JP2015224261A - ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記(a)成分及び(b)成分を含む樹脂組成物。(a)ポリイミド前駆体(b)下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それから得られる硬化膜及びその製造方法に関する。
従来、半導体集積回路の層間絶縁膜の保護膜等として、ポリイミド樹脂の硬化膜が広く適用されているが、近年では硬化膜の保護機能を向上させるために、厚膜化や高弾性率化が求められている。
ポリイミド樹脂の硬化膜を厚膜化する方法として、例えば、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある(例えば、特許文献1、2)。
しかし、これらの方法では、樹脂塗膜のi線透過率を高くすることができるが、加熱硬化して得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコンウエハに対する密着性が低いという欠点がある。
しかし、これらの方法では、樹脂塗膜のi線透過率を高くすることができるが、加熱硬化して得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコンウエハに対する密着性が低いという欠点がある。
基材に対する密着性の改善について、樹脂組成物に3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを加えたものが報告されている(例えば、特許文献3)。
しかしながら、このシラン化合物は反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという欠点がある。
しかしながら、このシラン化合物は反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという欠点がある。
また、ポリイミド樹脂の硬化膜を形成する際の硬化温度は約400℃と高温であるが、近年では半導体素子への熱ダメージを低減する観点から、硬化温度を低くする傾向にある。低温による硬化では、上記シラン化合物の効果が充分に発揮されないため、基材に対する密着性の問題が顕著となる。
本発明は、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等を提供できる。
1.下記(a)成分及び(b)成分を含む樹脂組成物。
(a)ポリイミド前駆体
(b)下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数である。)
2.前記(b)成分が、下記式(3)で表される基を1つ以上有する化合物である、1に記載の樹脂組成物。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数であり、nは1〜6の整数である。)
3.前記(b)成分が、前記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、水酸基を1つ以上有する化合物と、下記式(4)で表される化合物とを縮合させることによって得られる化合物である、1に記載の樹脂組成物。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数であり、nは1〜6の整数である。)
4.前記(b)成分が、前記式(1)で表される基を1つ以上有し、かつ、水酸基を1つ以上有する化合物と、下記式(4)で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得られる化合物である、1に記載の樹脂組成物。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数であり、nは1〜6の整数である。)
5.前記(a)成分が、下記式(5)で表される構造単位を有する1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式中、R3は4価の有機基であり、R4は2価の有機基である。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
6.前記式(5)中のR3が、下記式(1a)〜(1e)で表わされる4価の有機基のいずれかである5に記載の樹脂組成物。
(式(1d)中、X及びYは、各々独立に、結合するベンゼン環と共役しない2価の基又は単結合を示す。式(1e)中、Zは、酸素原子又は硫黄原子である。)
7.前記式(5)中のR4が、下記式(6)で表わされる有機基である5又は6に記載の樹脂組成物。
(式中、R7〜R14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。R7〜R14の少なくとも一つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
8.前記式(5)中のR4が、下記式(7)で表わされる有機基である5〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式中、R15及びR16は、各々独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。)
9.さらに、(c)成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
10.前記(c)成分が、オキシムエステル化合物である9に記載の樹脂組成物。
11.1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
12.9又は10に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
13.11又は12に記載の製造方法により製造される硬化膜。
14.13に記載の硬化膜を有する電子部品。
1.下記(a)成分及び(b)成分を含む樹脂組成物。
(a)ポリイミド前駆体
(b)下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物
2.前記(b)成分が、下記式(3)で表される基を1つ以上有する化合物である、1に記載の樹脂組成物。
3.前記(b)成分が、前記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、水酸基を1つ以上有する化合物と、下記式(4)で表される化合物とを縮合させることによって得られる化合物である、1に記載の樹脂組成物。
4.前記(b)成分が、前記式(1)で表される基を1つ以上有し、かつ、水酸基を1つ以上有する化合物と、下記式(4)で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得られる化合物である、1に記載の樹脂組成物。
5.前記(a)成分が、下記式(5)で表される構造単位を有する1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.前記式(5)中のR3が、下記式(1a)〜(1e)で表わされる4価の有機基のいずれかである5に記載の樹脂組成物。
7.前記式(5)中のR4が、下記式(6)で表わされる有機基である5又は6に記載の樹脂組成物。
8.前記式(5)中のR4が、下記式(7)で表わされる有機基である5〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.さらに、(c)成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
10.前記(c)成分が、オキシムエステル化合物である9に記載の樹脂組成物。
11.1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
12.9又は10に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
13.11又は12に記載の製造方法により製造される硬化膜。
14.13に記載の硬化膜を有する電子部品。
本発明によれば、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供できる。
