脂膜のｉ線に対する透過率が低下して、パターン形成ができなくなるという課題がある。これに対し、塗膜のｉ線透過率を高くするために、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある。
しかし、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、基材のシリコンウェハーに対する密着性が低いという欠点がある（例えば、特許文献１、２）。
シリコンウェハーとの優れた密着性を与えるために、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。また、硬化後に低ＣＴＥとなる剛直なポリイミド前駆体は、シリコンウェハーに塗布、露光前加熱をした段階（樹脂膜とした段階）で、シリコンウェハーとの間で応力が発生するため、現像時に樹脂膜がシリコンウェハーから剥がれ易くなる課題がある。
また、現像時の密着性に加え、硬化後の密着性も要求される。硬化後の密着性が悪いと、硬化膜が基板から剥がれ、次工程の際に不良を起こす原因となる。
特許第２８２６９４０号公報 特許第４１４４１１０号公報 特開平１１−３３８１５７号公報
本発明は、上記課題を解決するために、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れ、現像後膜においての硬化後の密着性に優れる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）アルコキシシラン化合物、（ｃ）光開始剤及び（ｄ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有し、
前記（ｂ）成分は、下記式（４−１）で表される化合物及び下記式（４−２）で表される化合物のうち１種以上を含有し、
前記（ｃ）成分は、オキシムエステル化合物を含有する樹脂組成物。
Figure 0006414060
 （式（１）中、Ａは、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素炭素不飽和二重結合を有する基である。
Figure 0006414060
 （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。）
Figure 0006414060
 （式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０は、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する１価の有機基ではない。）
Figure 0006414060
 （式（４−１）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、下記式（５）又は（６）の基である。）
Figure 0006414060
 （式（５）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシアルキルシラン由来の１価の有機基である。
式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の１価の有機基、又は複素環基である。
Ｒ１４及びＲ１５は、各々、置換基を有していてもよい。）
Figure 0006414060
 （式（４−２）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。））
２．前記（ｂ）成分として、前記式（４−１）で表される化合物及び前記式（４−２）で表される化合物を含有する１に記載の樹脂組成物。
３．前記（ｃ）成分が、下記式（７）で表される化合物である１又は２に記載の樹脂組成物。
Figure 0006414060
 （式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子又は１価の基である。）
４．前記（ａ）成分が、更に下記式（９）で表される構造単位を有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0006414060
 （式（９）中、Ｄは、下記式（１０）で表される４価の有機基であり、
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じである。）
Figure 0006414060
 （式（１０）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
５．（ａ）１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で形成される塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
（ｃ）前記露光部以外の未露光部を現像によって除去する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られるパターンを加熱処理してポリイミドパターンとする工程と、を有するパターン硬化膜の製造方法。
６．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
７．６に記載の硬化膜を層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
本発明によれば、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性や現像後膜においての硬化後の密着性に優れる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法が提供される。
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の一実施形態の概略断面図である。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）アルコキシシラン化合物、（ｃ）光開始剤及び（ｄ）溶剤を含有し、
前記（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有し、
前記（ｂ）成分は、下記式（４−１）で表される化合物及び下記式（４−２）で表される化合物のうち１種以上を含有し、
前記（ｃ）成分は、オキシムエステル化合物を含有する。
Figure 0006414060
 （式（１）中、Ａは、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素炭素不飽和二重結合を有する基である。
Figure 0006414060
 （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。）
Figure 0006414060
 （式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０は、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する１価の有機基ではない。）
Figure 0006414060
 （式（４−１）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、下記式（５）又は（６）の基である。）
Figure 0006414060
 （式（５）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシアルキルシラン由来の１価の有機基である。
式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の１価の有機基、又は複素環基である。
Ｒ１４及びＲ１５は、各々、置換基を有していてもよい。）
Figure 0006414060
 （式（４−２）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。））
以下、各成分について説明する。
（ａ）成分：ポリイミド前駆体
本発明で使用するポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造単位を有する。式（１）中のＡは、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。樹脂組成物から得られる硬化膜を低応力化するため、Ａは下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Figure 0006414060
式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。「各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基」としては、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。
