JP6290286B2 - 研磨粒子、研磨スラリー及び研磨粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨粒子及び研磨スラリーに係り、特に、半導体の製造工程における化学的・機械的な研磨工程に際して、絶縁膜の平坦化に用いられる研磨粒子、研磨スラリー及び研磨粒子の製造方法に関する。

化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程は、研磨粒子入りスラリーを被処理物の上に投入し、研磨装置に取り付けられた研磨パッドを回転させて行う。このとき、研磨粒子は、研磨装置から圧力を受けて機械的に表面を研磨し、スラリーに含まれている化学的な成分が被処理物の表面において化学的に反応し、被処理物の表面部位を化学的に除去する。研磨粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）などが挙げられ、研磨の対象に応じて選択的に用いられる。

一方、微細デザインルール（例えば、１９ｎｍ若しくは１６ｎｍ）のＮＡＮＤフラッシュメモリ素子の製造過程中には、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程及びＣＭＰ工程を利用する。このとき、ＣＭＰ工程は、ポリシリコン膜が露出されるまで絶縁膜、すなわち、シリコン酸化膜を研磨する。また、微細デザインルール（例えば、１４ｎｍ）が採用された応用プロセッサ（ＡＰ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）の製造過程中には、シリコン若しくはシリコンゲルマニウム電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子が製造され、ＣＭＰ工程を利用する。このとき、ＣＭＰ工程は、窒化膜が露出されるまで絶縁膜、すなわち、シリコン酸化膜を研磨する。

上述のＣＭＰ工程は、ポリシリコン膜や窒化膜を研磨若しくはエッチング停止膜として用いてシリコン酸化膜を研磨するものであり、これに適した研磨粒子を用いる。例えば、研磨粒子としてセリアを用い、セリアは、乾式法若しくは湿式法により製造される。乾式セリア粒子は、製造方式の限界に起因して角ばった結晶粒形状及び広範な粒径分布を有するため、これを上述した素子のＣＭＰ工程に適用すると、研磨停止膜におけるマイクロ傷付きの発生が避けられない。これに対し、湿式セリア粒子は乾式セリア粒子に比べて粒子分布が狭く、２次粒径が大きな粒子が生成されない他、多面体構造を有するので、既存の乾式セリア粒子に比べてマイクロ傷付きを改善することができる。しかしながら、湿式セリア粒子は製造し難く、多面体構造の尖った結晶面部分によるマイクロ傷付きが発生するという問題が依然として改善されない。

また、上述した各種の素子のデザインルールが減少されることに伴い、素子は研磨による傷付き及び損傷などになお一層致命的な影響を受ける。しかしながら、これまでのセリア研磨粒子は数十ｎｍの寸法を有し、多面体状を呈するため多面体の面が尖っている。この理由から、セリア研磨粒子は傷付きを引き起こし、各種の素子の研磨対象面若しくはエッチング停止膜を磨損させたり埋没させたりしてしまうという問題がある。

セリア研磨粒子の合成及びこれを用いる基板の研磨方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１及び２参照）。

特許文献１：米国特許公報第６，２２１，１１８号
特許文献２：米国特許公報第６，３４３，９７６号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、研磨粒子、研磨スラリー及び研磨粒子を製造する方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、研磨中に発生する傷付きを抑制又は防止する研磨粒子、研磨スラリー及び研磨粒子の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態による研磨粒子の製造方法は、第１の前駆体及び前記第１の前駆体とは異なる第２の前駆体が混合された前駆体溶液を設ける過程と、塩基性溶液を設ける過程と、前記塩基性溶液と前記前駆体溶液を混合し、沈殿物を生成させる過程と、沈殿により合成された研磨粒子を洗浄する過程と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記第１の前駆体は、３価のセリウムを有する有機塩を含み、前記第２の前駆体は、前記３価のセリウムを有する無機塩を含み、前記第２の前駆体は、ハロゲン族を含むことが好ましい。

前記前駆体溶液を設ける過程は、前記第１の前駆体と水を混合して第１の前駆体溶液を設ける過程と、前記第２の前駆体と水を混合して第２の前駆体溶液を設ける過程と、前記第１の前駆体溶液と前記第２の前駆体溶液を混合する過程とを含むことが好ましい。なお、前記第１の前駆体溶液は、前記第２の前駆体溶液よりもｐＨが低い溶液であることが好ましい。

前記前駆体溶液を設ける過程は、前記第１の前駆体溶液と前記第２の前駆体溶液を混合する過程の前に、前記第２の前駆体溶液に酸性物質を添加する過程を更に含むことが好ましい。前記第１の前駆体溶液と前記第２の前駆体溶液を混合する過程は、前記第１の前駆体溶液に対する前記第２の前駆体溶液の混合比を１：１〜１：５の範囲に調節する過程を含むことが好ましい。

前記沈殿物を生成する過程においては、ｐＨが８〜１０に保たれることが好ましい。

前記研磨粒子の製造方法は、前記沈殿物を生成する過程後に、ｐＨを酸性に調節する過程を含むことが好ましい。なお、前記ｐＨを酸性に調節する過程前に、前記塩基性溶液と前記前駆体溶液の混合液を攪拌する過程を含むことが好ましい。

前記第１の前駆体は、酢酸セリウム、炭酸セリウム及びシュウ酸セリウムのうちの少なくとも一種を含み、前記第２の前駆体は、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、硫酸セリウム及び硝酸セリウムのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。

前記沈殿物を生成する過程は常温において行われ、前記沈殿物の生成後に別途の熱処理過程を行わないことが好ましい。すなわち、沈殿物の合成は、加熱しない非熱処理過程であることが好ましい。

前記合成された研磨粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましく、前記合成された研磨粒子は、セリア粒子を含むことが好ましい。

本発明の一実施形態による研磨粒子は、被処理物を研磨する研磨粒子であって、異なる２種以上の前駆体から合成され、結晶質であり、セリウムを含み、平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である粒子を含むことを特徴とする。前記粒子は単結晶相であり、丸みを帯びた形状を有することが好ましい。なお、前記粒子は、平均粒径が３ｎｍ以上６ｎｍ未満の範囲を有することが好ましい。

本発明の他の実施形態によるスラリーは、被処理物を研磨する研磨スラリーであって、研磨を行い、異なる２種以上の前駆体から合成され、結晶質であり、セリウムを含み、平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である研磨粒子と、前記研磨粒子が分布される超純水とを含むことを特徴とする。前記研磨粒子は単結晶相であり、丸みを帯びた形状を有することが好ましい。なお、前記スラリーは、ｐＨを調節するｐＨ調節剤を更に含むことが好ましい。

本発明の実施形態によれば、超微細研磨粒子を温度の上昇又は下降過程なしに、簡単な製造工程を用いて容易に製造することができる。また、別途の後続熱処理なしにも結晶性に優れた研磨粒子を製造することができる。また、このような研磨粒子を用いてＣＭＰ用のスラリーを製造することができる。

本発明の実施形態によれば、湿式沈殿法により製造された超微細研磨粒子を含有するスラリーを用いることにより、研磨に際して傷付きの誘発を抑えることができ、研磨対象面若しくはエッチング停止膜を磨損させたり埋没させたりするという問題を抑制若しくは防止することができる。

すなわち、本発明の実施形態によれば、異なる前駆体を用いて丸みを帯びた形状の微細研磨粒子を製造することにより、従来の研磨粒子の尖った多面体面により発生する傷付きを大幅に低減させることができる。なお、本発明の実施形態による研磨粒子は、数ナノ級の超微細粒子であり、かつ、結晶性粒子であるので、研磨率を維持しながらも、研磨対象の損傷や埋没を抑えることができる。

また、本発明の実施形態によるスラリーを用いることにより、絶縁膜、例えば、シリコン酸化膜を傷付けたり各種の損傷を与えたりすることなく精度よく研磨することができる。

これにより、微細デザインルールが適用される各種の素子の製造において、このようなスラリーを適用して、その後に製造される半導体素子の動作特性及び信頼性を向上させることができ、全体の素子の生産性をも向上させることができる。

本発明の実施形態による研磨粒子を製造するための工程手順図である。 図１の製造過程の概要を示す概念図である。 図１の工程手順図のうち一部の工程の詳細手順図である。 本発明の実施形態による研磨粒子の製造方法により製造された研磨粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態による研磨粒子及び従来の研磨粒子が用いられた絶縁膜の研磨結果を示す表である。

