JP2014201696A - ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたｉ線透過率、低応力であるパターン硬化膜を与える、ポリイミド前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体。（１）中、Ｂは、式（２）で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メタクリロキシアルキル基、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。

半導体集積回路の微細化に伴い、ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜の誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないように、保護膜については、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発が望まれている。

ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、例えば、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献１）、ポリイミドにシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献２）等が挙げられる。

一方、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。
ポリイミド樹脂を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献３）。これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。

しかし、前記の低応力のポリイミド樹脂において、分子鎖を剛直な骨格にするために芳香環ユニットを多量に導入した場合、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）であっても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向があった。

ピロメリット酸二無水物に基づく構造単位を有するポリイミドは低応力化に好適であるが、パターン形成性の観点からはｉ線透過率の高いフッ素原子を含有するジアミン化合物を用いる必要がある。しかしながら、上記構造を有するポリイミドを使用した場合、γ―ブチロラクトン溶媒中でゲル化が生じたり、ＪＥＴが長くなったりするという課題があった。

特開平５−２９５１１５号公報 特開平７−３０４９５０号公報 特開平７−２４２７４４号公報

本発明の目的は、低応力であるパターン硬化膜を与える、ポリイミド前駆体、及びそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ゲル化を防止できる感光性樹脂組成物を提供できる。

本発明によれば、以下のポリイミド前駆体等が提供される。
１．下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体。

（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、メタクリロキシアルキル基、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、又は１価の基である。
但し、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
２．さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有する１に記載のポリイミド前駆体。

（一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）

（一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）
３．前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であり、一般式（１）で表わされる構造単位と一般式（３）で表わされる構造単位のモル比［一般式（１）で表わされる構造単位／一般式（３）で表わされる構造単位］が、５／５〜９／１である２に記載のポリイミド前駆体。
４．（ａ）１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、及び（ｃ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
５．（ｃ）溶剤が、γ―ブチロラクトンを含む４に記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体を加熱して得られる硬化膜。
７．４又は５に記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
８．４又は５に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。

本発明によれば、低応力であるパターン硬化膜を与える、ポリイミド前駆体を提供できる。
本発明によれば、ゲル化を防止できる感光性樹脂組成物を提供できる。

［ポリイミド前駆体］
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有する。

（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、メタクリロキシアルキル基、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、又は１価の基である。
但し、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

ピロメリット酸二無水物に基づく構造単位を有するポリイミドであって、フッ素原子を含有するジアミン化合物を用いたポリイミドは、通常、γ―ブチロラクトン等の溶媒とは相互に作用して流動性を失い、ゲル化を生じる。
本発明のポリイミド前駆体では、式（１）のＲ^１及びＲ^２が、それぞれメタクリロキシアルキル基、又はアルキル基とすることで、前駆体の構造規則性を乱し、特定の溶媒中での凝集（ゲル化）を抑制することできると推測される。

一般式（１）中のＢは、ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンに由来する構造であり、一般式（２）で表される２価の有機基である。
一般式（２）のＲ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはＲ^３〜Ｒ^１０の２つ以上がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、さらに好ましくはＲ^３〜Ｒ^１０の２つ以上がトリフルオロメチル基である。

ポリイミド前駆体が、フッ素原子及び／又はトリフルオロメチル基のような疎水性基を有することによって、吸水率を低減することができる。従って、半導体集積回路上に本発明のポリイミド前駆体を塗布し加熱硬化して、ポリイミドからなる保護膜を形成した場合に、該保護膜は低吸水率化した膜である。このような保護膜は、バンプ形成工程における金属薄膜蒸着のような高真空プロセスにおいて、真空排気時間の短縮及び蒸着装置の汚染を抑制することができ、生産性を向上することができる。

Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば、下記一般式（１３）〜式（１９）で表されるジアミンが挙げられる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。

これらジアミンの中でも、ｉ線透過率の観点から式（１３）、式（１８）及び式（１９）で表されるジアミンが好ましく、低吸水率化の観点から式（１８）及び式（１９）で表されるジアミンを用いることがさらに好ましく、式（１８）で表されるジアミンが特に好ましい。

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、メタクリロキシアルキル基、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。
メタクリロキシアルキル基としては、例えばメタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。中でもメタクリロキシエチル基が好ましい。
アルキル基及びフルオロアルキル基としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロメタノール、フェンチルアルコール、メタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコールから水酸基を除いた残基（アルコール残基）が挙げられる。これらのうち、ゲル化防止の観点において、エタノール、トリフルオロエタノールから水酸基を除いた残基が好ましい。