式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’−ジメチル−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物、下記式（１１）〜（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0006414060
ポリイミド前駆体の重合時、これらのうちいずれかを単独で用いてもよいし、二種以上のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも硬化膜の低熱膨張化の観点から、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（１１）及び式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましく、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。
式（１）中のＢは、ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンに由来する構造である。低応力及びｉ線透過率の観点から、Ｂは下記式（３）で表される２価の有機基である。
Figure 0006414060
式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。但し、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する１価の有機基である場合は除く。ハロゲン原子やハロゲン原子を含む１価の有機基の場合、硬化膜をプラズマ処理した際に、炭素−ハロゲン原子間の結合が解裂して、硬化膜が劣化するおそれがある。
上記１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基等）等が挙げられる。
ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンとしては、例えば、２，２’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，２’，３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン等を用いることができる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、二種以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも低応力化の観点から、２，２’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジンを用いることが好ましく、２，２’−ジアミノベンジジンを用いることが更に好ましい。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素炭素不飽和二重結合を有する基である。
Ｒ１及びＲ２である１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２である炭素炭素不飽和二重結合を有する基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基等が挙げられる。ポリイミド前駆体が、少なくとも一部に炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有することによって、活性光線照射（例えば、ｉ線露光）でラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となり、ネガ型樹脂組成物とすることが容易になる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアクリロキシアルキル基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０のアルキル基を有するメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、対応するポリアミド酸に炭素炭素不飽和二重結合を有する３級アミン化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基と３級アミンがイオン結合を形成しており、ワニスのｐＨや水分の影響でイオン結合の状態が変化して、保存安定性が低下する場合がある。従って、Ｒ１及びＲ２は水素原子ではなく、エステル結合によって導入される基であることが好ましい。中でも、良好な感光特性の観点から、Ｒ１及びＲ２は、エステル結合によって導入された、アクリロキシエチル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基であることが好ましい。
得られる硬化膜をより低応力化する観点から、ポリイミド前駆体が式（１）で表される構造単位を、ポリイミド前駆体の全構造単位に対して１０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上有することがより好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いるポリイミド前駆体は、ｉ線透過率の向上、硬化後の密着性向上及び機械特性の向上の観点から、更に、下記式（９）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure 0006414060
 （式（９）中、Ｄは、下記式（１０）で表される４価の有機基であり、
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じである。）
Figure 0006414060
 （式（１０）中、Ｚは、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）又は硫黄原子（スルフィド結合：−Ｓ−）である。）
式（１０）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物が挙げられる。ポリイミド前駆体の合成時、これらは単独で用いてもよいし、二種を組み合わせて用いてもよい。硬化後の密着性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構造単位と式（９）で表される構造単位とをともに有する場合は、ポリイミド前駆体は共重合となる。共重合体としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられるが、特に制限はない。
式（１）で表される構造単位と、式（９）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体において、低応力と良好な接着性を両立するという観点から、式（１）と式（９）のモル比［式（１）／式（９）］が、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましく、２／８〜７／３であることが更に好ましい。
成分（ａ）のポリイミド前駆体は、式（１）で表される構造単位及び式（９）で表される単位以外の構造単位を有していてもよい。式（１）で表される構造単位及び式（９）で表される単位以外の構造単位を有するポリイミド前駆体を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−[イソプロピリデンビス[（p−フェニレン）オキシ]]ジフタル酸１，２：１’，２’−二無水物等が挙げられる。また、式（１）で表される構造単位及び式（９）で表される単位以外の構造単位を有するポリイミド前駆体を与えるジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
低応力化の観点から、これらのテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物総量及びジアミンに対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、式（１）及び式（９）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのみを用いることが特に好ましい。
