JP2016134503A - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く、高耐電圧化が可能な電解コンデンサ駆動用電解液を提供する。
【解決手段】溶媒に、下記の化１式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質が溶解されており、この電解質の量は４．７〜２５．０重量％であることが好ましい。この電解質が溶解された電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有する電解コンデンサは、優れた耐電圧特性、熱安定性を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は、熱安定性に優れ、耐電圧の高い電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、耐電圧特性を維持するために、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした分子量の大きい高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が用いられているが、高級二塩基酸は、分子量が大きくなるに従って、溶媒溶解性が低下するため、使用できる分子量、および添加量が限定される。

また、従来の高級二塩基酸は、高温雰囲気にて溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応し、電解液の比抵抗上昇などの特性劣化が起こるため、長寿命化が困難である。

そこで、このような従来技術における問題点を解決するために、例えば下記の特許文献３および特許文献４には、溶媒への溶解性の向上を図る目的で、カルボキシル基のα位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液が提案されている。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報 特開２００９−２７２６２７号公報 特開２０１０−２３２６３０号公報

しかしながら、この特許文献３、４記載の電解液の場合には、溶解可能な分子量に限界があり、高圧系電解液の用途として、溶解性が足りないという問題点があった。
本発明は、上述の問題点を解決し、分子量を大きくしても、溶媒に対する溶解性を高くした高級二塩基酸を用いることで、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性（高温放置に対する比抵抗変化率が低い）に優れた電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行なった結果、極性を有する「複数のエーテル基（−Ｏ−）」を構造に導入し、かつカルボキシル基のα位に置換基（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅）を導入した高級二塩基酸を電解質とすることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができ、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性に優れることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。

このように構成された本発明の電解液においては、電解質として、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものが採用されていることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性の向上を図ることができる。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、化１式のＲ_０が[化２]〜〔化６〕からなるグループで選ばれた基を示すことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、電解質が溶媒に４．７〜２５．０重量％溶解していることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記化１式のｌ＋ｍが２〜３３であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、化１式のＲ₁が水素またはメチル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅が水素または炭素数が１〜６のアルキル基であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とするものである。

さらに本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解質として上記の化１式の化合物、および当該化合物の塩を用いることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性を向上させることができる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができ、これによって、中高電圧用電解質の長寿命化、電解液の高信頼化を達成することができる。

本発明に係る電解液は、前記の化１式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
上記の化１式の有する化合物、および当該化合物の塩は、分子中にエーテル結合を少なくとも４以上有しているため、分子量を大きくしても、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性を高めることが可能である。また、この化合物は、カルボキシル基のα位に置換基（Ｒ₂〜Ｒ₅）が導入されているために、溶媒（エチレングリコール等）とのエステル化およびアンモニア、アンモニウム塩、アミン塩とのアミド化を抑制することで、熱安定性の向上が可能である。

本発明では、上記の化１式における置換基Ｒ_１は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ₂〜Ｒ₅は水素または炭素数が１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）であることが好ましい。この際、エチレングリコール等とのエステル化反応の抑制に対して、熱安定性を高くすることができ、かつ初期の比抵抗特性を小さくできる点から、Ｒ₂とＲ₃のいずれか一方およびＲ₄とＲ₅のいずれか一方はアルキル基であることがより好ましい。
また、上記の化１式におけるＲ₀は、１，ｎ−グリコール類の炭素骨格を示し、上記の〔化２〕〜〔化６〕から成るグループより選ばれることが好ましく、ｌ、ｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｌとｍの合計は２〜３３であることが好ましく、主鎖の炭素数を大きくすることにより、高耐電圧化（耐電圧の向上）が可能である。

上記の一般式を有する化合物の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられるが、本発明において好ましい塩は、アンモニウム塩である。

本発明に係る電解液は、重量濃度に対する耐電圧が高い。そして、前記電解質を４．７〜２５．０重量％とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現できる。
従来の電解質は、溶媒への溶解性が低いため、高耐電圧化が困難であるという問題点や、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすいという問題点があったが、本発明に係る電解質は、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができる。

本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることがより好ましい。
溶媒がエチレングリコールである場合、電解液中のエチレングリコール濃度は６７．２〜９３．３重量％が好ましく、７２．３〜９３．３重量％がより好ましい。水が併用される場合には、電解液中の水の濃度は０．５〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体等の高分子量体として挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられる。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として前記［化１］で示されるジカルボン酸（表１に記載される置換基の種類およびｌ、ｍの数を有する化合物）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例１〜１５）。
一方、比較電解質として、表１の比較例１に記載される置換基を有したジカルボン酸、セバシン酸、または１，６−デカンジカルボン酸を使用し、溶媒にはエチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を用いて、表１に記載される電解液組成を有した比較例による電解液を調製した（比較例１〜３）。

そして、実施例１〜１５および比較例１〜３の電解液について、溶媒への溶解性、比抵抗変化率（熱安定性）、耐電圧を評価した。尚、熱安定性は、以下の方法により評価を行なった。

［熱安定性の評価］
実施例１〜１５および比較例１〜３の各電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。

上記の放置前の比抵抗値（初期比抵抗）は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
次に、各電解液をアンプル管に封入し、高温放置（１０５℃‐５００時間）した後に、電解液の比抵抗を各々測定した。これを高温放置後の比抵抗とし、初期比抵抗に対する変化率で熱安定性を評価した。

［耐電圧の評価］
実施例１〜１５および比較例１〜３の各電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。
その結果を以下の表１に示す。なお、表１中の比抵抗特性は、初期比抵抗である。

上記表１における比較例１と実施例１２の比較より、比較例１の電解液の耐電圧が４６５Ｖであるのに対し、実施例１２の電解液の耐電圧は６２０Ｖであり、ｌ、ｍが１以上の整数である場合において高耐電圧化が達成されることがわかった。
また、比較例１と実施例１〜１５の比較より、電解液中の溶質濃度は４．７〜２５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に溶質濃度が４．７〜２０．０重量％の範囲で、かつｌ＋ｍ数が１６以上において７５０Ｖ以上の高耐電圧化が達成されることが確認され、より好ましいことが分かる。
さらに、実施例９、１０の比較より、実施例１０（ｌ＋ｍ＝３７、分子量２４５０）の場合であっても、エチレングリコールと水との混合液に対して可溶であるが、比抵抗値が大きくなる傾向があるので、ｌ＋ｍの値は３３以下の数であることがより好ましい。
上記表１の実施例１〜１５に記載された電解質を含む電解コンデンサの駆動用電解液はいずれも、溶媒（エチレングリコールと水との混合液）に対する溶解性が高く、従来のセバシン酸や１，６−デカンジカルボン酸を電解質とする電解液よりも耐電圧が高く、比抵抗変化が小さいので、高い電圧化を実現でき、熱安定性に優れている。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の電解質を単独または複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

また、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。

さらに、本発明の上記実施例では、化１式を有する化合物として、Ｒ₀が化２の化学構造である化合物を用いたが、Ｒ₀が化３〜化６の化学構造である化合物を使用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。

本発明の電解液を用いることで、優れた熱安定性、耐電圧特性を示す電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (9)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記化１式のＲ_０が[化２]〜〔化６〕からなるグループで選ばれた基を示すことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
3. 前記電解質が溶媒に４．７〜２５．０重量％溶解していることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記化１式のｌ＋ｍが２〜３３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記化１式のＲ₁が水素またはメチル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅が水素または炭素数が１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
8. 前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。