JP6363627B2 - シアノアクリレート硬化性化合物を含むホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明はシアノアクリレート反応性化合物に基づく硬化系を含む接着剤組成物に関する。

ホットメルト接着剤は当該技術分野で既知である。非反応性であるか、または反応性プレポリマーである熱可塑性ポリマーに基づくこのような接着剤は、溶融物として塗布することができ、冷却時にその接着結合を提供することができる。この塗布されたポリマーは結合の最高強度を提供するように硬化することができる。この接着剤は、接着剤の特性を改変することができるさまざまな添加剤を含み得る。

種々の硬化系が既知である。ある硬化系は、ウレタン基として湿気またはＯＨ−含有成分と架橋するように反応する、ＮＣＯ−含有プレポリマーに基づく。例として、国際公開第２００３／０３３５６２号または欧州特許出願公開第０７９７６０４号明細書はこのようなＮＣＯ−含有ホットメルト接着剤を開示する。ある別のタイプは、水分によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋基を与えるように架橋することができるシラン−含有プレポリマーを使用する。このような架橋ポリマーは架橋プロセスの一部として十分な量の水を必要とする。例として、欧州特許出願公開第２４１１４２８号明細書はこのような接着剤を開示する。この反応は接着層における水分子の拡散によって制御される。

国際公開第２０１０／０２３２２９号は急速に硬化する接着剤を開示する。この接着剤は硬化させることができる非液状のフィルムを形成する。この接着剤の溶液は、フィルムを形成するように、塗布され、乾燥される。融解可能であり、再固化する組成物は開示されていない。

国際公開第２００３／０３３５６２号 欧州特許出願公開第０７９７６０４号明細書 欧州特許出願公開第２４１１４２８号明細書 国際公開第２０１０／０２３２２９号

先行技術の接着剤が非反応性ポリマーに基づく場合、それらは接着の良好な強度を提供するが、その接着は、接着された基材が温められ、および／または加熱された場合に弱くなる。反応性ホットメルト接着剤が塗布された場合、直ちに生強度が得られ、その後、その化学反応が最終的に架橋して、最終的な接着強度を提供する。ＰＵ−に基づく接着剤が使用された場合には、その化学架橋には、接着層の全体が反応することができるように、多少の時間が必要である。加えて、適切な反応性ホットメルトポリマーの合成は多少の制限が付く。

はじめ生強度を有して、その後完全に硬化した接着まで硬化するホットメルト接着剤としても塗布することができる接着剤組成物を提供することが本発明の目的である。

この目的は（ｉ）１０〜８０重量％のシアノアクリル酸エステル、シアノペンタジエノアートエステルおよび／またはメチリデンマロネートエステルの誘導体、（ｉｉ）１５〜５０重量％のビニルエステルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートから選択される不飽和モノマーに基づく非反応性（コ）ポリマー、（ｉｉｉ）炭化水素樹脂および（ｉｖ）添加剤を含む接着剤組成物によって達成される。

この接着剤組成物はホットメルトベースポリマーとして既知であるポリマーを含むものとする。この（コ）ポリマーは室温（２５℃）で固体であることが好ましい。十分な量が配合される場合には、このようなポリマーはホットメルト接着剤の性質を組成物に与える。このようなポリマーは溶融させることができ、その冷却期間の間にホットメルトの接着性質を提供する。不飽和モノマー、例えばビニルブチレート、ビニルアセテートのようなビニルエステル；オクチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよび対応するアルキルメタ−アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレートの重合生成物に基づくポリマーが適切である。このようなポリマーへ共重合することができるモノマーには、エチレン、プロピレンのようなオレフィンまたはスチレンが含まれる。このポリマーは一般に熱可塑性ポリマーである。このようなポリマーは一般に知られており、市販されている。モノマーを選定することで、シアノアクリレート反応系との適合性が確実に与えられる。

ビニルエステルコポリマーは、適切な熱可塑性非反応性ポリマーの一群である。このようなコポリマーは当業者に既知である。これらは、１つ以上の種々のビニルエステルと、オプションとしてコモノマーとのポリマーである。

炭素数が１〜１８のアルカン酸のビニルエステルの例はビニルヘキサノエート、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、α位で分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステルであり、好ましくはビニルアセテートである。このポリマーは、共重合のパラメーターが許すならば、さらなるコモノマーをオプションとして含むことができる。例はフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸と、炭素数４〜１８のアルコールとのモノエステルまたはジエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２のアルコールの、アクリルまたはメタクリルエステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜４のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン；上記ビニルエステルおよびハロゲン化ビニルに対応するアリルエステルである。また、官能基を含むモノマーを重合させることができる。例えばポリマーの極性を改変するために、またはポリマーのガラス転移温度または弾性を改変するためにコモノマーを組み込み得る。用語、コポリマーは、含有するポリマーも含むものとする。