成分（ａ）のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下したりするおそれがある。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）のポリイミド前駆体を全樹脂組成物中２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することが更に好ましい。
成分（ａ）のポリイミド前駆体は従来公知の方法で合成できる。
（ｂ）成分：アルコキシシラン化合物
（ｂ）成分のアルコキシシラン化合物は、膜と基材の密着性を向上させる成分として用いられる。
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させる観点から、（ｂ）成分として、（ｂ１）下記式（４−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 0006414060
 （式（４−１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、下記式（５）又は（６）の基である。）
Figure 0006414060
 （式（５）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシアルキルシラン由来の１価の有機基である。
式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の１価の有機基、又は複素環基である。
Ｒ１４及びＲ１５は、各々、置換基を有していてもよい。）
また、本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分として、（ｂ２）下記式（４−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 0006414060
 （式（４−２）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
基材との現像時の密着性と、現像後膜においての硬化後の密着性とを双方向上させる点では、上記式（ｂ１）成分と、上記（ｂ２）成分とを併用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は（ｂ１）成分を含有することにより、硬化膜としたときの良好な基板への密着性を発現することができる。これは、樹脂膜の加熱硬化工程において、式（４−１）で表される化合物のイソシアネートの保護基が脱離し、反応性の高いイソシアネート基が再生し、ポリマー（ポリイミド前駆体）末端のカルボン酸やアミンと反応し化学結合をつくるためだと考えられる。
また、本発明の樹脂組成物は（ｂ１）成分を含有することにより、良好な保存安定性を発現することができる。これは、式（４−１）で表される化合物の保護されたイソシアネートが、加熱硬化工程の前では保護基が脱離していない反応性の低い状態であるためだと考えられる。
式（４−１）で表される化合物は、式（２１）で表される化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物とを混合し、付加反応させることによって得られる。
Figure 0006414060
 （式（２１）中、Ｒ２９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ３０は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜３の整数であり、
Ｒ２８は、炭素数１〜６のアルキレン基である。）
式（２１）で示される化合物としては、１−イソシアナートメチルトリメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエチルシラン、１−イソシアナートメチルトリプロピルシラン、１−イソシアナートメチルトリブチルシラン、１−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアナートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアナートメチルメトキシジメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアナートメチルトリプロポキシシラン、１−イソシアナートメチルトリブトキシシラン、１−イソシアナートメチルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン等が挙げられ、入手し易さの観点から、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
式（４−１）の化合物においてＲ１３が式（５）で表される化合物は、式（２１）の化合物と、水酸基を有する化合物、ヒドロキシアルキルシランを有する化合物を反応させることで得られる。この反応式を下記式（２２）に示す。
Figure 0006414060
 （式（２２）中、Ｒは、−Ｒ２８−Ｓｉ（ＯＲ２９）ｂ（Ｒ３０）３−ｂであり、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びｂは、式（２１）と同じであり、
Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Ｒ’が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物を式（２１）と反応させた場合、式（５）中のＲ１４が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物が得られる。そのような水酸基を有する炭素数１〜１０の化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナール、デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルシラン化合物を式（２１）の化合物と反応させた場合、式（５）中のＲ１４がヒドロキシアルキルシラン由来の有機基を有する化合物が得られる。ヒドロキシアルキルシラン化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、７−トリエトキシシリルプロポキシ−５−ヒドロキシフラボン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチラミド、２−ヒドロキシ−４−（３メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、３−（Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等が例示され、中でもビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
式（４−１）の化合物において、Ｒ１３が式（６）で表される化合物は、式（２１）の化合物と、アンモニア、アミノ基を有する炭素数１〜１０の化合物、アミノアルキルシラン化合物又はアミノ基を有する複素環化合物を反応させることで得られる。この反応式を下記式（２３）に示す。
Figure 0006414060
 （式（２３）中、Ｒは、−Ｒ２８−Ｓｉ（ＯＲ２９）ｂ（Ｒ３０）３−ｂであり、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びｂは、式（２１）と同じであり、
Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Ｒ’が水素原子である化合物を式（２１）と反応させた場合、式（６）のＲ１５が水素原子である化合物が得られる。このような化合物としてはアンモニアが挙げられる。
Ｒ’が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物を式（２１）と反応させた場合、式（６）のＲ１５が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物が得られる。アミノ基を有する炭素数１〜１０の化合物としては、アミノメタン、アミノエタン、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノヘプタン、アミノオクタン、アミノノナン、アミノデカン、２−エチルアミノヘキサン等が挙げられる。