以下に本発明の樹脂組成物及び硬化膜等の実施形態について説明する。尚、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、下記(a)成分及び(b)成分を含む。
(a)ポリイミド前駆体
(b)下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数である。)
本発明の樹脂組成物は、下記(a)成分及び(b)成分を含む。
(a)ポリイミド前駆体
(b)下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物
本発明の樹脂組成物は、上記の構成により、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜を提供することができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
以下、各成分について詳細に説明する。
(a)成分:ポリイミド前駆体
(a)成分のポリイミド前駆体は、熱や光により硬化してポリイミドとなる樹脂成分である。
(a)成分のポリイミド前駆体は、下記式(5)で表される構造単位を含むことが好ましく、又は、下記式(5)で表される構造単位を2種以上含んでいてもよい。
(式中、R3は4価の有機基であり、R4は2価の有機基である。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
また、本発明の樹脂組成物は、式(5)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を1種含むことが好ましく、又は、式(5)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を2種以上含んでいてもよい。
(a)成分のポリイミド前駆体は、熱や光により硬化してポリイミドとなる樹脂成分である。
(a)成分のポリイミド前駆体は、下記式(5)で表される構造単位を含むことが好ましく、又は、下記式(5)で表される構造単位を2種以上含んでいてもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、式(5)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を1種含むことが好ましく、又は、式(5)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を2種以上含んでいてもよい。
式(5)中のR3は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。原料であるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、1種を単独で用いてもよく、又は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R3は、下記式(1a)〜(1e)で表される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。これにより、得られる硬化膜をより低応力化することができる。
(式(1d)中、X及びYは、各々独立に、結合するベンゼン環と共役しない2価の基又は単結合を示す。式(1e)中、Zは、酸素原子又は硫黄原子である。)
式(1d)のX及びYの「結合するベンゼン環と共役しない2価の基」は、例えば、−O−、−S−、又は下記式で表わされる2価の基である。
R3は、式(1a)〜(1e)で表される基の中でも、i線透過率の観点から、式(1a)〜(1c)で表される基のいずれかであることがより好ましい。
原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、硬化膜の応力、i線透過率の観点から、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、上記の他、テトラカルボン酸又はその二無水物としては、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス{4’−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス{4’−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物等も挙げられる。
式(5)中のR4は、原料として用いられるジアミン化合物に由来する構造である。原料であるジアミン化合物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、1種を単独で用いてもよく、又は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。従って、式(5)中のR4は、1種であってもよく、又は、2種以上であってもよい。
式(5)中のR4は、i線透過率の観点から、下記式(6)で表わされる有機基であることが好ましい。
(式中、R7〜R14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を表す。R7〜R14の少なくとも一つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
R7〜R14の1価の有機基としては、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
(a)成分中、式(5)中のR4が式(6)又は(7)で表される構造単位は、式(5)中の全ジアミン由来構造単位に対し、1〜100mol%であることが好ましく、10〜90mol%であることがより好ましく、30〜90mol%であることがさらに好ましい。
式(6)又は(7)の有機基を与えるジアミン化合物としては、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、又は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式(6)及び(7)以外の構造を与えるジアミン化合物を用いてもよい。具体的には、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、ベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、2,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、2,2’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−トリジン、o−トリジンスルホン、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4−ジアミノメシチレン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ベンゾフェノンジアミン、ビス{4−(4’−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、2,2−ビス{4−(4’−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス{4−(3’−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、又は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(5)中のR5及びR6は、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数5〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12)、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基としては、(メタ)アクリル基を有する有機基等が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリロキシアルキル基が挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリロキシエチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「(メタ)アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「(メタ)アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基としては、(メタ)アクリル基を有する有機基等が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリロキシアルキル基が挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリロキシエチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「(メタ)アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「(メタ)アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、R5及びR6の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基であり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
活性光線照射によってラジカルを発生する化合物は、公知のものを使用することができる。本発明の樹脂組成物の任意成分である(c)成分として後述する。
活性光線照射によってラジカルを発生する化合物は、公知のものを使用することができる。本発明の樹脂組成物の任意成分である(c)成分として後述する。
本発明の(a)成分は、従来公知の方法で合成することができる。(a)成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が、10000〜100000であることが好ましく、15000〜100000であることがより好ましく、20000〜85000であることがさらに好ましい。重量平均分子量が10000より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。100000より小さいと、溶剤への溶解性が向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上する傾向がある。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができる。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができる。
(b)成分:式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物(密着助剤)
本発明の樹脂組成物は、(b)成分として、下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物を含む。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。aは1〜3の整数であり、3であることが好ましい。)
本発明の樹脂組成物は、(b)成分として、下記式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基を1つ以上有する化合物を含む。
(b)成分の化合物は、密着助剤として機能し、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、(b)成分の化合物を1種含んでいればよく、又は、(b)成分の化合物を2種以上含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(b)成分の化合物を1種含んでいればよく、又は、(b)成分の化合物を2種以上含んでいてもよい。
一般に、グリシジル基、(メタ)アクリロキシ基、イソシアネート基等の官能基とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を添加することによって金属と樹脂組成物の接着性が改善する理由は、アルコキシシリル基内のアルコキシ基が金属表面の水酸基とシロキサン結合を形成するとともに、上記官能基が樹脂組成物に含まれるポリマと物理的又は化学的結合を形成することに由来すると考えられている。しかし、従来用いられていたシランカップリング剤は1分子中に上記官能基を1つだけ有する化合物であった。本発明は、(b)成分として、ポリマと反応する官能基を少なくとも2つ以上有する化合物を適用することによって、ポリマとの物理的又は化学的結合点を増加させることができ、その結果、接着性向上に効果があると考えられる。
(b)成分の化合物は、下記式(3)で表される基を1つ以上含むことが好ましい。
(b)成分が式(3)で表される基を有する利点は、次のとおりである。即ち、(a)成分であるポリイミド前駆体を加熱によってポリイミドに変換する際、式(1)で表される1価の基を2つ以上有し、かつ、水酸基(例えば、アルコール性水酸基)を有する化合物が、式(3)で表される基から脱離して、式(4)で表されるイソシアネート基を有する化合物が生成すると考えられる。さらに、脱離した水酸基を有する化合物が、式(4)中のアルコキシ基と交換反応を起こし、式(4)中のイソシアネート基とともに式(1)に示す基を有することになり、ポリマと反応可能な官能基が2つ以上となるため、接着性向上に効果があると考えられる。また、非常に反応性の高いイソシアネート基が加熱前では保護された状態になっており、良好な保存安定性を示すと考えられる。
(b)成分として、式(3)で表される基を1つ以上有する化合物は、式(1)で表される基を2つ以上有し、かつ、水酸基(例えば、アルコール性水酸基)を1つ以上有する化合物と、式(4)で表される化合物とを縮合させることによって得ることができる。
また、(b)成分として、式(3)で表される基を1つ以上有する化合物は、式(1)で表される基を1つ以上有し、かつ、水酸基(例えば、アルコール性水酸基)を1つ以上有する化合物と、式(4)で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得ることができる。
さらに加水分解させることによって、式(3)中のアルコキシ基(OR1)同士でシロキサン結合が形成され、密着助剤として機能する(b)成分がさらに高分子量化し、加熱硬化時に揮散しづらくなって(硬化膜中により残りやすくなる)、より効果を発現しやすくなると考えられる。
さらに加水分解させることによって、式(3)中のアルコキシ基(OR1)同士でシロキサン結合が形成され、密着助剤として機能する(b)成分がさらに高分子量化し、加熱硬化時に揮散しづらくなって(硬化膜中により残りやすくなる)、より効果を発現しやすくなると考えられる。
式(1)で表される1価の基を2つ以上有し、かつ、水酸基(例えば、アルコール性水酸基)を1つ以上有する化合物としては、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(4)で表される化合物としては、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。中でも、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
(b)成分の含有量としては、(a)成分100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。0.1質量部以上であると、基材との密着性を向上させる効果を付与することができ、20質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
尚、本発明の樹脂組成物には(b)成分以外の有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N―フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
