KR101826402B1

KR101826402B1 - 필름 및 고분자 압전 재료

Info

Publication number: KR101826402B1
Application number: KR1020157035345A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 사토; 가즈히로 다니모토
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2018-02-06
Also published as: CN105247394A; EP3006972A4; WO2015001956A1; EP3006972A1; US20160130387A1; JPWO2015001956A1; KR20160008605A; JP6275135B2; CN105247394B

Abstract

본 발명은, 분자 배향을 갖는 필름이며, 상기 필름의 주면의 중심을 중심으로 하는 길이 10㎜의 측정 범위에 대해서, 0.8㎜ 간격으로 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re를 측정했을 때, 상기 리타데이션 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값 ΔRe가 100㎚ 이하이며, 또한, 상기 리타데이션 Re의 평균값 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내 또는 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내에 포함되는 필름을 제공한다.

Description

필름 및 고분자 압전 재료{FILM AND POLYMERIC PIEZOELECTRIC MATERIAL}

본 발명은, 필름 및 고분자 압전 재료에 관한 것이다.

종래부터, 포장 재료나 광학 재료 등의 각종 분야에 있어서, 필름이 사용되고 있다.

각종 분야에 있어서의 필름으로서는, 예를 들어 연신 처리된 필름 등, 분자 배향을 갖는 필름이 사용되는 경우가 있다.

예를 들어, 분자 배향을 갖는 폴리락트산 필름을 구비한 터치 패널이나 터치식 입력 장치가 알려져 있다(예를 들어, 국제 공개 제2010/143528호 팸플릿 참조).

그러나, 분자 배향을 갖는 필름에서는, 색 불균일이 시인되는 경우가 있음이 판명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 색 불균일이 억제된 필름 및 필름을 포함하는 고분자 압전 재료를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.

<1> 분자 배향을 갖는 필름이며, 상기 필름의 주면의 중심을 중심으로 하는 길이 10㎜의 측정 범위에 대해서, 0.8㎜ 간격으로 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re를 측정했을 때, 상기 리타데이션 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값 ΔRe가 100㎚ 이하이며, 또한, 상기 리타데이션 Re의 평균값 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내 또는 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내에 포함되는, 필름.

<2> 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0의 범위 내 또는 5.5 내지 6.5의 범위 내에 포함되는, <1>에 기재된 필름.

<3> 상기 평균값 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내이며 또한 상기 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0의 범위 내이거나, 또는 상기 평균값 Re(ave)가 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내이며, 또한 상기 분자 배향도 MOR이 5.5 내지 6.5의 범위 내인, <2>에 기재된 필름.

<4> 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<5> 상기 차의 절댓값 ΔRe가 20㎚ 내지 100㎚인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<6> 상기 차의 절댓값 ΔRe가 30㎚ 내지 100㎚인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<7> 1축 연신된 필름인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<8> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이며, 또한, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<9> 상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <4> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 필름.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 고분자 압전 재료.

본 발명에 따르면, 색 불균일이 억제된 필름 및 필름을 포함하는 고분자 압전 재료가 제공된다.

본 발명의 필름은, 분자 배향을 갖는 필름이며, 상기 필름의 주면의 중심을 중심으로 하는 길이 10㎜의 측정 범위에 대해서, 0.8㎜ 간격으로 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re를 측정했을 때, 상기 리타데이션 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값 ΔRe가 100㎚ 이하이며, 또한, 상기 리타데이션 Re의 평균값 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내 또는 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내에 있는, 필름이다.

본 발명자들의 검토에 의해, 분자 배향을 갖는 필름에서는, 색 불균일이 시인되는 경우가 있음이 판명되었다. 이 색 불균일은, 이 필름을 크로스니콜 배치로 한 한 쌍의 편광판 사이에 배치시켜서 관찰한 경우나, 이 필름의 관찰측과는 반대측에 편광판을 배치한 상태에서, 관찰측으로부터 편광 선글라스를 통해서 이 필름을 관찰한 경우에, 특히 시인되기 쉬운 경향이 있다.

그래서 본 발명자는, 상기 차의 절댓값 ΔRe(이하, 간단히 「ΔRe」라고도 함)를 100㎚ 이하로 유지한 상태에서 상기 평균값 Re(ave)(이하, 간단히 「Re(ave)」라고도 함)를 변화시켜 가면, Re(ave)가 상기 2개의 범위 내(700㎚ 내지 900㎚의 범위 내, 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내)에 있을 때, 필름의 색 불균일이 시인되기 어려워지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 필름은, 상기 구성에 의해 색 불균일이 억제된다.

즉, 필름의 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내 및 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내의 어느 쪽에도 포함되지 않는 경우, 필름의 색 불균일이 시인된다.

상기 700㎚ 내지 900㎚의 범위는, 750㎚ 내지 850㎚의 범위인 것이 바람직하고, 800㎚ 내지 850㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위는, 상기 1300㎚ 내지 1400㎚의 범위인 것이 바람직하고, 상기 1300㎚ 내지 1350㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re(이하, 간단히 「Re」라고도 함)는, 통상 정의되는 바와 같이, 하기 식 a로 표시되는 값이다. Re에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-7110호 공보의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

식 a: Re=(nx-ny)×d

[식 a에 있어서, nx는, 파장 550㎚에 있어서의 필름의 주면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는, 파장 550㎚에 있어서의 필름의 주면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(㎚)임]

본 발명에 있어서의 「길이 10㎜의 측정 범위」의 중심은, 필름의 주면의 중심과 겹치는 위치에 설정된다.

또한, 본 발명에 있어서의 「길이 10㎜의 측정 범위」의 길이 방향은, 하기 ΔRe가 최대가 되는 방향으로 설정된다.

본 발명에서는, 이렇게 설정된 「길이 10㎜의 측정 범위」에 있어서, 0.8㎜ 간격으로 Re를 측정한다. 즉, Re의 측정점은 12점이다. 그리고 이 12점에 있어서의 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 ΔRe라고 하고, 또한, 이 12점에 있어서의 Re의 평균값을 Re(ave)라고 한다.

이들 Re, ΔRe 및 Re(ave)는 복굴절 이차원 평가 장치 WPA-100((주)포토닉 래티스)을 사용하여 측정된다.