このコポリマーは７０ｍｏｌ％を越えるビニルアセテートモノマー含有量を有することが好ましい。最も好ましいものとして、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）が適切である。これらポリマーは通常、結晶性または部分結晶性である。これらは７０℃（ＤＳＣにより測定）を上回る融点を有する。

別の態様では、この接着剤はアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルベースのポリマーを少なくとも含み得る。この（メタ）アクリル酸エステルは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、イソまたはターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの、直鎖、分岐または脂環式の、炭素数１〜２０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリレートのエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０の炭素原子を有するこれらの混合物から選択され、特に適切には、例えば単独、または組み合わせのテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエ（メ）トキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートである。さらに、その他のモノマーを共重合することができ、とりわけエチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンである炭素数２〜８のアルケンのような１−アルケン、スチレン、置換スチレンであって、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンのような置換スチレン、複素環式化合物であって、２−ビニル−ピリジン、３−ビニルピリジン、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールのような複素環式化合物；マレイン酸誘導体である。とりわけアクリレートとメタクリレートとの混合物が有用である。このようなコポリマーはホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしての種類を含むさまざまな組成で既知である。有用であるならば、このコポリマーはまた、例えばＯＨ−基などの官能基を含んでもよい。

このような（メタ）アクリレートコポリマーの例はエチレンアルキルアクリレート、アルキルアクリレート／アルキル（メタ）アクリレート、スチレン／アルキルアクリレート、およびその他のコポリマーを含む。本発明の好適な態様はメチル（メタ）アクリレート／アルキルアクリレート、とりわけ５〜３５ｍｏｌ−％のメチル（メタ）アクリレートを有する、メチル（メタ）アクリレート／ブチルアクリレートコポリマーを含む。

いずれの場合にもこの非反応性コポリマーは６０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌまで（ＧＰＣにより測定）の分子量を有するものとする。とりわけこのポリマーは室温で固体であり、軟化点は１５０℃を上回る。このコポリマーはシアノアクリレート系と親和性があるように選択されるものとする。接着剤中の１つ以上のコポリマーの量は接着剤組成物の総量に基づいて１５重量％から５０重量％である。

追加成分として、このホットメルト接着剤は湿潤条件下で反応および硬化する化合物を含むものとする。とりわけこの接着剤は、プロパルギル、ネオペンチル、またはアダマンチルエステルのうちの少なくとも１つである電子欠損オレフィン成分；またはジエステルを含む電子欠損オレフィン成分；およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電子欠損オレフィン成分を含むものとする。電子欠損成分は、シアノアクリレートエステル、メチリデンマロネートエステルまたはシアノペンタジオナートエステルおよびこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。

好適には、この電子欠損オレフィン成分はシアノアクリレートを、とりわけ２−シアノアクリレートを含む。好適には、本発明のこの硬化性成分はシアノアクリレートであり、アルキルエステル２−シアノアクリレート（α−シアノアクリレート）、アルコキシアルキルエステル２−シアノアクリレート、ジ−シアノアクリレートまたはアダマンチルアルコールシアノアクリレートから選択することができる。

シアノアクリレートは、その化学構造においてＲ^１がＣ１〜Ｃ１６のアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリル、アダマンチルおよびハロアルキル基から選択され得る２−シアノアクリレートを含む。好ましくはメチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレート、イソ−ブチル２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ネオペンチル２−シアノアクリレート、フェニル−エチル２−シアノアクリレート、プロパルギルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−エトキシエチルシアノアクリレート、ビスシアノアクリレートおよびこれらの組み合わせのようなアルキルエステル２−シアノアクリレート化合物を、本発明の組成物の硬化性成分として使用してよい。好適には、電子欠損オレフィン成分はプロパルギル、ネオペンチル、フェニル−エチル、またはアダマンチルシアノアクリレートまたはジ−シアノアクリレートおよびこれらの組み合わせを含む。