アミノアルキルシラン化合物を式（２１）と反応させた場合、式（６）のＲ１５がアミノアルキルシラン由来の有機基を有する化合物が得られる。アミノアルキルシラン化合物としては、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシロキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−４−アミノプロピルメチル−トリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有する複素環化合物と式（２１）の化合物を反応させた場合、式（６）のＲ１５が複素環基である化合物が得られる。アミノ基を有する複素環化合物としては、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ‐１，２，４−トリアゾール、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。
式（２２）及び（２３）の反応は、室温で反応させても、５０℃〜１００℃の間の温度範囲で反応させてもよい。また、原料を直接混合しても、ジメチルホルムアミド、１，２−ジエトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、より優れた密着性、より良好な保存安定性を与える観点から、（ｂ１）成分が下記化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure 0006414060
（ｂ１）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜６が更に好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
本発明の樹脂組成物は、現像時の膜とシリコンウエハーとの密着性を向上させる観点から、（ｂ２）成分を含有することが好ましい。
（ｂ２）成分を含有することで、露光前加熱を行った段階で、エポキシ基や、ヒドロキシル基が（a）成分中の末端に存在する、カルボキシル基やアミノ基と反応することによって、現像時の剥がれを有すると考えられる。
（ｂ２）成分として用いられる化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。特に好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランである。
（ｂ２）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜３が更に好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
併用する場合、（ｂ１）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜３が更に好ましい。（ｂ２）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜３が更に好ましい。（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併せた含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜６が更に好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
その他のアルコキシシラン化合物
尚、本発明の樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、上記以外のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。上記以外のアルコキシシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
上記アルコキシシラン化合物を含有する場合の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、０．５〜１０質量部とすることが更に好ましい。
（ｃ）成分：光開始剤
（ｃ）成分は、オキシムエステル化合物を含有する。具体的には、式（７）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0006414060
 （式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子又は１価の基である。）
具体的には、Ｒ１６は、フェニル基（炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びアルキルメルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基を二つ有するジアルキルアミノ基等で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されていてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、チオエーテル基、ジアルキルアミノ基等で置換されていてもよい）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されていてもよい）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基（但し、アリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基のいずれかである。
Ｒ１７は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、１個以上のハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、α、β不飽和カルボニル構造を有さない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、チオエーテル基、ジアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基（但し、１個以上の炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）のいずれかである。
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数１〜１２のアルコキシル基及びアルキルメルカプト基（但し、アルキル鎖中の少なくとも一つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜５のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシルカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されていてもよい）、フェノキシカルボニル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基（但し、フェニル環上の少なくとも一つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基（但し、アリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を二つ有するジアルキルアミノ基のいずれかである。中でも感度の観点から、炭素数１〜１２のアルキルメルカプト基（但し、アルキル鎖中の少なくとも一つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜５のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい）、フェニルチオ基（但し、フェニル環上の少なくとも一つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい）が好ましい。
Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のいずれか一つが炭素数１〜１２のアルキルメルカプト基（但し、アルキル鎖中の少なくとも一つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜５のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい）又はフェニルチオ基（但し、フェニル環上の少なくとも一つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい）で置換されていることが好ましい。
更に、Ｒ１６がヘキシル基であることがより好ましい。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ１７が水素原子で、Ｒ１５がフェニルチオ基であることがより好ましい。中でも、式（８）で表される化合物（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））が更に好ましい。
Figure 0006414060
 （式（８）中、芳香環は置換基を有していてもよい。）