(c)成分:活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、さらに(c)成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有してもよい。(a)成分のポリイミド前駆体中のR3及びR4の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することにより感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに(c)成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有してもよい。(a)成分のポリイミド前駆体中のR3及びR4の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することにより感光性樹脂組成物とすることができる。
(c)成分は、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はない。具体的には、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン;
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類;
ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;
ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類;
ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;
ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
良好な感度、残膜率が得られる観点で、オキシムエステル化合物は、下記式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、及び下記式(10)で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
式(8)中、R17及びR18は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
R19は、−H、−OH、−COOH、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHである。−H、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHであることが好ましく、−H、−O(CH2)2OH又は−COO(CH2)2OHであることがより好ましい。
式(9)中、R20は、各々独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、プロピル基であることが好ましい。
R21は、NO2又はArCO(Arはアリール基である。)であり、Arとしては、トリル基が好ましい。
R22及びR23は、各々独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
R21は、NO2又はArCO(Arはアリール基である。)であり、Arとしては、トリル基が好ましい。
R22及びR23は、各々独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
式(10)中、R24は、炭素数1〜6のアルキル基であり、エチル基であることが好ましい。
R25はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式(10−1)に示す化合物が有するR25に対応する置換基であることが好ましい。
R26及びR27は、各々独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
R25はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式(10−1)に示す化合物が有するR25に対応する置換基であることが好ましい。
R26及びR27は、各々独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式(8)で表される化合物としては、例えば、下記式(8−1)で表される化合物及び下記式(8−2)で表される化合物が挙げられる。下記式(8−1)で表される化合物はIRGACURE OXE−01(BASF株式会社製)として入手可能である。
式(9)で表される化合物としては、例えば、下記式(9−1)で表される化合物が挙げられる。この化合物は、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製)として入手可能である。
式(10)で表される化合物としては、例えば、下記式(10−1)で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーN−1919(株式会社ADEKA製)として入手可能である。
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物(11)、(12)及(13)を用いることが好ましい。
これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化膜を低応力化し、かつ、高感度な感光性樹脂組成物を与える観点では、式(8−1)、式(8−2)、式(12)又は式(13)で表される化合物が好ましく、式(8−1)又は式(8−2)で表される化合物がより好ましい。
硬化膜を低応力化し、かつ、高感度な感光性樹脂組成物を与える観点では、式(8−1)、式(8−2)、式(12)又は式(13)で表される化合物が好ましく、式(8−1)又は式(8−2)で表される化合物がより好ましい。
(c)成分を含有する場合の含有量としては、(a)成分100質量部に対して、0.01〜30質量部であることが好ましく、0.01〜15質量部であることがより好ましく、0.05〜10質量部であることがさらに好ましい。配合量が0.01質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、30質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
(d)成分:溶剤
本発明の樹脂組成物には、さらに(d)成分として、溶剤を用いることができる。(d)成分としては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物には、さらに(d)成分として、溶剤を用いることができる。(d)成分としては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物には、さらに(e)成分として、付加重合性化合物を含有してもよい。付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、(a)成分100質量部に対して、1〜100質量部とすることが好ましく、1〜75質量部とすることがより好ましく、1〜50質量部とすることがさらに好ましい。配合量が1質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、100質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、2,5−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、(a)成分100質量部に対して、0.01〜30質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましく、0.05〜5質量部であることがさらに好ましい。配合量が0.01質量部以上であればより保存安定性が良好となり、30質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
[硬化膜、パターン硬化膜、それらの製造方法]
本発明の硬化膜は、上述の本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
本発明の硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む。
本発明の硬化膜は、上述の本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