本発明の組成物において使用することができる、その他の望ましい硬化性シアノアクリレートは、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート化合物を、例えば３−エトキシルプロパ−エン２−シアノアクリレート、プロポキシプロパ−１−エン２−シアノアクリレート、３−イソプロポキシプロパ−１−エン、３−ブトキシプロパ−１−エン２−シアノアクリレート、３−（２−エトキシエトキシ）プロパ−１−エン、ビニルアセテート２−シアノアクリレート、プロパ−１−イル２−シアノアクリレート、３−エトキシプロパ−１イン２−シアノアクリレートのような、アルコキシアルキル鎖に多重結合を有するアルコキシアルキル２−シアノアクリレート化合物などを含む。好適には、ジ−シアノアクリレート接着性化合物を硬化性成分として使用し得る。例えば、エチレングリコール２，２’−ジシアノアクリレート、ネオペンチルグリコール２，２’−ジシアノアクリレートおよび多数のその他のポリエチレングリコール２，２’−ジシアノアクリレートなどのジ−シアノアクリレート化合物は英国特許第１０４８９０６号明細書に開示されている。本発明において使用することができるさらなるジ−シアノアクリレートはさまざまな文献に開示されている。望ましいジ−シアノアクリレートの例は、２−ブテン−１，４−ジオールビス（２−シアノアクリレート）、２−ブチン１，４−ジオールビス（２−シアノアクリレート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）、１，８−オクタンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）を含む。この発明において有用である特定のシアノアクリレート組成物は国際公開第２０１２／１３９９６５号または国際公開第２０１１／００３７６８号にもまた開示されている。

好適には、欧州特許第０４７０７２２号明細書（その内容は引用により本明細書に配合される）に記載されるようなα−シアノアクリレートを、本発明の組成物における硬化性成分として使用することができる。具体例はメチルα−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、プロパルギル−α−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル−α−シアノアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルα−シアノアクリレート、２−メトキシエチルα−シアノアクリレートおよび２−エトキシエチルα−シアノアクリレートを含むがこれに限定されない。高温においてさえも、白化防止性に加えて卓越した接着性質を有するネオペンチルα−シアノアクリレートがとりわけ適切である。他のシアノアクリレートの例は１−アダマンチルメタノール２−シアノアクリレートおよび１，１０−デカンジオールビス−２−シアノアクリレートを含むがこれに限定されず、これらのうちいずれも、本発明で使用し得る。

有用なメチリデンマロネートには以下の化学構造

（Ｒ^２およびＲ^３がＣ１〜１６のアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルまたはハロアルキル基からそれぞれ独立して選択される）のものが含まれる。

接着剤における電子欠損成分（以下ＣＡ系と総称する）の量は組成物の総量の１０重量％から８０重量％まで変動するものとする。

本発明で使用されるこのＣＡ系はさらに１つ以上の添加剤を含み得る。この添加剤はアニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、増粘剤、可塑剤、促進剤、強化剤、充填材、香料、染料、顔料、耐熱剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸性物質（クエン酸のような）、増粘剤から選択されることが好ましい。

カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドリック（ｈｙｄｒｉｃ）化合物およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか１つまたはそれ以上のような促進剤も、シアノアクリレート組成物の中に含まれてよい。１つ以上のアニオン重合禁止剤を、貯蔵の間の１液型接着剤の安定性を増加させるために、本発明の１液型接着剤へ加えることができる。有用である禁止剤の例には二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、リン酸、スルホンおよびこれらの組み合わせが含まれる。

貯蔵の間に光によって形成されるラジカルを捕捉するために、１つ以上のラジカル重合禁止剤を、本発明で使用されるＣＡ系へ加えることができる。このような禁止剤は通常、例えば、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルを含むフェノール性タイプである。耐久性、耐衝撃性、耐熱性、および耐湿性をさらに補助するために、１つ以上の可塑剤を加えることもできる。代表的な可塑剤はアルキルフタレート、アゼレート、アジペート、セバケート、シトレート、ホスフェート、スクシネート、ベンゾエート、およびトリメリテート、を含む。

その他の添加剤は、調製物の安定性または性質に悪影響を及ぼさない量で、使用の目的に応じてＣＡ系に加えることができる。このような添加剤の使用は、シアノアクリレート接着剤の技術分野において実施する当業者の技術の範囲内であり、本明細書に詳述する必要がない。

もし存在するならば、ＣＡ系におけるすべての添加剤の総量は、ＣＡ系の総量に基づいて０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが望ましい。

