JPH05192583A - 無機繊維を含有する脱硝触媒およびその製造方法 - Google Patents
無機繊維を含有する脱硝触媒およびその製造方法Info
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Abstract
り除き、触媒ペーストとの親和性を増した状態でこれら
を混練して、無機繊維の偏在をなくして無機繊維による
触媒強度向上効果を十分に発揮させる。 【構成】 界面活性剤を含有する水と無機繊維とを混練
してパルプ状としたのち、これにチタン、バナジウム、
モリブデン、タングステンなどの触媒成分または触媒担
体成分を一種以上加えて混練して触媒または触媒担体ペ
ーストを得る。これを成形、乾燥、焼成する。
Description
硝触媒およびその製造方法に係り、特にアンモニア接触
還元用脱硝触媒として使用される強度の高い無機繊維を
含有する脱硝触媒およびその製造方法に関する。
される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア(NH3 )を還元剤とし触媒を介した選択的接触還元
による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられ
ている。触媒には、バナジウム(V)、モリブデン(M
o)またはタングステン(W)を活性成分にした酸化チ
タン(TiO2 )系触媒が使用されており、特に活性成
分の1つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけ
でなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小
さいこと、より低温から使用できることなどから、現在
の脱硝触媒の主流になっている(特開昭50−1286
81号公報等)。
ム状に成形され触媒反応器内に充填されて上記目的の排
ガス処理に供される。現在接触アンモニア還元脱硝法は
主に発電用ボイラを初めとする大容量ボイラ、ガスター
ビンなどの排ガス浄化に使用されており、プラント当た
り数百m3 〜千m3 の触媒が用いられ、2〜10数年間
触媒の交換をせずに使用されるのが通例である。このよ
うな用途に使用される触媒には大きな形状であることの
ほか、長期間触媒の摩耗や欠損の起きない高強度である
ことが要求される。
に無機繊維を添加して補強する方法(特開昭52−65
191号公報)、触媒の成形時に無機もしくは有機バイ
ンダーを添加して緻密な触媒体を得る方法(特開昭52
−122293号公報)、または高温で焼成し触媒粒子
を焼結させて高強度成形体を得る方法など多くの発明が
なされている。中でも無機繊維を添加する方法は焼結体
の脆さを改善でき大型高強度触媒を得易く広く一般に用
いられている。
かじめ触媒または触媒担体成分粉末に必要に応じてバイ
ンダー成分と水とを混練しペーストまたは粘土状にした
ものの中に無機繊維を混ぜる方法がとられていた。一般
にシリカ・アルミナ繊維や無アルカリガラス繊維などの
無機繊維は元来水との親和性が低い上、各種鉱物油を用
いて紡糸されるため繊維表面に微量の油がコーティング
され撥水性がさらに強くなっている。このような無機繊
維を上記のように触媒ペーストに混入させようとすると
ペーストを無機繊維がはじいてしまい無機繊維だけが図
3(A)のように大きな塊になって容易に混ざらない。
それをさらに混練して混ぜようとすると無機繊維の塊は
圧縮されて緻密になると同時に切断されてペースト中に
小さな堅い塊になって分散した図3(B)のようにな
る。この状態から無機繊維がペーストの中に均一に分散
した状態にするのはきわめて難しい。このため従来技術
では大なり小なり図3(B)の状態で触媒ペーストを使
用せざるを得なかった。
触媒ペーストはペースト性状が悪く、押出し成形や圧延
成形等の通常触媒成形に用いられる成形法には適さない
だけでなく、添加した無機繊維が偏在しているため期待
したような強度の向上効果が得られないという問題があ
った。上記した従来技術によりシリカ・アルミナ繊維を
触媒成分と混合した触媒ペーストを、2枚の無機繊維織