本発明の硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む。
上記の製造方法により製造される本発明の硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が10μmの場合において、30MPa以下であることが好ましく、27MPa以下であることがより好ましく、25MPa以下であることがさらに好ましい。残留応力が30MPa以下であれば、硬化後の膜厚が10μmとなるように膜を形成した場合に、基板の反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送及び吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
尚、残留応力は、例えば、薄膜ストレス測定装置FLX−2320(KLA Tencor社製)を用いて、基板の反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
硬化後の膜厚が10μmとなるように硬化膜を形成するためには、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して形成した塗膜の厚さが20μm程度である必要がある。そのため、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、(a)成分は、高いi線透過率を示すことが好ましい。
具体的には、(a)成分を塗布乾燥させて形成した塗布膜の厚さが20μmである場合において、i線透過率が5%以上であることが好ましく、8%以上であることがより好ましく、15%以上であることがさらに好ましく、25%以上であることが特に好ましく、30%以上であることが極めて好ましい。5%より低いと、i線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基材側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下するおそれがある。
尚、i線透過率は、U−3310spctrophotometer(HITACHI社製)を用いて、透過UVスペクトルから測定することができる。
尚、i線透過率は、U−3310spctrophotometer(HITACHI社製)を用いて、透過UVスペクトルから測定することができる。
本発明のパターン硬化膜は、上述の本発明の樹脂組成物が(c)成分を含有するときは感光プロセスを経て形成される。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
以下、本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基板(基材)としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、特に、12インチ以上の大口径のシリコンウエハへ好適に用いることができる。
乾燥は、溶剤を加熱除去すればよく、これにより、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥温度としては90〜130℃が好ましく、乾燥時間としては100〜400秒が好ましい。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
現像液としては、特に制限はないが、1,1,1−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、塗膜又はパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。本工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有する硬化膜又はパターン硬化膜を得ることができる。
加熱(硬化)温度は、例えば80〜400℃とすることができる。本発明において、加熱温度は350℃より高くてもよいが、半導体素子等への熱ダメージ低減の観点から、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物を使用することにより、300℃以下の低温硬化時でも、基板との密着性の高い硬化膜が得られる。
加熱時間は5〜300分間であることが好ましい。
加熱時間は5〜300分間であることが好ましい。
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図1は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層(層間絶縁膜)1の上にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁層(絶縁膜)3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の表面保護層(表面保護膜)4が形成されている。配線層2のパット部5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分である、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7に接続されているが、この導電性ボール7を保持するために、カラー11が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル12を介することもある。
図1は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層(層間絶縁膜)1の上にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁層(絶縁膜)3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の表面保護層(表面保護膜)4が形成されている。配線層2のパット部5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分である、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7に接続されているが、この導電性ボール7を保持するために、カラー11が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル12を介することもある。
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等に使用することができる。
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
合成例1(ポリマ1の合成)
ピロメリット酸二無水物(PMDA)15.27g(70mmol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)18.22g(140mmol)、ハイドロキノン0.07g及び触媒量の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を60gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に溶解して、室温で48時間撹拌してピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液(PMDA−HEMAエステル溶液)を得た。
ピロメリット酸二無水物(PMDA)15.27g(70mmol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)18.22g(140mmol)、ハイドロキノン0.07g及び触媒量の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を60gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に溶解して、室温で48時間撹拌してピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液(PMDA−HEMAエステル溶液)を得た。