この接着剤は非反応性（コ）ポリマーおよびＣＡ系に加えて、その他の成分も含み得る。例えば、凝集力、粘度、軟化点または安定性などの所要の性能特性を達成するために、このような構成要素または添加剤を加えることができる。これらの添加剤は可塑剤、安定化剤、接着剤の老化挙動を改善するための抗酸化物質、顔料または充填材、粘着性を増加させるための粘着付与剤を含み得る。この接着剤は有機溶媒を含まないことが好ましい。

この接着剤組成物は追加成分として少なくとも１つの粘着付与樹脂を含む。この樹脂はさらなる粘着性を提供する。これは２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の量で加えられる。例えば、この樹脂は芳香族、脂肪族および／または脂環式の炭化水素樹脂、ならびにそれらの改変された、または水素添加されたバージョンから選択される。例には脂肪族または脂環族系石油炭化水素樹脂およびそれらの水素添加された誘導体、ヒドロアビエチルアルコールおよびそのエステル、バルサム樹脂由来の樹脂酸などの改変された天然樹脂、トール油ロジンまたはウッドロジン、水素添加されたコロホニウムエステル；スチレン−テルペン、α−メチルスチレン−テルペン、フェノール−変性テルペン樹脂、ならびにこれらの水素添加された誘導体；アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマーが含まれる。官能基を含む樹脂でも可能である。ある態様によれば、この樹脂は固体であり、７０℃から１４０℃までに軟化点（環球法、ＤＩＮ５２０１１）を有する。別の態様では、接着剤の融解挙動および融点を調整するために、さらなる液状（２５℃において）樹脂を配合し得る。組成物のすべての樹脂の５０％までを液状樹脂から選択し得ることが好ましい。

可塑剤は好ましくは粘性の調整のために使用され、本発明によるホットメルト接着剤に、一般に０〜２５重量％、好ましくは０重量％、または１５重量％までの濃度で含まれる。適切な可塑剤には医薬用ホワイトオイル、パラフィン系炭化水素、ナフテン系鉱油；フタレート、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート；アジパート；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンオリゴマー、水素添加されたポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー；ポリオキシアルキレン成分、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；液状ポリエステル、例えばグリセロールエステル、ベンゾエートエステル、植物または動物油およびその誘導体が含まれる。炭化水素化合物およびオイルに基づく可塑剤を選択することが好ましい。このような可塑剤は、接着剤と十分に親和性があるように選択される。この可塑剤は例えば、ホットメルト接着剤または粘性体接着剤が得られるように、接着剤の粘性に影響を与え得る。この可塑剤の分子量は典型的には２００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌである。約１〜１０重量％の、好ましくは２〜５重量％の量の可塑剤が含まれる。

本発明に従う添加剤としての使用に適切である安定化剤、とりわけＵＶ安定化剤または抗酸化物質は、ホスファイト、フェノール、高分子量の立体障害フェノール、多官能フェノール、硫黄およびリン−含有フェノールを含む。本発明において適切な化合物は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテルまたはフェノチアジンである。これらを典型的には約０．１〜３．０重量％の量で組成物へ加える。その選択および性質は当業者に既知である。

特定の態様において、このホットメルト接着剤は１０〜８０重量％のシアノアクリル酸エステル、シアノペンタジエノアートエステル、メチリデンマロネートエステルの誘導体と、１５〜５０重量％の少なくとも１つの、上記に開示されるような非反応性（コ）ポリマー、２０〜８０重量％の少なくとも１つの粘着付与剤および５０〜０重量％の添加剤から成るものとする。

とりわけこの組成物は２０〜４０重量％のシアノアクリル酸エステル、シアノペンタジエノアートエステル、メチリデンマロネートエステルの誘導体、２０〜４０重量％の少なくとも１つの非反応性（コ）ポリマー、３５〜７０重量％の少なくとも１つの粘着付与剤および５０〜０重量％の添加剤から成るものとする。

好ましくは０．１〜３重量％の抗酸化物質が含まれる。

別の好適な態様において、非反応性（コ）ポリマーは、好ましくは７０ｍｏｌ−％を越えるビニルアセテート含有量のＥＶＡ、または好ましくは５〜３５ｍｏｌ−％のアルキルメタクリレート含有量であるアルキルアクリレート／アルキル（メタ）アクリレートに基づくコポリマーから選択されるものとする。

別の好適な態様は２〜１０重量％の可塑剤、例えばエステルタイプ可塑剤、好ましくはトリアセチン、脂肪酸エステル、キャスターオイルまたはジイソノニルシクロヘキサン−１、２−ジカルボキシレートをさらに含むものとする。