布(セラミックスクリーン)の間に挟んで、上下一対の
加圧塗布ローラの間を通過させてセラミックスクリーン
に加圧塗布したものを、所定ピッチの山形部を有する板
状体に成形したものを図4に示す。山形部では上下スク
リーン間の剥離が生じ、触媒体の剛性が著しく低いもの
となる。このため触媒体のたわみが生じ、山形部の山が
崩れて延びる。このようになる原因は、触媒ペースト中
に水を含んだ無機繊維(商品名カオウール)の塊が存在
し、加圧塗布時に水分が分離するためと考えられる。
製造法における上記のような無機繊維の混ざりにくさを
改善し各種成形法に適した触媒ペーストを得ると同時に
無機繊維の偏在をなくし、添加した無機繊維による強度
向上効果が充分発揮できる無機繊維を含有する脱硝触媒
およびその製造方法を提供することにある。
本願の第1の発明は、無機繊維を含有する脱硝触媒にお
いて、無機繊維と界面活性剤含有水とを混練して得られ
たパルプ状物に触媒成分を混合した触媒ペーストを、所
定形状に成形後、乾燥、焼成したことを特徴とする無機
繊維を含有する脱硝触媒に関する。
脱硝触媒の製造方法において、無機繊維の疎水性を親水
性に変える界面活性剤を含有する水と無機繊維とをあら
かじめ混練したものに触媒成分を添加後さらに混練して
粘土状またはペースト状の触媒と無機繊維の混合体と
し、これを成形して触媒体を得ることを特徴とする無機
繊維を含有する脱硝触媒の製造方法に関する。
いて、無機繊維がシリカ・アルミナ系繊維または無アル
カリガラス繊維であり、界面活性剤がメチルセルロー
ス、アルキルスルホン酸ナトリウムまたはポリビニール
アルコールであることを特徴とする無機繊維を含有する
脱硝触媒の製造方法に関する。本願の第4の発明は、無
機繊維を含有する脱硝触媒の製造方法において、無機繊
維の疎水性を親水性に変える界面活性剤を含有する水と
無機繊維を混練してパルプ状にした中に、触媒担体物質
を添加後さらに混練してペースト状の混合体とし、これ
を成形、乾燥、焼成したのち、触媒活性成分を担持した
ことを特徴とする無機繊維を含有する脱硝触媒の製造方
法に関する。
水と無機繊維を混練機で混練すると、界面活性剤の作用
により無機繊維は水によく濡れるとともに、一部切断さ
れながら水に分散しパルプ状の水−無機繊維集合体が得
られる。これに触媒成分の酸化物を添加すると図3の従
来法と異なり、図1(A)のように無機繊維が含む水中
に触媒成分粒子が懸濁していく過程を経ながら混練され
る。このため最終的なペーストに到る中間状態を示す図
1(B)のように触媒ペーストで隙間を埋められた混練
の容易な状態にある。このため従来技術の場合に見られ
た空気を含んだ無機繊維が圧縮されて堅い塊になり混練
しても不均一のまま無機繊維が残る現象は起こらない。
混練時間を長くすれば無機繊維は容易にかつ均一に分散
した図1(C)の状態になり、無機繊維の添加目的であ
る強度向上効果が充分発揮されるようにできる。
たはその類似物(以下、単に界面活性剤という)を含む
水とを混練機で混練しパルプ状にした後、触媒成分を添
加しさらに混練することによって触媒ペーストを調製す
ることを大きな特徴とする触媒およびその製造法であ
る。得られた触媒ペーストは通常の各種成形法によりハ
ニカム状、板状、柱状などに成形した後、乾燥、焼成さ
れて使用に供される。また、上記触媒成分の代わりにチ
タン、ゼオライト、ジルコニアなどの触媒担体を用いて
同様にして成形、焼成したのち、触媒成分を担持して使
用することもできる。 (ii)構成部分の相互作用・作用 ここに用いられる無機繊維を親水性に変える界面活性剤
は前記したとおりであり、その添加量は特に限定されな
いが、通常親水性を付与するためには0を超えて5wt
%程度の濃度で用いられる。あまり少なすぎる場合は無
機繊維の疎水性をなくす効果が充分でなく、多すぎる場
合は触媒粒子の結合を阻害し触媒強度を逆に低下させる
ことになる。
ダ、プロペラを有する攪拌機などの混合・混練機が用い
られる。無機繊維は摩砕され易いのでボールミル等の粉
砕性の高い混練機は不適当である。また、長繊維の無機
繊維を用いた場合には一定限切断されたほうが好結果を
与える。一方、触媒成分はどのようなものであっても本