一般式（１）で表わされる構造において、アルコール残基の含有量は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）対応部分１００に対して２０〜６０モル％である。中でも２５〜５０モル％が好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有することでポリイミドの分子鎖が剛直となって低熱膨張化し、低応力化できる。
一般式（１）で表わされる構造は、全構造単位に対して６０ｍｏｌ％以上有すると好ましく、全構造単位に対して７０ｍｏｌ％以上有するとより好ましい。ポリイミド前駆体における一般式（１）で表わされる構造の割合の上限は特にないが、例えば全構造単位に対して９５ｍｏｌ％以下であると好ましい。
一般式（１）で表わされる構造の割合を上記範囲とするには、ポリイミド前駆体重合時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの配合量を適宜調整すればよい。

本発明のポリイミド前駆体は、ｉ線透過率、硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、一般式（１）で表わされる構造の他に、さらに下記一般式（３）で表わされる構造を有してもよい。

（一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）

（一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）

一般式（３）において、Ｚを含む部分は、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。Ｚを含む部分の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。

一般式（３）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２と同じであり、好ましい基も一般式（１）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２と同じである。

ポリイミド前駆体において、一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位の両方を有する場合は、ポリイミド前駆体は共重合となる。ポリイミド前駆体の共重合体としては、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられるが、特に制限はない。

ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（３）で表わされる構造単位の両方を有する場合、より低い応力とより良好なｉ線透過率を得るという観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位のモル比［式（１）／式（３）］は、好ましくは５／５〜９／１であり、より好ましくは６／４〜９／１であり、さらに好ましくは７／３〜９／１である。

本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（３）で表わされる構造単位以外の構造単位（その他の構造単位）を有してもよい。
その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、その他の構造単位を与えるジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

応力とｉ線透過率の観点から、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は用いずに、一般式（１）及び（３）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物のみを用いる。
その他の構造を与えるジアミンは、ジアミン総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に好ましくは、一般式（３）の構造を与えるジアミンのみを用いる。

本発明のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００未満であると、硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０００００超であると、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下するおそれがある。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する：
（ａ）本発明のポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）溶剤

成分（ａ）の本発明のポリイミド前駆体は、上述した通りである。
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。

（ｂ）活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。
これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述の活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物のうち、感度の観点から、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを用いることが好ましい。

活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物の含有量としては、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０重量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。

（ｃ）溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。当該極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら溶剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。

溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｄ）有機シラン化合物を含んでもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

感光性樹脂組成物が有機シラン化合物を含有する場合において、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｅ）付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物が付加重合性化合物を含有する場合において、付加重合性化合物の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１〜７５重量部とすることがより好ましく、１〜５０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、（ｆ）ラジカル重合禁止剤及び／又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤及び／又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物がラジカル重合禁止剤及び／又はラジカル重合抑制剤を含有する場合において、ラジカル重合禁止剤及び／又はラジカル重合抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）及び任意に成分（ｄ）〜（ｆ）から選択される１以上を含めばよく、これら成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば感光性樹脂組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）及び成分（ｄ）〜（ｆ）の合計量が組成物全体の、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。

［硬化膜］
本発明のポリイミド前駆体を加熱処理してポリイミド化を進行させることにより硬化膜が得られる。
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。
８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。

本発明のポリイミド前駆体を硬化して得られる硬化膜の残留応力は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。得られる硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなって、ウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。

硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウエハの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製 ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。

σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウエハの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウエハの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウエハの曲率半径の変化量（ｍ）

本発明のポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドを、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えばポリイミド前駆体を２０μｍ程度の厚さで形成する。
ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布及び乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が２０μｍにおいて、当該樹脂膜のｉ線透過率が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。ｉ線透過率が２０％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
尚、上記ｉ線透過率は、例えば、ガラス板にポリイミド前駆体を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することが可能である。

［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−Ｋ材としては、例えば、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。

ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。
基板としては、例えば、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。

塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。

露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。

パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターン樹脂膜を例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン硬化膜を有する。半導体装置としては例えば、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１−４及び比較例１−２
［ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）の合成と評価］
表１に示すテトラカルボン酸二無水物１、アルコール化合物１、メタクリロ酸キシアルキル化合物１及びジアミン１、並びに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物２、及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル化合物２をそれぞれ用いて、下記ポリアミド酸エステル合成法により、ポリアミド酸エステルを合成した。