以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態として実現され、これらの実施形態は、単に、本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。一方、本発明の実施形態を説明するために図面は誇張されており、図中、同じ符号は同じ構成要素を示す。

図１は、本発明の実施形態による研磨粒子を製造するための工程手順図であり、図２は、図１の製造過程の概要を示す概念図であり、図３は、図１の工程手順図のうち一部の工程の詳細手順図である。

本発明の実施形態による研磨粒子の製造方法は、第１の前駆体及び第１の前駆体とは異なる第２の前駆体が混合された前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１００）と、塩基性溶液を設ける過程（Ｓ２００）と、塩基性溶液と前駆体溶液を混合し、沈殿物を生成する過程（Ｓ３００）と、沈殿により合成された研磨粒子を洗浄する過程（Ｓ５００）とを含む。ここで、前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１００）及び塩基性溶液を設ける過程（Ｓ２００）は順序が定められておらず、両溶液を混合する前に準備すればよい。

まず、前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１００）は、異なる物質の前駆体を２種以上含む溶液を準備する過程である。この際、異なる物質の前駆体は、研磨粒子の主材料となるものであり、それぞれ研磨粒子の成分を含むが、全体の成分及び物性が異なる物質である。例えば、セリア（ＣｅＯ_２）粒子を製造する場合、前駆体はいずれもセリウム（Ｃｅ）を含むが、互いに物性が異なる塩である。すなわち、第１の前駆体は、３価のセリウムを有する有機塩を含み、第２の前駆体は、３価のセリウムを有する無機塩を含む。また、第１の前駆体は、第２の前駆体に比べて酸性性質が強く、第２の前駆体は、ハロゲン族を含む。ハロゲン族としては、周期律表の１７族に属する元素であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの元素は、アルカリ金属と化合して水に溶け易く、塩と略同じ形状を有する典型的な塩を作製する。ハロゲン元素は各周期において非金属性が最も大きく、かつ、反応性が高いため、主として他の元素と化合物の状態で存在する。セリア（ＣｅＯ_２）粒子を製造する場合、前駆体の具体例は、下記の通りである。第１の前駆体は、酢酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ（III）Ａｃｅｔａｔｅ、Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３）、炭酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３）、及びシュウ酸セリウム （Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘａｌａｔｅ、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）のうちの少なくともいずれか一種を含む。第２の前駆体は、塩化セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ（III）Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣｅＣｌ_３）、臭化セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣｅＢｒ_３）、ヨウ化セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅ、ＣｅＩ_３）、硫酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３）、及び硝酸セリウム （Ｃｅｒｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）のうちの少なくともいずれか一種を含む。前駆体溶液を準備するとき、上述した第１及び第２の前駆体のうちの少なくとも一方以上を選択して水に溶解させて溶液として製造する。これにより、前駆体を種々に組み合わせて前駆体溶液を製造することができる。

以下、前駆体溶液を設ける過程について詳細に説明する。図３に示すように、前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１００）は、第１の前駆体と水を混合して第１の前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１０１）と、第２の前駆体と水を混合して第２の前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１０２）と、第１の前駆体溶液と第２の前駆体溶液を混合する過程（Ｓ１０４）とを含む。例えば、第１の前駆体として酢酸セリウムを超純水に溶解させて第１の前駆体溶液を作製し、第２の前駆体として塩化セリウムを超純水に溶解させて第２の前駆体溶液を作製する。この際、酢酸セリウム及び超純水間の混合比は、所定の範囲に制御される。重量比を基準として、酢酸セリウムに対する超純水の混合比を１：１以上１：３０未満の範囲に調節する。また、超純水に酢酸セリウムを投入した後、５〜１０分間、２００〜４００ｒｐｍにて溶液を回転させて、前駆体を超純水に混合する。第２の前駆体溶液においては、重量比を基準として、塩化セリウムに対する超純水の混合比を１：５以上１：５０未満に調節する。なお、超純水に塩化セリウムを投入した後、５〜１０分間、２００〜４００ｒｐｍにて溶液を回転させて混合する。