본 발명에 있어서, 필름의 주면이란, 필름의 표면 중, 면적이 가장 큰 면을 가리킨다. 다시 말해, 필름의 주면이란, 필름의 표면 중, 단부면을 제외한 두 면을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 필름의 Re(ave)를 상기 범위 내로 조정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 필름의 두께, 필름의 연신 배율, 필름의 결정화도, 첨가제의 종류, 첨가제의 첨가량 등의 조정에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 후술하는, 필름 형상의 성형체(예를 들어 예비 결정화 필름)를 얻는 공정과, 얻어진 성형체를 연신 처리(바람직하게는 1축 연신 처리)하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법에 있어서, 필름 형상의 성형체(예를 들어 예비 결정화 필름)의 두께, 필름 형상의 성형체(예를 들어 예비 결정화 필름)의 결정화도, 연신 처리에 있어서의 연신 조건(연신 배율 등), 최종적으로 얻어지는 필름의 결정화도 등을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 필름의 Re(ave)를 조정하는 방법이 적합하다.

또한, 필름에 포함되는 고분자가 정의 복굴절성을 갖는 경우(예를 들어, 후술하는 폴리락트산계 고분자일 경우)에는, 부의 복굴절성을 갖는 첨가제를 첨가함으로써 Re(ave)를 저하시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 필름에 포함되는 정의 복굴절성을 갖는 고분자보다도 높은 정의 복굴절성을 갖는 첨가제를 첨가함으로써 Re(ave)를 증대시킬 수 있다.

또한, 필름에 포함되는 고분자가 부의 복굴절성을 갖는 경우에는, 정의 복굴절성을 갖는 첨가제를 첨가함으로써 Re(ave)를 저하시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 필름에 포함되는 부의 복굴절성을 갖는 고분자보다도 높은(절댓값이 큰) 부의 복굴절성을 갖는 첨가제를 첨가함으로써 Re(ave)를 증대시킬 수 있다.

이러한 첨가제로서는, 유기 저분자, 고분자, 무기 필러 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은, ΔRe가 100㎚ 이하이다.

ΔRe가 100㎚를 초과하면, 필름의 색 불균일이 시인된다.

ΔRe는, 80㎚ 이하가 바람직하고, 70㎚ 이하가 보다 바람직하고, 60㎚ 이하가 특히 바람직하다.

또한, ΔRe가 20㎚ 이상(바람직하게는 25㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상)이면, 본 발명의 색 불균일 억제의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.

이하, 이 점에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

ΔRe가 20㎚ 이상이면, 색 불균일이 시인되기 쉬워지는 경향이 된다. 그러나 본 발명에서는, Re(ave)를 상술한 범위로 함으로써, ΔRe가 20㎚ 이상이어도 색 불균일이 억제된다. 즉, 본 발명에 있어서, ΔRe가 20㎚ 이상일 경우에는, Re(ave)를 상술한 범위로 한 것에 의한 색 불균일 억제의 효과가 특히 현저하게 발휘된다.

또한, 본 발명자의 검토에 의해, ΔRe는, 1축 연신(특히 연속 1축 연신)된 필름에 있어서, 커지기(예를 들어 20㎚ 이상이 되기) 쉬운 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 필름이 1축 연신(특히 연속 1축 연신)된 필름인 경우에는, Re(ave)를 상술한 범위로 하는 수단에 의한 색 불균일 억제의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.

여기서, 연속 1축 연신이란, 필름을 1축 연신하는 경우에 있어서, 예열부터 1축 연신 완료까지의 과정을 연속하여 행하는 형태의 1축 연신을 가리킨다.

이때, 연신되는 필름은, 롤 형상으로 감긴 필름으로부터 권출된 필름이어도 되고, 용융 압출법이나 캐스트법에 의해 얻어진 필름이어도 된다.

여기에서 말하는 「연속하여」란, 상기 과정을 롤투롤 방식으로 행하는 것을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 필름의 ΔRe를 상기 범위 내로 조정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 필름의 분자 배향이나 결정화도의 변동을 저감함으로써 조정하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 예비 결정화 필름을 연신 처리하는 방법(상세하게는 후술함)에 있어서, 예비 결정화 필름을 얻기 위한 예비 결정화의 조건, 연신 조건, 예비 결정화 필름을 더 결정화시키는 조건 등을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 필름의 분자 배향이나 결정화도의 변동을 저감하고, 이에 의해, ΔRe를 상기 범위 내로 조정하는 방법이 적합하다.

<분자 배향도 MOR>

본 발명에 있어서, 분자 배향(방향 및 크기)은 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)을 측정함으로써 구해진다.

분자 배향도 MOR은, 분자의 배향 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다.

즉, 시료(필름)를, 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향으로 상기 시료면(필름 주면)이 수직이 되도록 배치한다.

그리고, 진동 방향이 일 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360° 회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구할 수 있다.

분자 배향도 MOR은, 공지된 마이크로파 투과형 분자 배향계, 예를 들어 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4㎓ 또는 12㎓ 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

분자 배향도 MOR은, 예를 들어 주로 1축 연신 필름의 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)이나 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 분자 배향은, 본 발명의 필름이 1축 연신된 필름인 경우에는, 1축 연신 방향과 거의 평행이 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 분자 배향은, 본 발명의 필름이, 2축 연신된 필름인 경우에는, 주연신 방향과 거의 평행이 된다.

본 발명의 필름은, 색 불균일을 보다 억제하는 관점에서, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0의 범위 내 또는 5.5 내지 6.5의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.

분자 배향도 MOR과 Re(ave)는, 필름이 후술하는 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(특히 폴리락트산계 수지)를 포함하는 경우에는, 이하와 같은 상관 관계를 나타내는 경우가 있다.

예를 들어, 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0인 범위는, 상술한 Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위에 대응하고, 분자 배향도 MOR이 5.5 내지 6.5인 범위는, 상술한 Re(ave)가 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위에 대응한다.

즉, 본 발명의 필름은, Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내이며 또한 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0의 범위 내인 것, 또는 Re(ave)가 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내이며 또한 분자 배향도 MOR이 5.5 내지 6.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하며, 20㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 필름은, Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내이며 또한 두께가 20㎛ 내지 50㎛(바람직하게는 25㎛ 내지 45㎛)인 것, 또는 Re(ave)가 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내이며 또한 두께가 40㎛ 내지 80㎛(바람직하게는 45㎛ 내지 75㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 70㎛)인 것이 보다 바람직하다.

분자 배향도 MOR은, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4㎓ 또는 12㎓ 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

분자 배향도 MOR은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 주로 1축 연신 필름의 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)이나 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.

<광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)>

본 발명의 필름은, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.

광학 활성 고분자로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.

상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산γ-벤질), 폴리(글루타르산γ-메틸) 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산 셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.99％ee 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다.

광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 필름 중에서의 고분자 결정의 패킹성이 높아진다. 그 결과, 예를 들어 필름을 압전 필름으로서 사용했을 때, 압전성(압전 상수)을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 양 차이(절댓값)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값을, 광학 순도라고 한다.

또한, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다.

