KR100477939B1 - 단결정 산화세륨 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단결정 산화 세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, a) 세륨 염을 유기용매 및 물의 혼합용매 하에 침전시켜 수산화세륨을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 수산화세륨을 수열반응시키는 단계를 포함하는 입자의 형상 및 입도제어가 용이하며, 30 nm 이상의 입자크기를 가지면서 분산성이 우수한 단결정 산화 세륨 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

단결정 산화세륨 분말의 제조방법{MEHTOD FOR PREPARING SINGLE CRAYSTALLINE CERIUM OXIDE POWDERS}
본 발명은 산화 세륨(CeO2) 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 균일한 입자형상 및 입자크기 분포를 가지고 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라 종래의 수열반응에서 합성하기 어려운 30 ㎚ 이상의 입자크기를 가지는 단결정 산화 세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다.
산화 세륨(CeO2) 분말은 연마제, 촉매, 형광체 원료 등에 적용되는 다기능성 세라믹 분말로, 최근 반도체산업이 발달함에 따라 그 제조 공정 중 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 슬러리(slurry)의 주요성분으로 각광 받고 있다.
산화 세륨(CeO2) 분말을 사용하는 많은 분야에서는 미세하면서 보다 균일하고 입자의 형상이 구형인 산화 세륨(CeO2) 분말의 합성이 매우 절실한 상황이지만 입도 및 분산제어가 어려운 고온고상 합성법 이외에는 특별한 제조방법이 없으며, 입도 및 형상의 제어가 비교적 용이한 공침법, 수열합성법, 에멀젼법 등 각종 용액법으로는 30 nm 이상의 단결정 산화 세륨(CeO2) 분말을 합성한 연구결과가 없어 산화세륨(CeO2) 분말의 활용에 많은 어려움이 있다.
최근 들어 세라믹 분말 합성에 대한 연구와 그 상업적 적용에 대한 관심이 상당히 증가하고 있다. 이는 광물을 분쇄하여 분말을 얻는 종래의 방법으로는 세라믹의 뛰어난 특성을 충분히 얻을 수 없다는 종래방식의 한계점을 인식하게 되었기 때문이다. 공침법, 졸-겔(Sol-Gel)법, 수열합성법 등 액상분말합성법은 이러한 기존 방식의 단점을 보완하여 세라믹스의 새로운 특성을 개발하고 고부가가치의 세라믹 제품을 얻을 수 있어 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 수열합성법은 액상분말합성법이 갖는 입도 및 형상제어 특성 뿐만 아니라 고상반응 보다 훨씬 낮은 온도의 용액 상태에서 단결정 입자를 성장시키고 입도 및 형상을 제어할 수 있어 많은 연구 및 상업적 적용이 이루어지고 있다.
한편, 수열합성법 등의 액상분말합성법은 작은 핵에서 큰 입자로의 성장이 이루어지는 빌드-업(Build-up) 방식으로 미세한 입자는 합성하기 쉬운 편이나 크고 결정성이 높은 입자의 합성은 많은 어려움이 있다. 많은 연구에서 이 문제점을 극복하기 위해 시드(Seed)를 사용하여 초기 출발 입자의 크기를 제어한 후 결정성장만을 시키기도 하고, 물의 임계점 이상의 초임계상태의 고온고압반응을 적용하기도 하고, 용해도를 높이기 위해 높은 농도의 산, 염기를 사용하기도 하지만 그만큼 상업적 적용은 어려울 수밖에 없다. 특히, 초임계 수(Supercritical water)를 이용한 초임계 유체법은 고온의 반응을 적용할 수 있는 고가의 장비가 요구되고 고가의 부품의 소모성이 크고 반응조건의 제어가 어려워 계속적인 연구가 진행됨에도 불구하고 상업적 적용은 아직 요원한 상태이다.