このようにして準備された第１の前駆体溶液は、第２の前駆体溶液よりも低い水素イオン濃度指数（ｐＨ）を示す。この場合、前駆体溶液を設ける過程（Ｓ１００）は、第１の前駆体溶液と第２の前駆体溶液を混合する過程（Ｓ１０４）前に、第２の前駆体溶液に酸性物質を添加する過程（Ｓ１０３）を更に含む。すなわち、塩化セリウムが溶解された塩化セリウム溶液に塩酸、酢酸、硫酸、硝酸などの酸性物質を投入してｐＨを調節する。例えば、塩酸に対する塩化セリウム溶液の混合比を１：１〜１：１０の範囲に調節し、調節された混合比の溶液を約５分間、回転させて混合する。塩化セリウムは３価のセリウムを有するが、ｐＨが適切な酸性範囲内になければ、３価セリウムが４価のセリウムに転移若しくは酸化されるおそれがある。このため、第２の前駆体溶液内においてセリウムが３価に安定的に保たれるようにｐＨを調節する。また、酸性物質を投入すると、第２の前駆体溶液における塩化セリウムの溶解度が高くなる。このとき、第２の前駆体溶液のｐＨは、第１の前駆体溶液のｐＨに略等しくなるように調節する。溶液のｐＨは、１〜４の範囲に調節される。ｐＨが５以上に高くなると、３価のセリウム塩が保持されず、４価のセリウム塩に酸化される可能性が高くなり、合成に際してこの３価から４価に転移される量を一定に制御し難いため、十分な３価のセリウム塩が溶液内に供給されないおそれがある。３価の塩化セリウムが４価のセリウム塩に転移されるとき、４価のセリウム塩もまた粒子成長の開始点になるため、最終的なセリアの大きさ分布を制御し難く、２〜１０ｎｍ若しくは３〜６ｎｍの範囲の均一なセリア粒子が得られ難い。

第１の前駆体溶液と第２の前駆体溶液を混合する過程（Ｓ１０４）においては、混合方式は特に限定されず、例えば、各溶液を大型の容器に投入し、均一に混合する。この際、第１及び第２の前駆体溶液の混合比を適正な割合に調節する。すなわち、第１の前駆体溶液に対する第２の前駆体溶液の混合比を１：１〜１：５の範囲に調節する。多量のセリア粒子を合成するために、塩化セリウムの量を増やせば増やすほど、これに比例して、塩化セリウム溶液に混入される塩酸の量も増える。しかしながら、塩酸の量が増えると、塩化セリウム溶液のｐＨが２以下に低下するおそれがある。このように低過ぎるｐＨの塩化セリウム溶液は、その後に沈殿のために混合される塩基性溶液のｐＨ（例えば、ｐＨ＝１２）を急激に低下させ、沈殿時に保たれるべきｐＨの範囲を逸脱してしまう。このため、塩化セリウム溶液に酢酸セリウム溶液を混合し、前駆体溶液の混合比を前記範囲に調節するため、合成される研磨粒子が十分に得られ、塩化セリウム溶液（第２の前駆体溶液）に用いられる酸性物質の量も減る。

塩基性溶液を設ける過程（Ｓ２００）は、アンモニア等の塩基性物質と超純水を混合する過程を含む。例えば、反応器内に容器を設け、反応器の内部にＮ_２を吹き込んで不活性雰囲気にし、容器に重量比を基準として超純水に対するアンモニアの混合比が１：１〜１：１０になるように添加する。なお、このような溶液を１時間以下の時間をかけて混合して塩基性溶液を製造する。このとき、塩基性溶液のｐＨは、約１２に調節する。