광학 활성 고분자로서는, 광학 순도를 높이는 관점(및, 필름을 압전 필름으로서 사용한 경우에 압전성을 향상시키는 관점)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 고분자로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산으로부터 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물과의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.

상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합되어, 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 블록 공중합체 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및 α-아미노산 등의 아미노카르본산 등을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물과의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

또한 광학 활성 고분자 중의 공중합체 성분에서 유래되는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 광학 활성 고분자가 폴리락트산계 고분자인 경우, 상기 광학 활성 고분자 중의 락트산에서 유래되는 구조와 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)에서 유래되는 구조의 몰수의 합계에 대하여 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 고분자는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 고분자로서는, 시판하고 있는 폴리락트산을 사용해도 되고, 예를 들어, PURAC사 제조의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이카가쿠사 제조의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사 제조의 Ingeo^TM biopolymer 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름이 광학 활성 고분자를 함유하는 경우, 광학 활성 고분자의 함유량은, 80질량％ 이상이 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 것이 바람직하다.

광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량이 5만 이상이면, 필름의 기계적 강도가 더 향상된다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량이 100만 이하이면, 광학 활성 고분자를 (예를 들어, 압출 성형 등에 의해) 필름 형상으로 성형하는 것이 어려워진다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량은, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 필름의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사 제조 GPC-100

-칼럼-

쇼와덴코사 제조, Shodex LF-804

-샘플의 조제-

광학 활성 고분자를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1㎎/ml의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1ml를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.

칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 제작하고, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.

<규격화 분자 배향 MORc>

본 발명의 필름에 대해서는, 하기 식에 의해 규격화 분자 배향 MORc를 구할 수도 있다

여기서, 규격화 분자 배향 MORc란, 기준 두께 tc를 50㎛로 했을 때의 MOR값이다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고자 하는 기준 두께, t: 시료 두께, MOR: 분자 배향도)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4㎓ 또는 12㎓ 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

규격화 분자 배향 MORc는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 주로 1축 연신 필름의 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)이나 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.

본 발명의 필름의 규격화 분자 배향 MORc의 범위에는 특별히 제한은 없지만, 상술한 분자 배향도 MOR이 3.0 내지 4.0의 범위 내 또는 5.5 내지 6.5의 범위 내가 되는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 연신 방향으로 배열되는 고분자쇄를 많게 하고, 배향 결정의 생성 비율을 높게 하는 관점에서는, 3.5 내지 15.0인 것도 바람직하고, 4.0 내지 15.0인 것이 보다 바람직하고, 6.0 내지 10.0인 것이 더욱 바람직하며, 7.0 내지 10.0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0의 범위에 있으면, 예를 들어 본 발명의 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에, 더 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

<결정화도>

본 발명에 있어서의 필름은, 결정화도가 20％ 내지 80％인 것이 바람직하다.

여기서, 결정화도는 DSC법에 의해 구할 수 있다.

필름의 결정화도는, 바람직하게는 25％ 내지 70％이며, 더욱 바람직하게는 30％ 내지 50％이다.

필름의 결정화도가 20％ 내지 80％이면, 필름의 기계적 강도와 투명성의 밸런스가 좋다. 따라서, 필름을 연신할 때, 백화나 파단이 일어나기 어려워서 제조하기 쉽다.

<규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱>

본 발명의 필름에 있어서, 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 바람직하게는 25 내지 700, 바람직하게는 40 내지 700, 더욱 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 더욱 바람직하게는 125 내지 650, 더욱 바람직하게는 180 내지 350이다.

상기 곱이 25 내지 700의 범위에 있으면, 투명성 및 치수 안정성이 적절하게 유지된다.

또한, 본 발명의 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에는, 압전성도 적절하게 유지된다.

본 발명의 필름은, 배향 결정의 생성성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 투명성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이며, 또한, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700인 것이 바람직하다. 또한, 이 형태에서는, 본 발명의 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에, 어느 정도 높은 압전성이 유지된다.

<내부 헤이즈>

본 발명의 필름의 투명성은, 예를 들어 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.

본 발명의 필름은, 가시광선에 대한 내부 헤이즈(이하, 간단히 「내부 헤이즈」라고도 함)가 50％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 내부 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 본 발명의 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에는, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.01％ 내지 15％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 10％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1％ 내지 5％인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「내부 헤이즈」란, 필름의 외표면 형상에 따른 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.

또한, 여기서 말하는 「내부 헤이즈」는, 필름에 대하여 JIS-K7105에 준거하여, 25℃에서 측정했을 때의 값이다.

보다 상세하게는, 본 발명에 있어서의 내부 헤이즈(이하,「내부 헤이즈 H1」이라고도 함)는 이하와 같이 하여 측정된 값을 가리킨다.

즉, 먼저, 실리콘 오일로 채운 광로 길이 10㎜의 셀에 대해서, 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H2」라고도 함)를 측정한다. 이어서, 이 셀의 실리콘 오일에 본 발명의 필름을, 셀의 광로 길이 방향과 필름의 법선 방향이 평행해지도록 침지시키고, 필름이 침지된 셀의 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H3」이라고도 함)를 측정한다. 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3은, 모두 JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 측정한다.

측정된 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3에 기초하여, 하기 식을 따라서 내부 헤이즈 H1을 구한다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

헤이즈 H2 및 헤이즈 H3의 측정은, 예를 들어 헤이즈 측정기[(유)토쿄덴쇼쿠 제조, TC-HIII DPK]를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 실리콘 오일로서는, 예를 들어 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 「신에츠 실리콘(상표), 형번 KF-96-100CS」를 사용할 수 있다.

<압전 상수>

본 발명의 필름은, 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에, 더 높은 압전성을 발현시킬 수 있다.

상기 「압전 상수 d₁₄」란, 압전율의 텐솔 중 하나이고, 연신된 재료의 연신 축 방향으로, 전단 응력을 인가했을 때, 전단 응력의 방향에 발생한 분극의 정도로부터 구한다. 구체적으로는, 단위 전단 응력당 발생 전하 밀도를 d₁₄라고 정의한다. 압전 상수 d₁₄의 수치가 클수록 압전성이 높은 것을 나타낸다. 본원에 있어서 간단히 『압전 상수』라고 칭할 때에는, 응력-전하법으로 측정한 「압전 상수 d₁₄」를 가리킨다.

또한, 복소 압전율 d₁₄는, 「d₁₄=d₁₄'-id₁₄''」로 산출되고, 「d₁₄'」와 「id₁₄''」는 토요세이키세이사쿠쇼 제조의 「레오로그래프솔리드 S-1형」으로부터 얻어진다. 「d₁₄'」는, 복소 압전율의 실수부를 나타내고, 「id₁₄''」는, 복소 압전율의 허수부를 나타내며, d₁₄'(복소 압전율의 실수부)는 본 실시 형태에 있어서의 압전 상수 d₁₄에 상당한다. 또한, 복소 압전율의 실수부가 높을수록 압전성이 우수한 것을 나타낸다.