용액상을 통한 분말합성공정은 일반적으로 크게 두 단계를 거쳐 이루어지는데 핵생성과 결정성장 이다. 입자의 크기를 조절하는 위해서는 이 두 단계가 모두 잘 제어되어야 하는데, 핵생성 단계에서 핵의 수가 많을수록 입자의 크기는 작아지고 결정성장 시 과포화도가 클 경우나 큰 입자로의 성장이 핵생성보다 에너지 장벽이 낮을 경우에는 이차 핵생성이 일어나 균일하고 결정이 큰 입자가 생성되기 어렵다. 전반적으로 입자의 크기가 크고 균일하기 위해서는 반응용액의 과포화도가 적절히 제어되어야 한다. 이 과포화도는 주로 용질의 농도와 용액의 용해도로 제어할 수 있으므로 원하는 세라믹 분말을 합성하기 위해서는 적절한 용매, 용질 농도, 온도 그리고 용해도를 조절하고 입자의 형상을 조절하기 위한 첨가제의 선택이 매우 중요하다.
용액상을 통한 CeO2의 분말합성에 대한 연구를 살펴보면, 마테비쉬(Matijevic) 등은 Ce(SO4)2 ·4H2O, (NH4)4Ce(SO 4)4·2H2O, (NH4)2Ce(NO3)6 등을 원료로 사용하여 이를 밀봉된 파이렉스 관(Pyrex tube)에 밀봉한 후 일정온도로 가열하여 수산화 세륨(Cerium hydroxide)을 침전시킨 후, 약 600 ℃의 온도에서 하소하여 육각 판상 및 구형의 산화 세륨(Cerium oxide) 입자를 얻을 수 있다고 보고하고 있다(Wan Peter Hsu, Lena Roannquist, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds. 2. Cerium(IV), Langmuir, 4, 31-37 (1988)).
또한 타니(E. Tani) 등은 세륨니트레이트(Cerium nitrate)와 NH4OH를 원료로 사용하여 수화물을 침전시킨 후, 이를 각종 첨가제와 함께 약 500 내지 600 ℃의 고온에서 수열합성하여 약 100 ㎛ 이상의 산화세륨(Cerium oxide) 분말을 합성하였다(E Tani, M. Yoshimura, S. Somiya, Crystallization and crystal growth of CeO2 under hydrothermal consitions, J. Mater. Sci. Letters, 1, 461-462, (1982)).
또한 스즈끼(Takuya Tsuzuki) 등은 염화세륨(CeCl3)과 NaOH를 원료로 사용하여 메카노케미칼(Mechanochemical) 공정과 하소공정을 이용하여 나노 단위의 균일한 산화세륨(Cerium oxide)을 합성하였다. 1차 분쇄공정에서는 염화세륨(Cerium chloride)과 NaOH 및 추가의 NaCl를 첨가하여 철구(steel ball)로 분쇄하면 메카노케미칼 반응(mechanochemical reaction)을 통해 수산화 세륨(Cerium hydroxide)이 합성되며 이를 500 ℃ 이상의 온도에서 하소하면 구형의 나노단위의 산화세륨(Cerium oxide)이 합성된다고 보고하고 있다.
한편 이러한 메카노케미칼 공정에 의한 산화세륨 입자 합성은 반도체 공정에 치명적인 오염원인 나트륨을 다량 함유하여 별도의 세척공정의 추가가 불가피하고 하소공정에 따른 응집 및 결정화 때문에 나노 크기 입자로 분쇄하는 데 많은 에너지가 소모된다. 따라서 아직 그 상업화 및 CMP 공정으로의 적용을 위해서는 해결해야 할 문제점을 갖고 있다(Takuya Tsuzuki, Paul G. McCormick, Synthesis of Ultrafine Ceria Powders by Mechanochemical Processing, J. Am. Ceram. Soc., 84(7), 1453-58, (2001)).