図２に示すように、前駆体溶液（Ａ）と塩基性溶液（Ｂ）が設けられると、これらを混合する（Ｓ３００）。混合方式は特に限定されず、例えば、塩基性溶液（Ｂ）に前駆体溶液（Ａ）を徐々に投入する。塩基性溶液に前駆体溶液が投入されながら沈殿物が生成され始める。セリウムイオンを含む混合溶液（Ａ＋Ｂ）内に存在する各種の反応基若しくはラジカルが反応して研磨粒子沈殿物（セリア）が生成される。このとき、容器内の溶液（Ａ＋Ｂ）のｐＨが所定の範囲に保たれるように前駆体溶液（Ａ）を塩基性溶液（Ｂ）に十分に且つ徐々に添加する。すなわち、溶液（Ａ＋Ｂ）のｐＨを８〜１０の範囲に保ち、１〜４時間をかけて徐々に前駆体溶液（Ａ）を投入する。合成されるセリア研磨粒子の成長を制御する要素は、温度及びｐＨの調節であると認められる。従来の数十ナノメートルのセリア粒子の場合、温度を上昇させて（例えば、８５℃）セリア粒子を成長させた。しかしながら、本発明の実施形態の超微細セリア粒子の場合、合成温度を上昇させずに常温において合成する。このとき、常温において長時間温度を制御せず、セリウム溶液を混合しておくと、約１０ｎｍまで成長し、この場合、セリア粒子の大きさ分布が所望の範囲を逸脱するおそれがある。このため、温度を上昇させないながらも、均一な粒度範囲の超微細セリア粒子（例えば、３〜６ｎｍ）を得るためには、粒子の成長を制御しなければならず、このために、ｐＨを所定の範囲に調節する。すなわち、粒子の合成に際して、ｐＨを８〜１０に調節して粒子の分布が乱れたり、１０ｎｍを超える粒子に成長することを抑制又は防止する。前駆体溶液の投入が終わると、混合溶液（Ａ＋Ｂ）を均質に混合する。例えば、不活性雰囲気下において、５００〜８００ｒｐｍの回転速度にて、５分以上１時間以下の時間をかけて攪拌する。

各溶液が混合され、沈殿物が生成された後、ｐＨ調節剤を用いて酸性領域にｐＨを調節する（Ｓ４００）。混合溶液のｐＨを酸性領域に調節すると、混合溶液に存在する浮遊化学物質若しくは残留化学物質による副反応が抑えられる。すなわち、ｐＨの調節により、研磨粒子を生成して溶液内に残った化学物質若しくは研磨粒子の生成反応に寄与せずに残った化学物質が各種の反応を引き起こして、不要な不純物が生成されることを抑制又は防止する。このとき、溶液のｐＨは４以下に調節される。もちろん、副反応を抑えるためのｐＨの調節は省略可能である。

全ての反応が終わると、混合液をろ過して研磨粒子を抽出し、抽出された研磨粒子を洗浄する（Ｓ５００）。例えば、研磨粒子沈殿物入り溶液を１〜７ＫＤａ（Ｋｉｌｏ Ｄａｌｔｏｎ）の気孔径のメンブレインフィルタを用いてろ過した後、超純水を用いて数回洗浄する。もちろん、次に、研磨粒子を、超純水を用いて再分散させてもよい。すなわち、所定量の研磨粒子が含有されている超純水溶液が得られる。

一方、研磨粒子沈殿物を生成する過程をはじめとして、上述した研磨粒子を製造する過程は、常温若しくは室温下において行われ、研磨粒子が生成された後に別途の熱処理過程を行わない。この際、常温は、特に温度を調節しない状態の室内の温度を意味し、例えば、１０〜３０℃若しくは１８〜２５℃の範囲である。本発明の実施形態によれば、加熱やか焼など別途の熱処理過程を行わなくても、結晶性に優れた研磨粒子が得られる。

上述した研磨粒子の製造方法は、様々な物質に適用される。すなわち、セリアに加えて、様々な酸化物研磨粒子を製造するのに活用される。

以下、本発明の実施形態による研磨粒子について説明する。図４は、本発明の実施形態による研磨粒子の製造方法により製造された研磨粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

上述したように、研磨粒子は異なる２種以上の前駆体から合成され、合成された粒子は結晶質であり、平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。すなわち、研磨粒子は平均粒径が１０ｎｍ未満であり、従来の数十ｎｍの寸法とは異なり、数ｎｍの寸法の超微細粒子である。また、研磨粒子は、平均粒径が３ｎｍ以上６ｎｍ未満の範囲である。研磨粒子は、セリウムが酸化されたセリア粒子である。図４を参照すると、研磨粒子は１０ｎｍよりも小さな粒径を有し、単結晶相である他、丸みを帯びた形状であることが分かる。