이하, 응력-전하법에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 필름을, 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50㎜로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세트하고, Al의 증착 두께가 약 50㎚가 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 이어서 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하고, 시험편의 양면에 Al을 피복하여, Al의 도전층을 형성한다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150㎜×50㎜의 시험편(필름)을, 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10㎜로 커트하여, 120㎜×10㎜의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.

얻어진 샘플을, 척간 거리 70㎜로 한 인장 시험기(AND사 제조, TENSILON RTG-1250)에, 느슨해지지 않도록 세트한다. 이어서, 크로스헤드 속도 5㎜/min으로, 인가력이 4N과 9N의 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때, 인가력에 따라서 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해서, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 사이 전압 V를, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 발생 전하량 Q(C)는 콘덴서 용량 Cm과 단자 사이 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산된다.

d₁₄=(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 사이의 전압 변화량 비

압전 상수는 높으면 높을수록, 필름에 인가되는 전압에 대한 상기 재료의 변위, 반대로 필름에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져서, 유용하다.

구체적으로는, 25℃에서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄는 1pC/N 이상이 바람직하고, 4pC/N 이상이 보다 바람직하고, 6pC/N 이상이 더욱 바람직하며, 8pC/N 이상이 보다 더 바람직하다. 또한 압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등과의 밸런스의 관점에서는, 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 필름은, 투명성 및 압전성을 더 효과적으로 양립시키는 관점에서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 것이 특히 바람직하다.

<안정화제>

본 발명의 필름은, 안정화제로서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이에 의해, 상기 광학 활성 고분자의 가수분해 반응을 억제하고, 얻어지는 필름의 내습열성을 보다 향상시킬 수 있다.

안정화제에 대해서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0039 내지 0055의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제 등, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 필름이 광학 활성 고분자를 포함하는 경우, 광학 활성 고분자 이외의 성분의 함유량은, 필름 전체 질량 중에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

-무기 필러-

예를 들어, 본 발명의 필름을, 기포 등의 보이드의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위해서, 필름 중에, 히드록시아파타이트 등의 무기 필러를 나노 분산해도 된다. 단, 무기의 필러를 나노 분산시키기 위해서는, 응집 덩어리의 해쇄에 큰 에너지가 필요하고, 또한, 필러가 나노 분산되지 않을 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 필름이 무기 필러를 함유할 때, 필름 전체 질량에 대한 무기 필러의 함유량은, 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

-결정 촉진제(결정핵제)-

결정 촉진제는, 결정화 촉진의 효과가 인정되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 광학 활성 고분자의 결정 격자의 면 간격에 가까운 면 간격을 갖는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 면 간격이 가까운 물질일수록 핵제로서의 효과가 높기 때문이다.

예를 들어, 광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 사용한 경우, 유기계 물질인 페닐 술폰산 아연, 폴리인산 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 페닐포스폰산 아연, 페닐포스폰산 칼슘, 페닐포스폰산 마그네슘, 무기계 물질의 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 가장 면 간격이 폴리락트산의 면 간격에 유사하고, 양호한 결정 형성 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산 아연이 바람직하다. 또한, 사용하는 결정 촉진제는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 페닐포스폰산 아연; 에코프로모트(닛산카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

결정핵제의 함유량은, 광학 활성 고분자 100중량부에 대하여 통상 0.01중량부 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 0.5중량부, 보다 양호한 결정 촉진 효과와 바이오매스도 유지의 관점에서, 특히 바람직하게는 0.02중량부 내지 0.2중량부이다. 결정핵제의 상기 함유량이, 0.01중량부 미만이면 결정 촉진의 효과가 충분하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 결정화의 속도를 제어하기 어려워져, 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다.

<필름의 용도 등>

본 발명의 필름은, 압전 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은, 압전 필름 이외에도, 표시 장치 등에 사용되는 광학 필름 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 예를 들어 압전 필름으로서, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은, 적어도 2개의 주면을 갖고, 당해 주면에 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다.

전극은, 필름의 적어도 두 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), 도전성 중합체 등이 사용된다.

또한, 본 발명의 필름은, 적층 압전 소자의 일 부재로서 사용할 수도 있다.

적층 압전 소자의 예로서는 전극과 압전 필름의 유닛을 반복해서 중첩하고, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 압전 필름의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 압전 필름, 전극, 압전 필름, 전극을 이 순으로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 복수의 압전 필름은 그 중 하나가 본 발명의 필름이면 되고, 그 밖의 압전 필름은 본 발명의 필름이 아니어도 된다.

또한 적층 압전 소자에 복수의 본 발명의 필름이 포함되는 경우에는, 어느 하나의 본 발명의 필름에 포함되는 광학 활성 고분자의 광학 활성이 L체이면, 기타 본 발명의 필름에 포함되는 광학 활성 고분자는 L체여도 D체여도 된다. 본 발명의 필름의 배치는 압전 소자의 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제1 필름이 전극을 개재하여 L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제2 필름과 적층되는 경우에는, 제1 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을 제2 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 필름과 제2 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자의 전체적인 압전성이 높아지므로 바람직하다.

한편, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제1 필름이 전극을 개재하여 D체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제2 필름과 적층되는 경우에는, 제1 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행해지도록 배치하면 제1 필름과 제2 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자의 전체적인 압전성이 높아지므로 바람직하다.

특히 필름의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대해서, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는, 내부 헤이즈가 20％ 이하(전체 광선 투과율이 80％ 이상)인 것을 말한다.

본 발명의 필름을 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 다양한 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등에 대한 응용에 적합하다.

<필름의 제조>

상술한 바와 같이, 본 발명의 필름은, 연신 처리(바람직하게는 1축 연신 처리)된 필름인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 필름 제조 방법으로서는, 예를 들어, 고분자(예를 들어, 상술한 광학 활성 고분자. 이하 동일함)를 포함하는 조성물 또는 고분자 단체를 압출성형 등에 의해 필름 형상으로 성형하여 성형체(예를 들어, 후술하는 예비 결정화 필름)를 얻는 공정과, 얻어진 성형체를 연신 처리(바람직하게는 1축 연신 처리)하는 공정을 포함하는 제조 방법이 적합하다.

이러한 제조 방법에서는, 예를 들어 연신 처리 전의 성형체 두께와, 연신 처리의 조건(연신 배율 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 필름의 Re(ave)를 상술한 범위로 조정할 수 있다.