本発明による接着剤は既知のプロセスにより製造することができる。このコポリマーはＣＡ系、粘着付与剤および抗酸化物質などの、その他の所望の添加剤と混合および配合することができ、これは粘性体または固体コンパウンドを加熱および溶融することによって支持することができる。この混合操作は透明な混合物が形成されるまで実施されるものとする。エアー溜まりは真空を適用することによって除去することができる。この製造プロセスでは組成物が確実に水に汚染されないこととする。そのようなプロセスは当該技術分野で既知である。

本発明による接着剤は室温で粘性体、ペースト状または固体であり得る。本発明のある態様は室温（２５℃）で固体のままの接着剤を、ホットメルト接着剤として提供する。これは加熱することができ、溶融状態で移送することができ、その後塗布することができる。この塗布温度は約６０〜２００℃、好ましくは１６０℃以下であり、最も好ましくは１３０℃以下である。固化の後、初期接着強度が高められる。接着剤の層は周囲条件で重合して、強い熱的安定性の接着を提供する。その他の態様には室温で粘性の接着剤が含まれる。２５℃におけるこの粘性は典型的には５０，０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５）を越える。適用性を改善するために、このような接着剤も、使用する前に例えば６０℃以下に昇温させるようにして加熱することは有用である。そのようにして、この接着剤は塗布のための広い範囲の粘性を含み、例えば１６０℃において、粘性は通常１００ｍＰａｓ〜５００，０００ｍＰａｓの、好ましくは１、０００ｍＰａｓから１００，０００ｍＰａｓの範囲にある。この接着剤は湿気のない状態で貯蔵すべきである。

本発明による接着剤はさまざまな基材に塗布することができる。ホットメルト成分によって、ホットメルト接着剤としての初期接着が提供される。その後ＣＡ−系が基材の表面から反応して、高分子材料を形成するように反応する。ＩＰＮが硬化の間に構築されることは、何の理論なしでも予想される。接着することができる基材には、金属または合金、ガラスおよびエナメル、ウッド、天然または合成繊維製品、革、石材、セラミック、プラスチック、紙またはカード、プラスチックまたは複合材料が含まれる。この接着剤は例えばラミネーション、製本、シューアセンブリ、包装、ペーパー技術およびダイ取り付け用途などの多数の応用分野、建設業、金属接着、自動車産業およびその他のホットメルト接着剤のあらゆる応用分野で使用することができる。

本発明による組成物は改良された塗布特性を有する。低温における粘性が高いため、凹凸表面および隙間も接着することができる。ホットメルト接着と同様に、高い生強度も冷却時に影響を及ぼされる。この組成物はシアノアクリレート系の典型的な臭気を減じる。最終硬化は、何らの追加的な操作無しに作用され、環境の湿度に関して影響を受け、安定した、および弾性の接着を提供する。

５０ｐｐｍのＢＦ３で安定化した、３０重量％のエチル−２−シアノアクリレートを、５０重量％の炭化水素樹脂（Ｋｒｉｓｔａｌｌｅｘ Ｆ １００）および２０重量％のブチルアクリレート／メチルメタクリレートに基づく非反応性固体コポリマーと、乾燥容器の中で混合した。この組成物は１６０℃で４，５００ｍＰａｓの粘性を有し、室温で固体であった。

５０ｐｐｍのＢＦ３で安定化した、２０重量％のエチル−２−シアノアクリレートを、３７重量％の炭化水素樹脂（Ｋｒｉｓｔａｌｌｅｘ Ｆ １００）、５重量％のグリセリルトリアセテートおよび３８重量％のブチルアクリレート／メチルメタクリレートに基づく非反応性ポリマーと、乾燥容器の中で混合した。この組成物は１００℃で４０，０００ｍＰａｓの粘性を有し、室温で固体であった。

５０ｐｐｍのＢＦ３で安定化した、２０重量％のエチル−２−シアノアクリレートを、４０重量％の炭化水素樹脂（Ｋｒｉｓｔａｌｌｅｘ Ｆ １００）、２０重量％の液状樹脂（Ｎｏｖａｒｅｓ ＨＡ １００）および２０重量％のＥＶＡ（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）に基づく非反応性ポリマーと乾燥容器の中で混合した。この組成物は１３０℃で８，０００ｍＰａｓの粘性を有し、室温で固体であった。

この接着剤は水のない状態で貯蔵され得る。これらは塗布するために加熱することができ、１００〜１３０℃の間で基材（ガラス）の上に塗布することができる。塗布した直後に、塗布した基材を第２基材に押圧する。この接着された基材の検査を行う。基材が壊れてしまったために失敗した。