研磨粒子の粒径が大きくなれば大きくなるほど、化学的・機械的な研磨に際して機械的な、すなわち、物理的な研磨が研磨率、傷付きなどに多大な影響を及ぼす。すなわち、粒子の粒径が大きくなれば大きくなるほど、研磨率は上がるが、傷付きもまたネズミ算式に増えて素子の歩留まり率に多大な影響を及ぼす。これに対し、研磨粒子の粒径が１０ｎｍ未満に小さくなると、物理的な研磨よりも化学的な研磨に依存することになる。このため、スラリーを作製するとき、１０ｎｍ未満の超微細粒子を用いると、研磨目標に合わせて研磨率が高くなり、研磨停止膜と研磨対象膜との間の選択比が高くなる。また、研磨後に傷付きを低減させるため、素子の歩留まり率の増加につながる。

一般に、従来、製造されてきたセリア粒子は、いかなる製造方式にせよ、結晶成長の方向において成長速度に違いが出る。例えば｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝など各面方向に成長速度に違いが出るため、このような違いにより尖った面を有する多面体形状を有する。これに対し、２種類の異なる前駆体を用いて製造する本発明の実施形態によるセリア研磨粒子は、各結晶面の方向への結晶成長速度を略等速度に制御することができて、すなわち、等方成長を達成することができる。このため、単結晶の結晶構造を有しながらも、略球状の丸みを帯びた形状の研磨粒子が得られる。なお、高い核生成速度を有するため、沈殿法を用いて微細な粒子を速やかに合成することができる。

従来、数十ｎｍ寸法の多面体状のセリア粒子を用いて製造したスラリーを用いて各種の絶縁膜を研磨する場合、研磨に際して尖った面に起因して多数の傷付きが発生し、研磨される膜が損傷又は埋没されていた。これに対し、本発明の実施形態による研磨粒子は、尖った面がなく、粒径が微細であるため、傷付きがほとんど発生せず、研磨される膜の損傷や埋没なしに円滑に研磨される。なお、たとえまれに研磨に際して傷付きが発生するとしても、その大きさが非常に小さいため、続けて製造される素子に及ぼされる悪影響が極力抑えられる。

以下、上記の研磨粒子を用いて製造するスラリーについて説明する。本発明の実施形態によるスラリーは、被処理物を研磨する研磨スラリーであり、異なる２種以上の前駆体から合成される研磨粒子、及び前記研磨粒子が分布される超純水を含む。研磨粒子については十分に上述したため、重複する説明は省略する。研磨粒子としてセリア（ＣｅＯ２）を用いるスラリーは、主として絶縁膜、例えば、シリコン酸化膜を研磨するときに用いる。

研磨粒子は、スラリーの総重量に対して０．１〜１０重量％（ｗｔ％）で含有される。あるいは、スラリーの総重量に対して０．５〜５ｗｔ％で含有される。研磨粒子の含有量が０．１ｗｔ％未満と低過ぎると、絶縁膜の研磨が十分に行われず、研磨粒子の含量が１０ｗｔ％を超えて多すぎると、研磨率が高過ぎるため絶縁膜若しくは研磨停止膜が過剰に研磨されるおそれがある。

超純水は、研磨に際して必要なセリア粒子の含有量、すなわち、固形成分の含有量を合わせるためのものである。例えば、合成直後に、セリア粒子が１０ｗｔ％で含有されている溶液が得られ、研磨に際して必要なセリア粒子の含有量が５ｗｔ％であるとき、１０ｗｔ％を５ｗｔ％の含有量を有するように希釈させるために超純水を更に添加する。

研磨用のスラリーには、ｐＨを調節するｐＨ調節剤が添加される。例えば、酸性（硝酸など）若しくは塩基性物質を用いてｐＨを３〜１４の範囲に調節する。また、スラリーのｐＨを４〜８の範囲に調節してもよい。スラリーのｐＨが４よりも低い場合、スラリーの分散安定性が悪くなり、ｐＨが８よりも大きい場合、強塩基性により研磨停止膜、例えば、ポリシリコン膜の研磨率が急増するおそれがある。なお、研磨用スラリーには、上記の物質に加えて、所望の特性若しくは必要に応じて各種の化学物質が更に添加される。