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 유기용매를 이용한 침전법으로 산화세륨 전구체를 제조함으로써 종래의 수열반응에서 합성하기 어려운 30 ㎚이상의 입자크기를 가지는 단결정 산화 세륨 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 입자의 형상 및 입도분포가 균일하고 분산성이 우수한 단결정 산화 세륨 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 단결정 산화 세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법에 있어서,
a) 세륨 염을 유기용매 및 물의 혼합용매 하에 침전시켜 수산화세륨을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 수산화세륨을 수열반응시키는 단계
를 포함하는 단결정 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 세륨염으로부터 수산화세륨을 침전시킨 후 이를 수열반응시켜서 산화세륨 분말을 제조하는 공정에서, 30 nm 이상의 입자크기를 가지는 단결정 산화세륨 분말을 손쉽게 얻을 수 있도록 상기 세륨염을 유기용매와 물의 혼합용액에 가하여 수산화세륨으로 침전시키는 것이다. 본 발명은 종래의 세륨염으로부터 수산화세륨을 침전시키는 침전법이 물만을 용매로 사용하여 입자크기 및 형상을 조정할 수 없던 것을 유기용매와 물의 혼합 용매를 사용하여 30 nm 이상의 입자크기와 일정한 형상의 분말로 조정하여 제조할 수 있도록 한 것이다. 적절한 유기용매의 첨가는 최종적으로 얻어지는 산화 세륨(Cerium oxide) 분말의 입도 및 형상을 제어하기 용이한 결정화도를 얻을 수 있기 때문이다. 본 발명의 제조방법으로 제조되는 단결정 산화 세륨 나노 분말은 바람직하게 30 내지 300 ㎚의 입자크기를 갖는다.
상기 침전공정에서 합성된 수산화 세륨(Cerium hydroxide)을 수열반응시켜 산화세륨(Cerium oxide)을 합성하는 공정에서는 핵생성 및 결정성장이 입자의 형상 및 입도를 제어하는 주요반응기구이다. 수산화 세륨(Cerium hydroxide)은 다른 세라믹 재료에 비해 비교적 용이하게 산화물로의 상전이가 일어나 최종 생성입자의 형상 및 입도를 조절하기가 어렵다. 즉, 수 나노미터 단위의 수화물 입자가 그대로 산화물로 상전이 될 수도 있으며 수십 마이크로 미터의 응집된 산화물이 생성될 수도 있다. 따라서 핵으로 상전이가 되는 수화물입자와 결정성장에 소모될 비정질의 수화물이 적절히 혼합되어야 하며 기타 1차 침전반응에서 잔존하는 음이온 및 용매성분 등이 용해도 및 과포화도를 제어하며 이러한 반응인자는 핵생성 및 결정성장의 반응기구에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 침전법은 세륨 니트레이트 또는 세륨 아세테이트 등의 세륨 염을 유기용매와 물의 혼합용매에 용해시킨 후 pH 조정제를 가하여 알칼리 하에 수산화 세륨으로 제조한다. 이러한 침전은 염화나트륨, 또는 우레아를 더욱 가하여 실시될 수 있다.
상기 유기용매와 물의 혼합 중량비는 0.1:1 내지 5:1가 바람직하다. 더욱 구체적으로는 원료인 세륨(Cerium) 염 0.01∼0.5 mol을 100∼1000 ㎖의 증류수와 유기 용매의 혼합용액에 용해시키고, 침전반응의 pH가 알칼리가 되도록 NaOH, KOH, 또는 암모니아수 등의 pH 조정제를 소량 첨가하여 수화물의 산화정도 및 결정도를 조절하였다. 또한 침전은 반응온도를 20 내지 80 ℃로 조절하여 결정도를 조절하였다.
상기 바람직한 유기용매는
ⅰ) 알코올계: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등
ⅱ) 글리콜계: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등
ⅲ) 기타: 아세톤, 글리세롤, 포름산, 에틸 아세테이트 등이다.
이들 유기용매는 상기 예 중에서 1 종만을 선택할 수도 있고, 2 종 이상 선택한 혼합 유기용매일 수도 있다.
상기 세륨(Cerium)의 원료로는 여러 화학물질을 사용할 수 있지만 음이온 성분은 이후 반응용액의 조성에 큰 영향을 주기 때문에 신중하게 고려해야 할 사항이다. 본 발명에서는 세륨 니트레이트(cerium nitrate), 세륨 아세테이트(cerium acetate) 등의 세륨 염을 침전반응을 위한 1차 원료로 사용하였다.
또한 pH 조정제는 침전된 수산화 세륨(Cerium hydroxide)의 산화상태, 입도 및 결정화 정도에 매우 큰 영향을 미친다. 또한 일정정도의 잔량으로 남게되어, 이후 수열합성반응에서 산화세륨(Cerium oxide)의 형상 및 입도제어에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명에서는 NaOH, KOH, 및 암모니아수를 pH 조정제로 사용한다.