연신 처리 전의 성형체 두께와 연신 배율의 조합의 예로서는, 성형체의 두께가 100㎛ 내지 180㎛(바람직하게는 120㎛ 내지 160㎛, 보다 바람직하게는 120㎛ 내지 140㎛)이고, 또한, 연신 배율이 3배 내지 4배인 제1 조합, 또는, 성형체의 두께가 190㎛ 내지 300㎛(바람직하게는 200㎛ 내지 270㎛, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 230㎛)이고, 또한, 연신 배율이 3배 내지 4배인 제2 조합을 들 수 있다.

제1 조합에 의하면, Re(ave)를 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내로 조정하기 쉽다.

제2 조합에 의하면, Re(ave)를 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내로 조정하기 쉽다.

상기 성형체를 얻는 공정과 상기 연신 처리하는 공정은, 연속하여 행해도 되고(연속 1축 연신), 뱃치 형식으로 행해도 된다(뱃치 1축 연신).

단, 상술한 바와 같이, 상기 공정을 연속하여 행하는 경우에 ΔRe가 커지기 쉬운 점에서, 상기 공정을 연속하여 행하는 경우에 있어서, Re(ave)를 상술한 범위로 하는 수단에 의한 색 불균일 억제의 효과가 특히 현저해진다.

이하 설명하는 제조 방법 A 및 제조 방법 B에 있어서의 각 공정에 대해서도 마찬가지이다.

이하, 필름이 적어도 광학 활성 고분자를 포함하는 경우에 있어서의 바람직한 제조 방법(제조 방법 A 및 제조 방법 B)에 대하여 설명한다.

-제조 방법 A-

제조 방법 A는, 광학 활성 고분자(및, 필요에 따라 안정화제 등의 그 밖의 성분)를 포함하는 예비 결정화 필름(결정화 원단이라고도 함)을 얻는 제1 공정과, 상기 예비 결정화 필름을 주로 하여 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함한다.

제조 방법 A에 있어서, 필름의 원료는, 이미 설명한 폴리락트산계 고분자 등의 광학 활성 고분자(및, 필요에 따라, 카르보디이미드 화합물 등의 안정화제 등의 다른 성분)를 용융 혼련하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 광학 활성 고분자와 필요에 따라서 사용되는 다른 성분을, 용융 혼련기[도요세이키사 제조, 라보플라스트밀]를 사용하여, 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서, 5분 내지 20분간 용융 혼련하는 것이 적합하다.

이에 의해, 광학 활성 고분자와 안정화제의 블렌드체, 복수종의 헬리컬 키랄 고분자의 블렌드체, 헬리컬 키랄 고분자와 무기 필러 등의 다른 성분과의 블렌드체 등을 얻을 수 있다.

일반적으로 연신 시에 필름에 가하는 힘을 증가시킴으로써, 광학 활성 고분자의 배향이 촉진되는 한편, 결정화가 진행되어, 결정 사이즈가 커짐으로써 헤이즈가 커지는 경향이 있다. 또한 내부 응력의 증가에 의해 치수 변형율도 증가하는 경향이 있다. 한편, 단순히 필름에 힘을 가했을 경우, 구정(球晶)과 같이 배향되지 않은 결정이 형성된다.

따라서, 광학 활성 고분자의 배향이 촉진되고(즉, 분자 배향도 MOR(또는 규격화 분자 배향 MORc)이 높고), 또한, 헤이즈 및 치수 변형율이 낮은 필름을 형성하기 위해서는, 배향 결정을, 헤이즈를 증대시키지 않을 정도의 미소 사이즈로 효율적으로 형성하는 것이 바람직하다.

제조 방법 A에 있어서는, 예를 들어 연신 전에 필름 내를 예비 결정화시켜 미세한 결정을 형성한 후에 연신한다. 이에 의해, 연신시에 필름에 가한 힘을 미결정과 미결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분에 효율적으로 가할 수 있게 되고, 헬리컬 키랄 고분자를 주된 연신 방향으로 효율적으로 배향시킬 수 있다. 구체적으로는, 미결정과 미결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분 내에, 미세한 배향 결정이 생성됨과 동시에, 예비 결정화에 의해 생성된 구정이 무너져, 구정을 구성하고 있는 라멜라 결정이, 타이 분자쇄에 이어진 염주처럼 이어진 형상으로 연신 방향으로 배향됨으로써, 원하는 값의 분자 배향도 MOR(또는 규격화 분자 배향 MORc)을 얻을 수 있다.

이로 인해, 광학 활성 고분자의 배향이 촉진되고, 또한, 헤이즈 및 치수 변형율의 값이 낮은 시트를 얻을 수 있다.

MOR(또는 MORc)을 제어하기 위해서는, 제1 공정의 가열 처리 시간 및 가열 처리 온도 등에 의한 결정화 원단의 결정화도의 조정, 및 제2 공정의 연신 속도 및 연신 온도의 조정이 중요하다. 상술한 바와 같이, 헬리컬 키랄 고분자는, 분자 광학 활성을 갖는 고분자이다. 헬리컬 키랄 고분자와 카르보딜라이트 화합물을 포함하는 비결정 상태의 필름은, 시장으로부터 입수 가능한 것이어도 되고, 압출 성형 등의 공지된 필름 성형 수단으로 제작되어도 된다. 비결정 상태의 시트는 단층이어도, 다층이어도 상관없다.

--제1 공정(예비 결정화 공정)--

제1 공정은, 광학 활성 고분자(및, 필요에 따라 안정화제 등의 그 밖의 성분)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 공정이다.

본 공정에 있어서, 예비 결정화 필름은, 압출 성형법 등에서 광학 활성 고분자(및, 필요에 따라 안정화제 등의 그 밖의 성분)를 포함하는 원료를, 광학 활성 고분자의 유리 전이 온도보다도 높은 온도로 가열하여 필름 형상으로 압출 성형한 후, 캐스터로 압출된 필름을 급냉함으로써 얻을 수 있다.

또한, 예비 결정화 필름은, 광학 활성 고분자(및, 필요에 따라 안정화제 등의 그 밖의 성분)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열 처리하여 결정화시킴으로써 얻을 수도 있다.

또한, 1) 미리 결정화한 예비 결정화 필름을, 후술하는 연신 공정(제2 공정)으로 보내고, 연신 장치에 세트해서 연신해도 되고(오프라인에 의한 가열 처리), 2) 가열 처리에 의해 결정화되지 않은 비결정 상태의 필름을, 연신 장치에 세트하고, 연신 장치에서 가열하여 예비 결정화하고, 그 후, 연속하여 연신 공정(제2 공정)으로 보내어, 연신해도 된다(인라인에 의한 가열 처리).