以下、前記実施形態の研磨粒子及びスラリーを製造し、半導体基板に適用して研磨特性を評価した結果について説明する。

（実験例及び比較例）
実験例の研磨粒子は、全体的には上記の製造方法に従い製造されるため、以下、これについて簡略に説明する。まず、セリウム（III−１）塩３３．４ｇを超純水１００ｇに混合してセリウム（III−１）水溶液を製造した。セリウム（III−２）塩８．９９ｇを超純水１００ｇに混合してセリウム（III−２）水溶液を製造した。セリウム（III−１）塩として酢酸セリウムを、且つ、セリウム（III−２）塩として塩化セリウムを用いた。セリウム（III−２）水溶液に３６．６７ｇの塩酸を添加してセリウム（III−２）水溶液のｐＨを調節した。次いで、セリウム（III−１）塩水溶液とセリウム（III−２）塩混合液を常温において混合してセリウム混合液、すなわち、前駆体溶液を製造した。一方、アンモニア４０．５５０ｍｌに超純水１５ｇを不活性雰囲気下において容器に搬入した後、７００ｒｐｍにて攪拌して塩基性溶液を製造した。容器内の塩基性溶液のｐＨが９以下に落ちないようにしながら、製造したセリウム混合液（前駆体溶液）を３０分以内に徐々に滴下した。塩基性溶液にセリウム混合液を全て投入した後、不活性雰囲気下において７００ｒｐｍにて１０分間混合した。次いで、容器内の混合液をｐＨ４以下の酸性に調節して反応を終えた。反応が終わった混合液を３ＫＤａ（Ｋｉｌｏ Ｄａｌｔｏｎ）の気孔径のメンブレインフィルタを用いてろ過し、超純水を用いて数回洗浄して再分散させて、セリア研磨粒子を得た。この際、得られたセリア粒子の平均粒径は、約５ｎｍであった。

実験例のスラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程と大差がないため、これについては簡略に説明する。まず、スラリーを製造する容器を準備し、容器に所望の量の超純水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）を投入し、このようにして製造されたセリア粒子を研磨粒子（研磨剤）として所定量、測定して投入し、均一に混合した。また、硝酸をｐＨ調節剤として容器に投入してｐＨを調節した。これらの各物質の投入及び混合の順序は、特に限定されない。この実験例においては、セリア粒子がスラリーの総重量に対して１重量％含有されるように投入し、かつ、ｐＨを６に調節した。前記成分に加えて、残余には、不可避的に混入された不純物が含まれる。

比較例の研磨粒子としては、従来の湿式法により製造された数十ｎｍの粒径のセリア粒子を用いた。すなわち、比較例の研磨粒子としては、セリウム前駆体を用い、約８５℃において熱処理して得た。この際、前駆体溶液の投入回数及び熱処理時間を調節して粒子径を調節した。それぞれ製造された平均粒径２０ｎｍ（比較例１）、４０ｎｍ（比較例２）、７０ｎｍ（比較例３）のセリア粒子を用いてスラリーを製造した。各スラリーは、実験例の方法と同様にして製造し、各セリア粒子が各スラリーの総重量に対して１重量％含有されるようにし、かつ、ｐＨを６に調節した。

また、実験例及び比較例のスラリーを用いて絶縁膜を研磨し、傷付きの発生を観察した。まず、研磨を行う複数のウェーハを準備した。すなわち、シリコンウェーハの上にポリシリコン膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）とシリコン酸化膜（Ｓｉ０_２）をそれぞれ３０００Å及び５５００Åの厚さに蒸着したウェーハを複数枚準備した。研磨装備としては、Ｇ＆Ｐテック社製のｐｏｌｉ−３００装備を用い、研磨パッドとしては、ローム・アンド・ハース社製のＣＭＰパッドを用いた。また、下記の研磨条件下においてシリコン酸化膜ウェーハをそれぞれ６０秒ずつ研磨した。ヘッドの圧力は１９３ｇ／ｃｍ^３であり、テーブル（スピンドルテーブル）及びキャリアの速度はそれぞれ９３ｒｐｍ及び８７ｒｐｍであり、ポンピング速度（スラリーの流速）は１００ｍｌ／分であった。