これとは別に、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)9.31g(30mmol)、HEMA7.81g(60mmol)、ハイドロキノン0.03g及び触媒量のDBUを36gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌して4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液(ODPA−HEMAエステル溶液)を得た。
得られたPMDA−HEMAエステル溶液とODPA−HEMAエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を、反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン(TFMB)32.02g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.8gを91.13gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ1を得た。ポリマ1の重量平均分子量は32000、i線透過率は35%であった。
別途、2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン(TFMB)32.02g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.8gを91.13gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ1を得た。ポリマ1の重量平均分子量は32000、i線透過率は35%であった。
合成例2(ポリマ2の合成)
PMDA17.45g(80mmol)、HEMA20.82g(160mmol)、ハイドロキノン0.08g及び触媒量のDBUを70gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してPMDA−HEMAエステル溶液を得た。
これとは別に、ODPA6.20g(20mmol)、HEMA5.21g(40mmol)、ハイドロキノン0.02g及び触媒量のDBUを25gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
PMDA17.45g(80mmol)、HEMA20.82g(160mmol)、ハイドロキノン0.08g及び触媒量のDBUを70gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してPMDA−HEMAエステル溶液を得た。
これとは別に、ODPA6.20g(20mmol)、HEMA5.21g(40mmol)、ハイドロキノン0.02g及び触媒量のDBUを25gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
得られたPMDA−HEMAエステル溶液とODPA−HEMAエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、TFMB32.02g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.08gを91.13gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ2を得た。ポリマ2の重量平均分子量は34000、i線透過率は33%であった。
別途、TFMB32.02g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.08gを91.13gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ2を得た。ポリマ2の重量平均分子量は34000、i線透過率は33%であった。
合成例3(ポリマ3の合成)
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)29.42g(100mmol)、HEMA26.03g(200mmol)、ハイドロキノン0.1g及び触媒量のDBUを118gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してs−BPDA−HEMAエステル溶液を得た。
s−BPDA−HEMAエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)29.42g(100mmol)、HEMA26.03g(200mmol)、ハイドロキノン0.1g及び触媒量のDBUを118gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してs−BPDA−HEMAエステル溶液を得た。
s−BPDA−HEMAエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、TFMB32.02g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.8gを91.13gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ3を得た。ポリマ3の重量平均分子量は80000、i線透過率は31%であった。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ3を得た。ポリマ3の重量平均分子量は80000、i線透過率は31%であった。
合成例4(ポリマ4の合成)
PMDA16.36g(75mmol)、HEMA19.52g(150mmol)、ハイドロキノン0.07g及び触媒量のDBUを65gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してPMDA−HEMAエステル溶液を得た。
これとは別に、ODPA7.76g(25mmol)、HEMA6.51g(50mmol)、ハイドロキノン0.03g及び触媒量のDBUを、31gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
PMDA16.36g(75mmol)、HEMA19.52g(150mmol)、ハイドロキノン0.07g及び触媒量のDBUを65gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してPMDA−HEMAエステル溶液を得た。
これとは別に、ODPA7.76g(25mmol)、HEMA6.51g(50mmol)、ハイドロキノン0.03g及び触媒量のDBUを、31gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
得られたPMDA−HEMAエステル溶液とODPA−HEMAエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、TFMB24.02g(75mmol)、2,2’−ジメチルベンジジン(DMAP)5.31g(25mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.08gを115gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ4を得た。ポリマ4の重量平均分子量は35000、i線透過率は15%であった。
別途、TFMB24.02g(75mmol)、2,2’−ジメチルベンジジン(DMAP)5.31g(25mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.08gを115gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ4を得た。ポリマ4の重量平均分子量は35000、i線透過率は15%であった。
合成例5(ポリマ5の合成)
ODPA31.02g(100mmol)、HEMA26.03g(100mmol)、ハイドロキノン0.1g及び触媒量のDBUを、118gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
ODPA−HEMAエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