発明の効果は発揮される。脱硝触媒の場合モリブデン
(Mo)、バナジウム(V)またはタングステン(W)
化合物を酸化チタンに担持したものを400〜700℃
で焼成してなる組成物を用いると実用上高い性能と強度
が得られ高結果が得られる。具体的には、酸化チタン、
オルトチタン酸もしくはメタチタン酸のスラリまたは粉
末に水を加えたものとモリブデン、パラジウムまたはタ
ングステンの酸化物、オキソ酸塩等の熱分解により酸化
物を生成する化合物とを混合した後、加熱混練、蒸発乾
固等の通常触媒調製に用いられる方法で水を蒸発させな
がら担持し、得られたペーストを乾燥、さらに400〜
700℃で焼成したものを触媒成分に用いる。これらを
無機繊維のパイプ状物質に添加後混練するには上記と同
様の混練機が使用でき、水分量がおよそ20から40%
のペースト状になるまで混練される。
ーストは、そのまま押出し成形機を用いてハニカム、柱
状、円筒状等に成形されるか、ローラを用いてメタルラ
ス等の金属基板やセラミックまたはガラス製網状織布な
どに塗布し板状に成形される。成形体はその後、必要形
状に切断、型付けされ、乾燥後400℃から700℃の
温度範囲で焼成される。
に説明する。 実施例1 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 含有量:8wt%)67kgにパラタングステン酸ア
ンモニウム((NH4 )10H10・W12O46・6H
2 O)を7.50kg加え加熱ニーダを用いて水を蒸発さ
せながら混練し水分約36%のペーストを得た。これを
3■の柱状に押出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に
大気中550℃で2時間焼成した。得られた顆粒をハン
マーミルで1μm以下の粒径が60%以上になるように
粉砕し触媒粉末を得た。このときの組成はW/Ti=1
/9(原子比)である。
(商品名カオウール、SiO2 /Al 2 O3 重量比約
1)5.2kgに、メチルセルロース系界面活性剤(商品
名メトロース)30gを水9kgに溶かしたものを加えニ
ーダを用いて5分間混練しパルプ状にした。この中に上
記触媒粉末を20kg添加しさらに30分間混練し水分2
7%の触媒ペーストを得た。 実施例2および3 実施例1のメチルセルロース系界面活性剤に替えてドデ
シル硫酸ナトリウムを6g、ポリビニールアルコール1
0gを用い各々同様にして触媒ペーストを得た。 実施例4 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 含有量:8wt%)67kgにパラモリブデン酸アン
モン((NH4 )6Mo7 O24・4H2 O)を2.5kg
とメタバナジン酸アンモニウム(NH4 VO3 )を4.
2kgとを加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混
練し水分約36%のペーストを得た。これを3■の柱状
に押出し造粒した後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気
中550℃で2時間焼成した。得られた顆粒をハンマー
ミルで1μm以下の粒径が60%以上になるように粉砕
し触媒粉末を得た。この組成はV/Mo/Ti=4.5
/5/90.5(原子比)である。
法で触媒ペーストを得た。 実施例5 実施例1の無機繊維に替えて無アルカリガラス繊維(繊
維径6μm)の短繊維ウールを5.2kg用い、他は同様
に触媒ペーストを調製した。 比較例1 実施例1の界面活性剤を使用しない以外は同様の方法で
触媒ペーストを調製した。 比較例2 実施例1の混練方法に替えてまず触媒粉末20kgに界面
活性剤を含有する水9kgを添加し触媒ペーストを得た。
これに実施例1と同様のSiO2 ・Al2 O3 系無機繊
維を5.2kg添加しニーダで30分間混練してペースト
状物質を得た。 比較例3 実施例4の混練法に替えて比較例2に示した混練法を用
いて他は同様にして触媒ペーストを調製した。 実験例1 実施例1〜3と比較例1および2で得られたペーストに
ついてその性状を評価するためシリンダー直径20mm、