비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위한 가열 온도 T는 특별히 한정되지 않지만, 본 제조 방법 A로 제조되는 필름의 MOR(또는 MORc)이나 투명성 등을 높이는 점에서, 광학 활성 고분자의 유리 전이 온도 Tg와 이하의 식의 관계를 만족하고, 결정화도가 3％ 내지 70％가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

(Tg는, 상기 광학 활성 고분자의 유리 전이 온도를 나타냄)

여기서, 광학 활성 고분자의 유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 측정 대상(예를 들어 광학 활성 고분자)에 대하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 온도를 상승시켰을 때의 융해 흡열 곡선으로부터, 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다.

예비 결정화하기 위한 가열 시간 또는 필름 형상으로 압출 성형할 때 결정화하는 경우의 가열 시간은, 원하는 결정화도를 만족하고, 또한 연신 후(제2 공정 후)의 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 연신 후의 필름 결정화도의 곱이 바람직하게는 25 내지 700, 더욱 바람직하게는 40 내지 700, 더욱 바람직하게는 125 내지 650, 더욱 바람직하게는 250 내지 350이 되도록 조정되면 된다. 가열 시간이 길어지면, 연신 후의 결정화도도 높아져, 연신 후의 MOR(또는 MORc)도 높아진다. 가열 시간이 짧아지면, 연신 후의 결정화도도 낮아져, 연신 후의 MOR(또는 MORc)도 낮아지는 경향이 있다.

연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도가 높아지면, 필름이 단단해져서 보다 큰 연신 응력이 필름에 가해지므로, 상기 필름 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 강해지고, 연신 후의 MOR(또는 MORc)도 높아진다. 반대로, 연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도가 낮아지면, 필름이 부드러워져서 연신 응력이 필름에 가해지기 더 어려워지므로, 상기 필름 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 약해지고, 연신 후의 MOR(또는 MORc)도 낮아진다고 생각된다.

가열 시간은, 가열 온도, 필름의 두께, 필름을 구성하는 고분자의 분자량, 첨가제 등의 종류 또는 양에 따라 상이하다. 또한, 필름을 결정화시키는 실질적인 가열 시간은, 후술하는 연신 공정(제2 공정) 전에 행해도 되는 예열에 있어서, 비결정 상태의 필름이 결정화되는 온도로 예열된 경우, 상기 예열 시간과, 예열 전의 예비 결정화 공정에서의 가열 시간의 합에 상당한다.

비결정 상태의 필름의 가열 시간 또는 필름 형상으로 압출 성형할 때 결정화하는 경우의 가열 시간은, 통상은 5초 내지 60분이고, 제조 조건의 안정화라는 관점에서는 1분 내지 30분이어도 된다. 예를 들어, 광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 포함하는 비결정 상태의 필름을 예비 결정화하는 경우에는, 20℃ 내지 170℃에서, 5초 내지 60분 가열하는 것이 바람직하고, 1분 내지 30분이어도 된다.

연신 후의 필름에 효율적으로 MOR(또는 MORc), 투명성, 고치수 안정성을 부여하기 위해서는, 연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도를 조정하는 것이 중요하다. 즉, 연신에 의해 MOR(또는 MORc)이나 치수 안정성이 향상되는 이유는, 연신에 의한 응력이, 구정 상태에 있다고 추측되는 예비 결정화 필름 중의 결정성이 비교적 높은 부분에 집중되어, 구정이 파괴되면서 배향되는 한편, 구정을 통하여 연신 응력이, 결정성이 비교적 낮은 부분에도 가해져, 배향을 재촉한다고 생각되기 때문이다.

연신 후의 필름의 결정화도 또는 후술하는 어닐 처리를 행하는 경우에는 어닐 처리 후의 결정화도는, 20％ 내지 80％, 바람직하게는 40％ 내지 70％가 되도록 설정된다. 그로 인해, 예비 결정화 필름의 연신 직전의 결정화도는 3％ 내지 70％, 바람직하게는 10％ 내지 60％, 더욱 바람직하게는 15％ 내지 50％가 되도록 설정된다.

예비 결정화 필름의 결정화도는, 연신 후의, 본 실시 형태에 있어서의 필름의 결정화도의 측정과 마찬가지로 행하면 된다.

예비 결정화 필름의 두께는, 제2 공정의 연신에 의해 얻고자 하는 필름의 두께와 연신 배율에 의해 주로 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 내지 800㎛ 정도이다.

또한, Re(ave)의 상술한 범위 내로의 조정 용이성이라는 관점에서 본, 예비 결정화 필름의 두께와 연신 배율의 바람직한 조합에 대해서는 상술한 바와 같다.

--제2 공정(연신 공정)--

제조 방법 A의 제2 공정인, 연신 공정에서의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 1축 연신, 2축 연신, 후술하는 고상 연신 등의 다양한 연신 방법을 사용할 수 있다.

이 제2 공정을 거침으로써, 분자 배향을 갖는 필름을 적절하게 얻을 수 있다. 나아가, 주면의 면적이 큰 필름을 얻을 수 있다.

예비 결정화 필름을 주로 일 방향으로 연신함으로써, 예비 결정화 필름에 포함되는 광학 활성 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)의 분자쇄를, 일 방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있다고 추측된다.

예비 결정화 필름의 연신 온도는, 1축 연신 방법이나 2축 연신 방법 등과 같이, 인장력만으로 예비 결정화 필름을 연신하는 경우에는, 예비 결정화 필름의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.

연신 처리에 있어서의 연신 배율은, 3배 내지 30배가 바람직하고, 3배 내지 15배의 범위에서 연신하는 것이 보다 바람직하다.

또한, Re(ave)가 상술한 범위 내로의 조정 용이함이라는 관점에서 본, 예비 결정화 필름의 두께와 연신 배율과의 바람직한 조합에 대해서는 상술한 바와 같다.

예비 결정화 필름의 연신을 행할 때에는, 연신 직전에 필름을 연신하기 쉽게 하기 위하여 예열을 행해도 된다. 이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 필름을 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위해 행해지는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 필름을 결정화하여 필름을 단단하게 하는 일이 없는 조건에서 행해지는 것이 통상적이다. 그러나, 제조 방법 A에 있어서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행해도 된다. 구체적으로는, 상술한 예비 결정화 공정에서의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞추어, 예열을 통상 행해지는 온도보다도 높은 온도나 오랜 시간 행함으로써, 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.

--어닐 처리 공정--

MOR(또는 MORc)을 향상시키는 관점에서, 연신 처리를 실시한 후(상기 제2 공정의 후)의 필름을, 일정한 열처리(이하 「어닐 처리」라고도 칭함)하는 것이 바람직하다. 또한 어닐 처리에 의해 주로 결정화되는 경우에는, 상술한 예비 결정화 공정에서 행하는 예비 결정화를 생략할 수 있는 경우가 있다.