図５は、実験例及び比較例のスラリーを用いて絶縁膜を研磨した結果を示す表である。同表に示すように、研磨条件を同様にし、シリコン酸化膜の研磨量を同量に調節したとき、比較例のスラリーは大きな傷付きを大量に発生させることが分かる。また、比較例において、研磨粒子の粒径を減少させると、傷付きの大きさ及び数が減少するが、十分に減らず、依然として大型の傷付きを多数含んでいた。これに対し、実験例のスラリーを用いて研磨した場合には傷付きの数が格段に減少し、発生した傷付きの大きさも比較例に比べて非常に小さかった。これにより、実験例のスラリーが微細デザインルールの半導体素子の製造に活用される場合、素子の動作特性及び信頼性が向上し、かつ、素子製造の生産性も向上する。

以上、本発明の技術的思想について前記実施形態に基づいて具体的に述べたが、前記技術的思想は本発明の説明のためのものであり、本発明の制限のためのものではないことに留意すべきである。なお、本発明の技術分野における当業者であれば、本発明の技術思想の範囲内において種々の実施形態に具体化可能であるということが理解できるはずである。

Claims (13)

1. 第１の前駆体及び前記第１の前駆体とは異なる第２の前駆体が混合された前駆体溶液を設ける過程と、
   塩基性溶液を設ける過程と、
   前記塩基性溶液と前記前駆体溶液を混合し、沈殿物を生成する過程と、
   沈殿により合成された研磨粒子を洗浄する過程と、
   を含み、
   前記前駆体溶液を設ける過程は、
   前記第１の前駆体と水を混合して第１の前駆体溶液を設ける過程と、
   前記第２の前駆体と水を混合して第２の前駆体溶液を設ける過程と、
   前記第２の前駆体溶液に酸性物質を添加する過程と、
   前記第１の前駆体溶液と前記第２の前駆体溶液を混合する過程と、
   を含む研磨粒子の製造方法。
2. 前記第１の前駆体は、３価のセリウムを有する有機塩を含み、前記第２の前駆体は、前記３価セリウムを有する無機塩を含む請求項１に記載の研磨粒子の製造方法。
3. 前記第２の前駆体は、ハロゲン族を含む請求項２に記載の研磨粒子の製造方法。
4. ３価のセリウムが４価のセリウムに転移されることを防ぐために、前記第２の前駆体溶液のｐＨを調節する請求項２に記載の研磨粒子の製造方法。
5. 前記第１の前駆体溶液は、前記第２の前駆体溶液よりもｐＨが低い溶液である請求項１に記載の研磨粒子の製造方法。
6. 前記第１の前駆体溶液と前記第２の前駆体溶液を混合する過程は、
   前記第１の前駆体溶液に対する前記第２の前駆体溶液の混合比を１：１〜１：５の範囲に調節する過程を含む請求項１に記載の研磨粒子の製造方法。
7. 前記沈殿物を生成する過程においては、ｐＨが８〜１０に保たれる請求項１に記載の研磨粒子の製造方法。
8. 前記沈殿物を生成する過程後に、ｐＨを酸性に調節する過程を含む請求項７に記載の研磨粒子の製造方法。
9. 前記ｐＨを酸性に調節する過程前に、前記塩基性溶液と前記前駆体溶液の混合液を攪拌する過程を含む請求項８に記載の研磨粒子の製造方法。
10. 前記第１の前駆体は、酢酸セリウム、炭酸セリウム及びしゅう酸セリウムのうちの少なくとも一種を含み、
    前記第２の前駆体は、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、硫酸セリウム及び硝酸セリウムのうちの少なくとも一種を含む請求項１〜請求項９のうちのいずれか１項に記載の研磨粒子の製造方法。
11. 前記沈殿物を生成する過程は常温において行われ、前記沈殿物の生成後に別途の熱処理過程を行わない請求項１〜請求項９のうちのいずれか１項に記載の研磨粒子の製造方法。
12. 前記合成された研磨粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である請求項１１に記載の研磨粒子の製造方法。
13. 前記合成された研磨粒子は、セリア粒子を含む請求項１２に記載の研磨粒子の製造方法。