口金直径3mmのピストン式押出し成形機で押出し試験を
行いそのときの押出し圧力とピストンの変位を測定し
た。その結果を図2に示した。この結果は本発明になる
触媒ペーストが低い圧力でかつ一定圧力で押出せること
を示している。また比較例1および2のペーストはわず
かな変位で圧力が大きくなり口金部分でペーストが固化
するか、ペースト中に含まれる無機繊維の塊が口金を徐
々に閉塞させていることを示すものである。
し成形に適したペーストを得るために好適な方法であ
る。 実験例2 触媒ペースト塗布用基材に用いるため、Eガラス製の直
径9μmの単繊維1400本からなるヤーンを10本/
インチの粗さで平織りした無機繊維製織布にSiO2 /
ポリビニールアルコール/TiO2 が重量比で10/2
/50であるスラリを含浸後150℃で乾燥して剛性を
付与した網状物基材を得た。本基材2枚の間に実施例1
から5、比較例1から3の触媒ペーストを置き、上下一
対の加圧ローラを通過させることにより基材の網目間お
よび表面に触媒を圧着して厚さ約1mmの板状触媒を得
た。得られた触媒は、180℃で2時間乾燥後大気中で
550℃で2時間焼成した。
の試験片に切断し万能曲げ試験機で強度とヤング率を測
定した。この結果を表1にまとめて示した。
は比較例のペーストを用いたものに較べ強度が高い。さ
らにヤング率は比較例の3倍近い値が得られている。
い触媒が得られ、かつきわめて弾性に優れた触媒を得る
ことが可能である。無機繊維の添加は金属酸化物成形体
の脆さの改善が大きな目的でありこの点でも本発明はき
わめて効果が大きいことを示すものである。実施例6 実施例1において、パラタングステン酸ナトリウムを使
用せず、メタチタン酸スラリを用いたほかは、実施例1
と同様にしてチタン系触媒担体ペーストを得た。これを
実験例2と同様にして基材に圧着して厚さ約1mmの板状
体を得た。これを乾燥、焼成したのち、メタバナジン酸
アンモニウム含有液を含浸したのち450℃で焼成し
た。本実施例においても、他の実施例と同様、高強度、
高ヤング率の触媒が得られた。
の製造時における無機繊維の混合を容易にかつ均一にで
き、無機繊維による強度向上効果およびヤング率向上効
果を充分に発揮した触媒を提供できる。これにより長期
間摩耗や欠損のない高強度触媒が得られ、特に大型脱硝
装置に用いる高強度触媒を提供できる。
時間が短くなるという製造コストの面での効果も大き
い。
触媒の特色を示すための触媒製造過程における無機繊維
の挙動を示す模式図である。
ーストを押出し成形した場合の変位と加重の関係を示す
図である。
混練される過程を示した図である。
有板状触媒を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 無機繊維を含有する脱硝触媒において、
無機繊維と界面活性剤含有水とを混練して得られたパル
プ状物に触媒成分を混合した触媒ペーストを、所定形状
に成形後、乾燥、焼成したことを特徴とする無機繊維を
含有する脱硝触媒。 - 【請求項2】 無機繊維を含有する脱硝触媒の製造方法
において、無機繊維の疎水性を親水性に変える界面活性
剤を含有する水と無機繊維とをあらかじめ混練したもの
に触媒成分を添加後さらに混練して粘土状またはペース
ト状の混合体とし、これを成形して触媒体を得ることを
特徴とする無機繊維を含有する脱硝触媒の製造方法。 - 【請求項3】 請求項2において、無機繊維がシリカ・
アルミナ系繊維または無アルカリガラス繊維であり、界
面活性剤がメチルセルロース、アルキルスルホン酸ナト
リウムまたはポリビニールアルコールであることを特徴
とする無機繊維を含有する脱硝触媒の製造方法。 - 【請求項4】 無機繊維を含有する脱硝触媒の製造方法
において、無機繊維の疎水性を親水性に変える界面活性
剤を含有する水と無機繊維を混練してパルプ状にした中
に、触媒担体物質を添加後さらに混練してペースト状の
混合体とし、これを成形、乾燥、焼成したのち、触媒活
性成分を担持したことを特徴とする無機繊維を含有する
脱硝触媒の製造方法。
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