어닐 처리에 있어서의 가열 온도는, 대략 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 어닐 처리에 있어서의 가열은, 1단계만의 가열이어도 되고, 상이한 온도에서의 다단계 가열이어도 된다.

어닐 처리의 온도 인가 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 열풍 히터나 적외선 히터를 사용하여 직접 가열하는 방법, 가열한 실리콘 오일 등, 가열한 액체에 필름을 침지하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

이때, 선팽창에 의해 필름이 변형되면, 실용상 평탄한 필름을 얻는 것이 곤란해지기 때문에, 필름에 일정한 인장 응력(예를 들어, 0.01㎫ 내지 100㎫)을 인가하여, 필름이 느슨해지지 않도록 하면서 온도를 인가하는 것이 바람직하다.

어닐 처리의 온도 인가 시간은, 1초 내지 60분인 것이 바람직하고, 1초 내지 300초인 것이 보다 바람직하며, 1초에서 60초의 범위에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 60분을 초과하여 어닐을 하면, 필름의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서, 비결정 부분의 분자쇄로부터 구정이 성장함으로써 배향도가 저하되는 경우가 있고, 그 결과, 압전성이나 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기와 같이 하여 어닐 처리된 필름은, 어닐 처리한 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐 처리에 있어서, 「급냉하는」것이란, 어닐 처리한 필름을, 어닐 처리 직후에, 예를 들어 빙수 중 등에 침지하고, 적어도 유리 전이 온도 Tg 이하로 차게 하는 것을 말하고, 어닐 처리와 빙수 중 등으로의 침지의 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것을 말한다.

급냉의 방법은, 물, 빙수, 에탄올, 드라이 아이스를 넣은 에탄올이나 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에, 어닐 처리한 필름을 침지하는 방법이나, 증기압이 낮은 액체 스프레이를 분사하여, 증발 잠열에 의해 냉각하거나 하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 필름을 냉각하기 위해서는, 필름의 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속 롤과, 필름을 접촉시키거나 하여 급냉하는 것이 가능하다. 또한, 냉각의 횟수는, 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 되며, 나아가, 어닐과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.

-제조 방법 B-

필름이 적어도 광학 활성 고분자를 포함하는 경우에 있어서의 바람직한 제조 방법으로서는, 상기 제조 방법 A 이외에도, 하기 제조 방법 B를 들 수 있다.

제조 방법 B는, 광학 활성 고분자(및 필요에 따라 안정화제 등의 그 밖의 성분)를 포함하는 시트를 주로 하여 1축 방향으로 연신하는 공정과, 어닐 처리를 하는 공정을, 이 순으로 포함한다. 연신하는 공정 및 어닐 처리를 하는 공정은, 제조 방법 A에 있어서의 공정과 마찬가지의 공정으로 할 수 있다.

또한, 제조 방법 B에 있어서는, 제조 방법 A에 있어서의 예비 결정화 공정을 실시하지 않아도 된다.

상술한 본 발명의 필름을 포함하는 고분자 압전 재료도 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 고분자 압전 재료는, 상술한 본 발명의 필름과 마찬가지의 방법으로 제조 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<필름의 제작>

각 공정을 연속하여 행하는 연속 1축 연신에 의해, 실시예 1의 필름을 제작하였다. 상세를 이하에 설명한다.

광학 활성 고분자인, NatureWorks LLC사 제조의 폴리락트산(PLA)(품명: Ingeo^TM biopolymer, 품목: 4032D, 중량 평균 분자량 Mw: 20만)을 원료로서 준비하였다.

제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣어서, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 T다이로부터 압출하고, 55℃의 캐스트 롤에 0.5분간 접촉시켜, 두께 220㎛의 예비 결정화 필름을 얻었다(예비 결정화 공정). 상기 예비 결정화 시트의 결정화도를 측정한 결과, 5.6％였다.

얻어진 예비 결정화 필름을 72.5℃로 가열하면서 롤투롤로, 연신 속도 1650㎜/분으로 연신을 개시하고, 3.6배까지 MD 방향으로 1축 연신(연속 1축 연신)하여, 연신 필름을 얻었다(연신 공정).

얻어진 연신 필름을, 롤투롤로, 100℃로 가열한 가열 롤에 5초간, 130℃로 가열한 가열 롤에 10초간, 145℃로 가열한 가열 롤에 10초간, 순차 접촉시켜서 가열하고, 이어서 60℃의 냉각 롤에 의해 냉각하여, 필름을 얻었다(이상, 어닐 처리 공정).

얻어진 필름의 두께는 60㎛였다.

또한, 본 실시예에서는, 분자 배향과 1축 연신 방향이 평행(양자의 이루는 각이 0°)으로 되어 있다.

<광학 활성 고분자의 Mw, Mw/Mn, 광학 순도 및 키랄리티>

상기 필름에 포함되는 광학 활성 고분자(PLA)의 Mw, Mw/Mn, 광학 순도 및 키랄리티를, 하기 방법에 의해 측정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(광학 순도 및 키랄리티)

50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(상기에서 얻어진 필름)을 칭량하고, IPA(이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가하였다. 이어서, 샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지, 약 5시간 교반하였다.

상기 샘플 용액을 실온까지 냉각 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 가해서 중화하고, 삼각 플라스크를 마개를 막아 잘 뒤섞었다. 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 각각 나누고, 이동상으로 25mL로서 HPLC 시료 용액 1을 조제하였다. HPLC 시료 용액 1을, HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건에서, 폴리락트산의 D/L체 피크 면적을 구하고, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다. 산출 결과에 기초하여, 필름에 포함되는 광학 활성 고분자의 광학 순도 및 키랄리티를 구하였다.

-HPLC 측정 조건-

·칼럼

광학 분할 칼럼, (주)스미카분세키센터 제조 SUMICHIRAL OA5000

·측정 장치

니혼분코사 제조 액체 크로마토그래피

·칼럼 온도

25℃

·이동상

1.0mM-황산 구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)

황산 구리(II)/IPA/물=156.4㎎/20mL/980mL

·이동상 유량

1.0ml/분

·검출기

자외선 검출기(UV254㎚)

(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn))

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 상기에서 얻어진 필름에 포함되는 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

-GPC 측정 방법-

·측정 장치

Waters사 제조 GPC-100

·칼럼

쇼와덴코사 제조, Shodex LF-804

·샘플의 조제

상기에서 얻어진 필름을, 각각 40℃에서 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1㎎/ml의 샘플 용액을 준비하였다.

·측정 조건

샘플 용액 0.1ml를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 이어서 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 제작하고, 광학 활성 고분자(PLA)의 Mw, Mw/Mn을 산출하였다.