ODPA31.02g(100mmol)、HEMA26.03g(100mmol)、ハイドロキノン0.1g及び触媒量のDBUを、118gのNMP中に溶解して、室温で48時間撹拌してODPA−HEMAエステル溶液を得た。
ODPA−HEMAエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル26.17g(220mmol)を反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、DMAP21.23g(100mmol)、ピリジン34.80g(440mmol)、ハイドロキノン0.8gを85gのNMPに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が10℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ5を得た。ポリマ5の重量平均分子量は35000、i線透過率は44%であった。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ5を得た。ポリマ5の重量平均分子量は35000、i線透過率は44%であった。
尚、ポリマ1〜5の重量平均分子量は、GPC法標準ポリスチレン換算により求め、以下の条件で測定した。
各ポリマ0.5mgに対して溶媒[テトラヒドロフラン(THF)/N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(容積比)]1mLの溶液を用いて測定した。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所製L4000UV
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min、検出器:UV270nm
各ポリマ0.5mgに対して溶媒[テトラヒドロフラン(THF)/N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(容積比)]1mLの溶液を用いて測定した。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所製L4000UV
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min、検出器:UV270nm
ポリマ1〜5のi線透過率は以下の条件で測定した。
3gのポリマ1〜5を4.5gのNMP中に溶解した溶液をガラス板にスピンコートし、ホットプレート上で100℃にて3分間加熱処理して、膜厚20μmの塗膜を形成したものを準備し、波長365nmの光線透過率を測定した。測定は可視紫外分光光度計U−3310(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、キャストフィルム法により測定した。
3gのポリマ1〜5を4.5gのNMP中に溶解した溶液をガラス板にスピンコートし、ホットプレート上で100℃にて3分間加熱処理して、膜厚20μmの塗膜を形成したものを準備し、波長365nmの光線透過率を測定した。測定は可視紫外分光光度計U−3310(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、キャストフィルム法により測定した。
合成例6(グリシジル基を分子内に2つ以上有し、かつアルコキシシリル基を少なくとも1つ以上有する化合物b−3の合成)
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業製SR−4GL)100gを入れ、ここに、滴下ロートから3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン製KBE−9007)147gを反応溶液の温度が50℃以下となるような速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を50℃のオイルバスで6時間加熱した。
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業製SR−4GL)100gを入れ、ここに、滴下ロートから3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン製KBE−9007)147gを反応溶液の温度が50℃以下となるような速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を50℃のオイルバスで6時間加熱した。
加熱後の反応溶液のIRスペクトルにおいて、2260cm−1付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに3370cm−1付近にポリグリセリングリシジルエーテル中のアルコール性水酸基とイソシアネート基が反応して形成されたウレタン結合のNH基に由来するピークが見られたことから、目的の化合物が得られたことを確認した。
尚、IRスペクトルはDEGILAB社製;FTS−3000MXを用い、反応溶液0.2gをPETフィルムに滴下して測定した。
尚、IRスペクトルはDEGILAB社製;FTS−3000MXを用い、反応溶液0.2gをPETフィルムに滴下して測定した。
実施例1〜10、比較例1〜4
表1に示す配合組成で各成分をNMP中に溶解した後、1μmフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、密着性、保存安定性を評価した結果を表1に示す。評価方法は以下のとおりである
表1に示す配合組成で各成分をNMP中に溶解した後、1μmフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、密着性、保存安定性を評価した結果を表1に示す。評価方法は以下のとおりである
(1)感光特性(解像度)の評価
得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間乾燥させて、膜厚10μmの塗膜を形成した。この塗膜に、種々の寸法のスクエアホール状の開口部を有するフォトマスクを介して、i線ステッパーFPA−3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、i線換算で露光量が300mJ/cm2となるように所定のパターンに照射して、露光を行った。
また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。
露光により硬化して溶解されなかったパターンのうち、対応するマスク開口部の寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が10μm以下のものをA、10μmより大きく15μm以下のものをB、15μmより大きいものをCとした。
得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間乾燥させて、膜厚10μmの塗膜を形成した。この塗膜に、種々の寸法のスクエアホール状の開口部を有するフォトマスクを介して、i線ステッパーFPA−3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、i線換算で露光量が300mJ/cm2となるように所定のパターンに照射して、露光を行った。
また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。
露光により硬化して溶解されなかったパターンのうち、対応するマスク開口部の寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が10μm以下のものをA、10μmより大きく15μm以下のものをB、15μmより大きいものをCとした。
(2)残留応力の評価
得られた樹脂組成物を、厚さ625μmの6インチシリコンウエハ上に、硬化後膜厚が約10μmとなるようにスピンコート法によって塗布した。これを縦型拡散炉(光洋リンドバーク製)を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。