（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましく、１〜５質量部であることが極めて好ましい。配合量が０．１質量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、２０質量部以下であると、硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｃ）成分とを組み合わせることで、感光特性に優れ、かつ形成される硬化膜の応力が低くなる。特に（ａ）成分として式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（ｃ）成分として式（７）で表される化合物を組み合わせて用いた場合、式（７）で表される化合物が特にｉ線等の電子線を照射した際に高い活性を示すことから、良好な感光特性を実現することができる。更に、加熱処理することによってポリイミドとなった場合、その剛直な骨格に起因して低い応力を示すという特徴を有する。
（ｄ）成分：溶剤
（ｄ）成分としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤は、樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
付加重合性化合物を含有する場合の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の含有量としては、樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。
尚、本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、上記（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意に上述したその他の成分の少なくとも１種からなってもよい。
（パターン硬化膜、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置）
本発明のパターン硬化膜は、上述した本発明の樹脂組成物を加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−ｋ材としては、例えば、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、（ａ）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、（ｃ）前記露光部以外の未露光部を現像によって除去する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたパターンを加熱処理してポリイミドパターンとする工程と、を有する。
まず、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程（ａ）について説明する。本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。基板としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウェハーへの適用に好適である。
樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
次に、塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程（ｂ）及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程（ｃ）を説明する。
上記の方法で得られた塗膜を、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射して、パターン状に露光する。本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
次に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。
続いてパターン樹脂膜を加熱処理する工程（ｄ）について説明する。上記のようにして得られたパターンを例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
本発明の半導体装置としては、例えば、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体装置やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体装置等が挙げられる。
図1は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部には更に絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、更に素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。更に表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、更に応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１−１２、比較例１−６
（１）ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）の合成
表１又は２に示した所定量のテトラカルボン酸二無水物１と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（テトラカルボン酸二無水物１に対して２当量）、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（質量比でテトラカルボン酸二無水物１の４倍量）に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
更に、必要に応じて、表１又は２に示した所定量のテトラカルボン酸二無水物成分２と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（テトラカルボン酸二無水物２に対して２当量）、及び触媒量のＤＢＵを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（質量比でテトラカルボン酸二無水物２の４倍量）に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
エステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、テトラカルボン酸二無水物１及び２の総量に対して、２．２当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、表１又は２に示した所定量のジアミン１と、必要に応じて所定量のジアミン２、ピリジン（塩化チオニルの２倍当量）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（質量比でジアミン１及び２の総量の４倍量）に溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。
（２）感光性樹脂組成物の調製
ポリアミド酸エステル［（ａ）成分］１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部、表１又は２に示す所定量の（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン［（ｄ）成分］１５０質量部中に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
重量平均分子量の測定
得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
（ｂ１−１）及び（ｂ１−３）の合成
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた０．１Ｌのセパラブルフラスコに、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製；ＫＢＥ−９００７）８．１６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を入れ、ここに、滴下ロートからビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランのエタノール希釈液（Ｇｅｌｅｓｔ社製；ＳＩＢ−１１４０．０）２．８１９ｇを反応溶液の温度が５０℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０度のオイルバスで３時間加熱した。加熱後の反応溶液のＩＲスペクトルから、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに３３７０ｃｍ−１付近にＮＨ基によるピークが見られた。