［ポリアミド酸エステル合成法］
表１に示すテトラカルボン酸二無水物１、メタクリル酸ヒドロキシアルキル化合物１、アルコール化合物１、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、重量比でテトラカルボン酸二無水物１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、必要に応じて、表１に示すテトラカルボン酸二無水物２、メタクリル酸ヒドロキシアルキル化合物２、及び触媒量のＤＢＵを、重量比でテトラカルボン酸二無水物２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
得られたエステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、テトラカルボン酸二無水物１及びテトラカルボン酸二無水物２の総量に対して２．２倍モル当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、表１に示すジアミン１、塩化チオニルの２倍モル当量のピリジンを、重量比でジアミン１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下した。
滴下終了後、沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。得られたポリアミド酸エステル１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に溶解して、ポリアミド酸エステル溶液を調製した。

得られたポリミド酸エステルであるポリイミド前駆体について、以下の方法でｉ線透過率を評価した。結果を表１に示す。
得られたポリアミド酸エステルの溶液をガラス板にスピンコートして、ホットプレート上で１００℃で２００ｓ加熱処理して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、当該塗膜の３６５ｎｍのｉ線透過率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
ｉ線透過率が２０％以上 ：○
ｉ線透過率が１０％以上２０％未満：△
ｉ線透過率が１０％未満 ：×
尚、ｉ線透過率の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製可視紫外分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、キャストフィルム法により測定した。

［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］２重量部をγ−ブチロラクトン１５０重量部中に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、残留応力、ＪＥＴ、膜特性、ゲル化、及び感光特性を以下の方法でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（１）残留応力
得られた感光性樹脂組成物を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が約１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
残存応力が３０ＭＰａ以下 ：○
残存応力が３０ＭＰａ超３５ＭＰａ以下：△
残存応力が３５ＭＰａ超 ：×
尚、硬化膜の残留応力は、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定した。

（２）ＪＥＴ（Ｊｕｓｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｔｉｍｅ）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２００ｓホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間（秒）を測定した。結果を表１に示す。

（３）伸び
得られた感光性樹脂組成物を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が約１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、得られた硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（％）を評価した。
尚、破断伸びは島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて引っ張り試験より求めた。結果を表１に示す。

（４）ゲル化
得られた感光性樹脂組成物１０ｇを２０ｃｃガラス瓶に入れ、ガラス瓶を逆さまにし感光性樹脂組成物が落ちてくるかを調べ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
２１日後ガラス瓶から落ちてくる（ゲル化していない）：○
２１日後ガラス瓶から落ちてこない（ゲル化） ：×

（５）感光特性
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２００ｓホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会
社製）を用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行った。この時の、露光部の塗膜の溶解量が初期膜厚の１０％未満となる最小露光量を感度とし、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として、以下の基準で感光特性を評価した。
（ａ−１）感度
感度が３００ｍＪ／ｃｍ^２以下 ：○
感度が３００ｍＪ／ｃｍ^２超５００ｍＪ／ｃｍ^２以下：△
感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２超 ：×
（ａ−２）解像度
解像度が１０μｍ以下 ：○
解像度が１０μｍ超３０μｍ以下：△
解像度が３０μｍ超 ：×

比較例１及び２は、８日後にはゲル化してしまった。表中の比較例１及び２のｉ線透過率、残留応力、感度、解像度、伸び及びＪＥＴは、ゲル化する前の調製直後の組成物を用いたデータである。

表１に示すように、実施例１−４の感光性樹脂組成物は、２１日後においてもゲル化が起こらず、良好な感度と解像度を示すとともに、実施例１−４の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、３０ＭＰａ以下の低い応力となることが分かる。一方、比較例１−２の樹脂組成物では、ゲル化が発生したことがわかる。
また、実施例１−２の感光性樹脂組成物は、ＪＥＴが長くなっていることが分かる。

本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、メタクリロキシアルキル基、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、又は１価の基である。
   但し、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
2. さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有する請求項１に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
   Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）
3. 前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であり、一般式（１）で表わされる構造単位と一般式（３）で表わされる構造単位のモル比［一般式（１）で表わされる構造単位／一般式（３）で表わされる構造単位］が、５／５〜９／１である請求項２に記載のポリイミド前駆体。
4. （ａ）請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、及び（ｃ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
5. （ｃ）溶剤が、γ―ブチロラクトンを含む請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体を加熱して得られる硬化膜。
7. 請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
8. 請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
   形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
   前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
   パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
9. 請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。