硬化後のポリイミド膜の残留応力は、薄膜ストレス測定装置FLX−2320(KLATencor社製)を用いて室温において測定した。応力が30MPa以下のものをA、30MPaより大きく35MPa以下のものをB、35MPaより大きいものをCとした。
得られた樹脂組成物を、厚さ625μmの6インチシリコンウエハ上に、硬化後膜厚が約10μmとなるようにスピンコート法によって塗布した。これを縦型拡散炉(光洋リンドバーク製)を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。
硬化後のポリイミド膜の残留応力は、薄膜ストレス測定装置FLX−2320(KLATencor社製)を用いて室温において測定した。応力が30MPa以下のものをA、30MPaより大きく35MPa以下のものをB、35MPaより大きいものをCとした。
(3)密着性の評価
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が10μmになるように6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉(光洋リンドバーク製)を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化して、ポリイミド膜(硬化膜)を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を121℃、2atm、100%RHの条件下に所定時間暴露した後、碁盤目試験法(JIS K5400−8.5(JIS D0202))により密着性を調べた。
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が10μmになるように6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉(光洋リンドバーク製)を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化して、ポリイミド膜(硬化膜)を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を121℃、2atm、100%RHの条件下に所定時間暴露した後、碁盤目試験法(JIS K5400−8.5(JIS D0202))により密着性を調べた。
200時間処理後においてもポリイミド膜が基板に90マス以上残った場合をA、100時間処理後において90マス以上残り、200時間処理後に89マス以下しか残らなかった場合をB、100時間処理後において89マス以下しか残らなかった場合をC、初期状態において89マス以下しか残らなかった場合をDとした。
(4)保存安定性の評価
得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、膜厚10μmの塗膜を得た。この時の膜厚を「初期膜厚」とした。
また、得られた樹脂組成物を25℃(室温)の条件下で7日間保存した後、初期膜厚の測定と同様の条件で、6インチシリコンウエハ上に塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱して塗膜を得た。この時の膜厚を「7日保存膜厚」とした。
初期膜厚と、7日保存膜厚の差が、±0.5μm以内のものをA、0.5μmより大きく1.0μm以内のものをB、1.0μmよりも大きいものをCとし、B以上を良好な保存安定性を有すると評価した。
得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、膜厚10μmの塗膜を得た。この時の膜厚を「初期膜厚」とした。
また、得られた樹脂組成物を25℃(室温)の条件下で7日間保存した後、初期膜厚の測定と同様の条件で、6インチシリコンウエハ上に塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱して塗膜を得た。この時の膜厚を「7日保存膜厚」とした。
初期膜厚と、7日保存膜厚の差が、±0.5μm以内のものをA、0.5μmより大きく1.0μm以内のものをB、1.0μmよりも大きいものをCとし、B以上を良好な保存安定性を有すると評価した。
表1において(b)成分は以下の化合物である。
b−1:グリシジルオキシ基を分子内に2つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に1つ以上有する化合物:信越シリコーン製X−12−1140
b−2:メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基を合わせて2つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に1つ以上有する化合物:信越シリコーン製X−12−1048
b−3:合成例6で合成した、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを縮合させた化合物
b−1:グリシジルオキシ基を分子内に2つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に1つ以上有する化合物:信越シリコーン製X−12−1140
b−2:メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基を合わせて2つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に1つ以上有する化合物:信越シリコーン製X−12−1048
b−3:合成例6で合成した、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを縮合させた化合物
表1において(c)成分は下記の化合物である。
C−1:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE−01)
C−1:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE−01)
実施例1〜10と比較例1〜4を比較した結果、実施例の樹脂組成物から得られた硬化膜は、300℃以下の低温硬化条件においても、良好な密着性を示し、かつ室温での良好な保存安定性を示すことが分かる。
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
1 層間絶縁層
2 Al配線層
3 絶縁層
4 表面保護層
5 配線層のパット部
6 再配線層
7 導電性ボール
8 コア
9 カバーコート層
10 バリアメタル
11 カラー
12 アンダーフィル
2 Al配線層
3 絶縁層
4 表面保護層
5 配線層のパット部
6 再配線層
7 導電性ボール
8 コア
9 カバーコート層
10 バリアメタル
11 カラー
12 アンダーフィル
Claims (14)
- さらに、(c)成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(c)成分が、オキシムエステル化合物である請求項9に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
- 請求項11又は12に記載の製造方法により製造される硬化膜。
- 請求項13に記載の硬化膜を有する電子部品。
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WO2017043474A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 富士フイルム株式会社 | 複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法、および、その応用 |
WO2022162895A1 (ja) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリイミド前駆体の選択方法、樹脂組成物の製造方法、ポリイミド前駆体、樹脂組成物及び硬化物 |
-
2014
- 2014-05-26 JP JP2014108172A patent/JP2015224261A/ja active Pending
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