反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素）で、ＫＢＥ−９００７の消失によって確認した。これらのことから、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの付加生成物（ｂ１−１）と、エタノールと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの付加生成物（ｂ１−３）を得たことを確認した。
（ｂ１−２）の合成
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた０．１Ｌのセパラブルフラスコに、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製；ＫＢＥ−９００７）２３．３１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、ここに、滴下ロートからメタノール３．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、反応溶液の温度が５０℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃のオイルバスで６時間加熱した。加熱後の反応溶液のＩＲスペクトルから、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに３３７０ｃｍ−１付近にＮＨ基によるピークが見られた。反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素）で、ＫＢＥ−９００７の消失によって確認した。これらのことから、メタノールと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ｂ１−２）の付加生成物を得たことを確認した。
（ｂ１−４）の合成
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた０．１Ｌのセパラブルフラスコに、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製；ＫＢＥ−９００７）８．１６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を入れ、ここに、滴下ロートから２−エチルヘキシルアミン（ＭｅｒｃＫ社製）４．５２４ｇ（３５ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が５０℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液のＩＲスペクトルから、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに３３７０ｃｍ−１付近にＮＨ基によるピークが見られた。
反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素）で、ＫＢＥ−９００７の消失によって確認した。これらのことから、２−エチルヘキシルアミンと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの付加生成物（ｂ１−４）を得たことを確認した。
（ｂ１−５）の合成
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた０．１Ｌのセパラブルフラスコに、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製；ＫＢＥ−９００７）８．１６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を入れ、ここに、滴下ロートから５−アミノテトラゾール２．９７９ｇ（３５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン１１．５６ｇ溶液を、反応溶液の温度が５０℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液のＩＲスペクトルから、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに３３７０ｃｍ−１付近にＮＨ基によるピークが見られた。反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素）で、ＫＢＥ−９００７の消失によって確認した。これらのことから、５−アミノテトラゾールと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの付加生成物（ｂ１−５）を得たことを確認した。
その他の（ｂ１）成分
ｂ１−３：トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ−８１８８．０）
（ｂ２）成分
ｂ２−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３：信越シリコーン製）
Figure 0006414060
 ｂ２−２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン製）
Figure 0006414060
 ｂ２−３：ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＢ−１１４０：Ｇｅｌｅｓｔ社製）
その他のアルコキシシラン化合物
ｂ３：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７：信越シリコーン社製）
ｂ４：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７：ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 社製）
ｂ５：フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３：信越シリコーン社製）
ｉ線透過率の測定
得られたポリアミド酸エステル１００質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０質量部に溶解したポリアミド酸エステル溶液を、ガラス板にスピンコートして、ホットプレート上で１００℃で３分間加熱処理して、膜厚２０μｍの塗膜を形成したものを準備し、３６５ｎｍの透過率を測定した。ｉ線透過率の測定は日立ハイテクノロジーズ社製可視紫外分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、キャストフィルム法により測定し、以下の基準で評価した。
透過率が２０％以上のもの：Ｈ
透過率が１０％以上２０％未満のもの：Ｍ
透過率が１０％未満のもの：Ｌ
感光特性の評価
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で３分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜にフォトマスクを介して、キヤノン社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウェハーをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、イソプロパノールでリンス洗浄を行った。この時の、露光部の塗膜の溶解量が初期膜厚の１０％未満となる最小露光量を感度とし、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として評価した。感度は下記基準で評価した。
３００ｍＪ／ｃｍ２以下のもの：○
３００ｍＪ／ｃｍ２より大きく５００ｍＪ／ｃｍ２以下のもの：△
５００ｍＪ／ｃｍ２より大きいもの：×
現像時密着性の評価
上記の感光特性評価において、現像時にラインアンドスペースパターンの剥がれの最小値を測定し、以下の基準で評価した。
２０μｍ以下のもの：○
２０μｍより大きく３０μｍ以下のもの：△
３０μｍより大きいもの：×
残留応力の測定
得られた感光性樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコンウェハーに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力はＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定し、以下の基準で評価した。