<필름의 물성 측정 및 평가>

상기에서 얻어진 필름에 대해서, Re(ave), ΔRe, 두께, 결정화도, 분자 배향도 MOR 및 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 또한, 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱을 구하였다.

또한, 상기에서 얻어진 필름에 대해서, 색 불균일(위상차 불균일)의 평가를 행하였다.

상세를 이하에 나타낸다.

또한, 물성 측정 및 평가의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(Re(ave) 및 ΔRe의 측정)

상기에서 얻어진 필름으로부터, 210㎜(1축 연신 방향)×297㎜의 직사각형의 샘플을 잘라내어, Re 측정용 샘플로 하였다.

이어서, 얻어진 Re 측정용 샘플의 주면의 중심을 중심으로 하는 길이 10㎜의 측정 범위를 설정하였다. 이 측정 범위의 길이 방향은, 하기 ΔRe가 최대가 되는 방향으로 설정하였다. 구체적으로는, 각 실시예 및 각 비교예에서는, 하기 ΔRe가 최대가 되는 방향은, 분자 배향(1축 연신 방향)과 직교하는 방향이었다.

상기 길이 10㎜의 측정 범위에 대해서, 0.8㎜ 간격으로, 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re를 측정하였다. 이 측정에 있어서의 측정점은 12점이다.

얻어진 12점의 Re의 측정 결과에 기초하여, Re의 평균값 Re(ave), 및 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값 ΔRe를 구하였다.

이상의 측정은, 복굴절 이차원 평가 장치 WPA-100((주)포토닉래티스)을 사용하여 행했다.

(결정화도)

상기에서 얻어진 필름을 10㎎ 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사 제조 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 500℃/분의 조건에서 140℃까지 승온하고, 또한 승온 속도 10℃/분의 조건에서 200℃까지 승온하여 융해 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 곡선으로부터 결정화도를 구하였다.

(분자 배향도 MOR)

상기에서 얻어진 필름의 분자 배향도 MOR을, 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정하였다.

(규격화 분자 배향 MORc)

상기에서 얻어진 필름의 규격화 분자 배향 MORc를, 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정하였다. 기준 두께 tc는 50㎛로 설정하였다.

(내부 헤이즈)

이하의 방법에 의해, 상기에서 얻어진 필름의 내부 헤이즈(H1)를 측정하였다.

먼저, 광로 길이 10㎜의 셀에, 실리콘 오일(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 신에쯔 실리콘(상표), 형번: KF-96-100CS)을 채우고, 이 실리콘 오일로 채운 셀의 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈(H2)라고 함)를 측정하였다.

이어서, 상기 셀의 실리콘 오일에 상기에서 얻어진 필름을 침지시키고, 필름이 침지된 셀의 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈(H3)라고 함)를 측정하였다.

이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 구함으로써, 필름의 내부 헤이즈(H1)를 얻었다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

여기서, 헤이즈(H2) 및 헤이즈(H3)의 측정은, 각각, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 행했다.

측정 장치: 도쿄덴쇼쿠사 제조, HAZE METER TC-HIII DPK

시료 사이즈: 폭 30㎜×길이 30㎜

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

(압전 상수)

이하의 방법(응력-전하법)에 의해, 상기에서 얻어진 필름의 압전 상수(d₁₄)를 측정하였다.

필름을, 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50㎜로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작하였다. 이어서, 쇼와신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세트하고, Al의 증착 두께가 약 50㎚가 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착하였다. 이어서 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하고, 시험편의 양면에 Al을 피복하여, Al의 도전층을 형성하였다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150㎜×50㎜의 시험편(필름)을, 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10㎜로 커트하여, 120㎜×10㎜의 직사각형의 필름을 잘라냈다. 이것을, 압전 상수 측정용 샘플로 하였다.

얻어진 샘플을, 척간 거리 70㎜로 한 인장 시험기(AND사 제조, TENSILON RTG-1250)에, 느슨해지지 않도록 세트하였다. 크로스헤드 속도 5㎜/min으로, 인가력이 4N과 9N 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가하였다. 이때 인가력에 따라서 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 사이 전압 V를, 버퍼 증폭기를 통하여 측정하였다. 발생 전하량 Q(C)는 콘덴서 용량 Cm과 단자 사이 전압 Vm의 곱으로서 계산하였다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산하였다.

d₁₄=(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

(필름의 색 불균일(위상차 불균일))

-편광판의 준비-

편광판(닛토덴코(주) 제조 「NPF-F1205DU」)을 2장 준비하였다.

-색 불균일(위상차 불균일)의 평가-

이어서, 크로스니콜의 배치로 한 상기 2매의 편광판 사이에, 상기 Re 측정용 샘플(필름)을 사이에 둔 구조의 적층 샘플을 준비하고, 이 적층 샘플에 형광등의 광을 투과시켰을 때의 색 불균일의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.

-평가 기준-

A: 색 불균일이 시인되지 않는다.

B: 필름의 전체면에 조금 색 불균일이 시인되지만, 실용상 허용 범위 내이다.

C: 필름 전체면에 색 불균일이 시인되고, 실용상의 허용 범위를 초과하였다.

D: 필름 전체면에 색 불균일이 시인되고, 또한 폭 1㎜ 정도의 줄무늬도 관측되어, 실용상의 허용 범위를 초과하였다.

[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3]

필름의 제조 조건을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.

측정 및 평가의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, ΔRe가 100㎚ 이하이며, Re(ave)가 700㎚ 내지 900㎚의 범위 내 또는 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 3의 필름에서는, 색 불균일이 억제되어 있었다.

한편, Re(ave)가 상기 2개의 범위 내의 어느 쪽에도 포함되지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 필름의 색 불균일이 현저하였다.

2013년 7월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-140900호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims

분자 배향을 갖는 필름이며,
상기 필름의 주면의 중심을 중심으로 하는 길이 10㎜의 측정 범위에 대해서, 0.8㎜ 간격으로 파장 550㎚에서의 리타데이션 Re를 측정했을 때, 상기 리타데이션 Re의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값 ΔRe가 100㎚ 이하이며, 또한, 상기 리타데이션 Re의 평균값 Re(ave)가 1250㎚ 내지 1450㎚의 범위 내에 포함되는, 필름.
제1항에 있어서,
마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 분자 배향도 MOR이 5.5 내지 6.5의 범위 내에 포함되는, 필름.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 함유하는, 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 차의 절댓값 ΔRe가 20㎚ 내지 100㎚인, 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 차의 절댓값 ΔRe가 30㎚ 내지 100㎚인, 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1축 연신된 필름인, 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이며, 또한, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700인, 필름.
제4항에 있어서,
상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 필름을 포함하는, 고분자 압전 재료.