本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕（ｉ）１０〜８０重量％の、シアノアクリル酸エステル、シアノペンタジエノエートエステル、およびメチリデンマロネートエステルの少なくとも１つの誘導体、（ｉｉ）１５〜５０重量％の、ビニルエステルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートから選択される不飽和モノマーに基づく非反応性（コ）ポリマー、ｉｉｉ）炭化水素樹脂および、場合によりｉｖ）添加剤を含む、接着剤組成物。
〔２〕非反応性（コ）ポリマーがビニルエステルコポリマーおよび（メタ）アクリレートコポリマーの少なくとも１つから選択され、好ましくはエチレンビニルアセテートおよび／またはアルキルアクリレート／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔３〕非反応性（コ）ポリマーがエチレンビニルアセテートおよびアルキルアクリレート／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの少なくとも１つから選択される、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕非反応性コポリマーが２５℃で固体である、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔５〕接着剤が２０〜７０重量％の炭化水素樹脂を含む、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔６〕接着剤が５０重量％以下の液状樹脂を含む、〔４〕に記載の接着剤組成物。
〔７〕芳香族エステル、ポリエーテルポリオール、炭化水素または鉱油から選択される可塑剤をさらに含む、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔８〕非反応性コポリマーが、７０ｍｏｌ％を越えるビニルアセテート含有量を有するＥＶＡから；または５〜３５ｍｏｌ％のメチル（メタ）アクリレートモノマー含有量を有するアルキルアクリレート／メチル（メタ）アクリレートコポリマーから選択される、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔９〕非反応性コポリマーが１５０℃を越える軟化点を有する、〔７〕に記載の接着剤組成物。
〔１０〕有機溶媒を含まない安定化剤を含む、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔１１〕１６０℃で１００ｍＰａｓから１００，０００ｍＰａｓの粘度を有する、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔１２〕軟化点が約６０〜１３０℃のホットメルト接着剤である、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔１３〕軟化点が約６０〜１３０℃であり、粘度が１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓのホットメルト接着剤である、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔１４〕基材を接着するための方法であって、
〔１〕に記載の接着剤組成物を６０℃から１３０℃の温度まで加熱すること；
加熱した接着剤組成物を第１基材へ塗布すること；および
塗布した接着剤組成物を第２基材へ直接接着すること
を含む方法。
〔１５〕接着剤組成物を第１基材へ５０μｍ以下の厚さの層に塗布する、〔１４〕に記載の基材を接着するための方法。

Claims (14)

1. （ｉ）１０〜８０重量％の、シアノアクリル酸エステル、シアノペンタジエノエートエステル、およびメチリデンマロネートエステルからなる群から選択される少なくとも１種、（ｉｉ）１５〜５０重量％の、ビニルエステルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートから選択される不飽和モノマーに基づく非反応性（コ）ポリマー、ｉｉｉ）２０〜７０重量％の炭化水素樹脂および、場合によりｉｖ）添加剤を含む、ホットメルト接着剤組成物。
2. 非反応性（コ）ポリマーがビニルエステルコポリマーおよび（メタ）アクリレートコポリマーの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 非反応性（コ）ポリマーがエチレンビニルアセテートおよびアルキルアクリレート／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 非反応性コポリマーが２５℃で固体である、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. ５０重量％以下の液状樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 芳香族エステル、ポリエーテルポリオール、炭化水素または鉱油から選択される可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 非反応性コポリマーが、７０ｍｏｌ％を越えるビニルアセテート含有量を有するＥＶＡから；または５〜３５ｍｏｌ％のメチル（メタ）アクリレートモノマー含有量を有するアルキルアクリレート／メチル（メタ）アクリレートコポリマーから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 非反応性コポリマーが１５０℃を越える軟化点を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
9. 有機溶媒を含まない安定化剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. １６０℃で１００ｍＰａｓから１００，０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 軟化点が６０〜１３０℃のホットメルト接着剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 軟化点が６０〜１３０℃であり、粘度が１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓのホットメルト接着剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
13. 基材を接着するための方法であって、
    請求項１に記載の接着剤組成物を６０℃から１３０℃の温度まで加熱すること；
    加熱した接着剤組成物を第１基材へ塗布すること；および
    塗布した接着剤組成物を第２基材へ直接接着すること
    を含む方法。
14. 接着剤組成物を第１基材へ５０μｍ以下の厚さの層に塗布する、請求項１３に記載の基材を接着するための方法。