応力が３０ＭＰａ以下のもの：○
応力が３０ＭＰａより大きく３５ＭＰａ以下のもの：△
応力が３５ＭＰａより大きいもの：×
硬化後密着性の評価
硬化後密着性はクロスカット試験を用いて評価した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で２００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理前後の接着強度を、クロスカット試験を用いて評価した。
具体的には、上記ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で２００時間処理した後の硬化膜にカッターを用いて１００個のます目に切り、セロハンテープを硬化膜に貼り付け、セロハンテープを剥がした際に基板と硬化膜の間で剥れた数を数え、以下の基準で評価した。
剥がれが無い場合：○
剥がれた数が１〜５０個の場合：△
５１個以上剥がれた場合：×
薬液耐性の評価
上記残留応力を測定するために準備した硬化膜付きシリコンウェハーを、７０℃のＮＭＰ中に２０分間浸漬した後、純水で洗浄し、硬化膜表面に付着している水分をふき取った後、風乾して、以下の基準で評価した。
風乾後の硬化膜の膜厚の初期膜厚に対する変化率が
±１０％以内のもの：○
±１０％より大きく、±２０％以下のもの：△
±２０％より大きいもの：×
以上の評価の測定結果を表１又は２に示す
Figure 0006414060
Figure 0006414060
表１及び２中、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物１、２及びジアミン１、２の質量と物質量は、仕込み量である。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の質量部は、ポリアミド酸エステル［（ａ）成分］１００質量部に対する値を示す。
表１及び２中の略称は、以下の化合物を示す。
（ポリイミド前駆体原料）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＭＸＤＡ：９，９’−ジメチル−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＭＡＰ：２，２’−ジメチルベンジジン
（（ｃ）成分）
ｃ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」）
ｃ２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２
−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ア
セチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２」）
ｃ３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ｃ４：ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン
ｃ５：ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）］フェニルチタニウム
低い応力の値を示す感光性樹脂組成物に対して、密着性付与剤として（ｂ１）成分を用いることで、硬化膜が基材と優れた密着性を有し、（ｂ２）成分を用いることで、現像後膜の密着性が良好となる。更に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用することで、現像後、硬化後共に優れた密着性を有することがわかった。
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料に使用することができる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

  1. （ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）アルコキシシラン化合物、（ｃ）光開始剤及び（ｄ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有し、
    前記（ｂ）成分は、下記式（４−１）で表される化合物及び下記式（４−２）で表される化合物を含有し、
    前記（ｃ）成分は、オキシムエステル化合物を含有する樹脂組成物。
    Figure 0006414060
     （式（１）中、Ａは、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、
    Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素炭素不飽和二重結合を有する基である。
    Figure 0006414060
     （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。）
    Figure 0006414060
     （式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０は、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する１価の有機基ではない。）
    Figure 0006414060
     （式（４−１）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
    ａは、１〜３の整数であり、
    ｎは、１〜６の整数であり、
    Ｒ１３は、下記式（５）又は（６）の基である。）
    Figure 0006414060
     （式（５）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシアルキルシラン由来の１価の有機基である。
    式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の１価の有機基、又は複素環基である。
    Ｒ１４及びＲ１５は、各々、置換基を有していてもよい。）
    Figure 0006414060
     （式（４−２）中、Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
    ａは、１〜３の整数であり、
    ｎは、１〜６の整数であり、
    Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
  2. 前記（ｃ）成分が、下記式（７）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006414060
     （式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子又は１価の基である。）
  3. 前記（ａ）成分が、更に下記式（９）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006414060
     （式（９）中、Ｄは、下記式（１０）で表される４価の有機基であり、
    Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じである。）
    Figure 0006414060
     （式（１０）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
  4. （ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記工程（ａ）で形成される塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
    （ｃ）前記露光部以外の未露光部を現像によって除去する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｃ）で得られるパターンを加熱処理してポリイミドパターンとする工程と、を有するパターン硬化膜の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
  6. 請求項５に記載の硬化膜を層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
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