본 발명은 상기 전구체로 제조된 침전 수산화세륨을 수열반응을 시켜 입도와 형상이 제조된 산화세륨 분말로 제조한다.
상기 수열반응은 300 ℃ 정도의 통상의 온도조건보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때의 수열반응은 염화나트륨, 질산, 또는 우레아(Urea) 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 실시될 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 침전반응에서 합성된 수산화 세륨 1∼5 g을 증류수 10∼50 ㎖에 분산시키고 필요시 첨가제로 질산, 우레아, 염화나트륨, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 첨가하여 추가의 가압없이 증류수 자체의 증기압 하에서 바람직하게는 180∼300 ℃의 온도 조건으로 수열반응시킨다. 이때의 교반은 0∼300 rpm으로 조절될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 입자의 형상 및 입도제어가 용이하며, 적어도 30 nm의 입자크기를 가지면서 분산성이 우수한 단결정 산화세륨 나노 분말의 제조방법이다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
수열합성법을 통한 세라믹분말의 일반적인 제조공정은 크게 원료혼합 및 분산, 내압장비에서의 수열반응, 세척 및 건조로 이루어진다.
발명에 사용된 내압반응장비는 100 ㎖, 2 ℓ, 및 2 gallon의 고압 오토클레이브(autoclave)를 사용하였으며, 자력 또는 기계적인 힘으로 교반시켰다. 반응결과물의 세척은 뜨거운 증류수와 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)을 사용하였으며, 세척 후 여과(filtering)하여 100 ℃의 건조오븐에서 5 시간 이상 건조하였다. 건조된 분말은 XRD 회절분석을 통하여 결정상 및 결정화도를 관찰하고, 전자현미경을 통하여 입자의 형상 및 크기를 관찰하였다. 도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 산화 세륨의 대표적인 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
비교예 1
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.02 mol을 증류수 300 ㎖에 용해시키고 NH4OH 0.08 mol을 첨가하여 30 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)을 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 100 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 10 ㎖을 증류수 40 ㎖와 1 N 농도의 질산용액 10 ㎖에 분산시켜 230 ℃에서 12 시간 동안 200 rpm으로 교반하면서 수열반응을 시켰다. 평균 입자크기가 10 ㎚인 구형 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 구형 산화 세륨의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
실시예 1
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.04 mol을 증류수 200 ㎖와 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 100 ㎖의 혼합용액에 용해시키고 0.5 M 농도의 NaOH 수용액 160 ㎖을 첨가하여 50 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)를 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 100 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 10 ㎖을 증류수 10 ㎖에 분산시키고 230 ℃의 온도에서 12 시간 동안 200 rpm으로 교반하면서 수열반응을 시켰다. 평균 입자크기가 80 ㎚인 구형 또는 주상의 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 산화 세륨의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
실시예 2
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.06 mol을 증류수 100 ㎖와 부탄올(butanol) 200 ㎖의 혼합수용액에 용해시키고 0.5 M 농도의 KOH 수용액 200 ㎖을 첨가하여 30 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)을 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 100 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 20 ㎖을 증류수 10 ㎖에 분산시키고 230 ℃의 온도에서 12 시간 동안 300 rpm으로 교반하면서 수열반응을 시켰다. 입자크기가 30∼80 ㎚인 구형 또는 주상의 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 산화 세륨의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
실시예 3
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.1 mol을 증류수 300 ㎖와 글리세롤(glycerol) 200 ㎖의 혼합수용액에 용해시키고 0.5 M 농도의 KOH 수용액 400 ㎖을 첨가하여 80 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)를 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 300 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 50 ㎖을 200 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반없이 수열반응을 시켰다. 입자크기가 30∼80 ㎚인 구형 또는 주상의 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 산화 세륨의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
실시예 4
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.2 mol을 증류수 300 ㎖와 메탄올(Methanol) 200 ㎖의 혼합수용액에 용해시키고 0.5 M 농도의 NaOH 수용액 500 ㎖을 첨가하여 30 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)를 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 100 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 50 ㎖에 0.01 mol의 우레아(Urea)를 첨가하여 230 ℃의 온도에서 12 시간 동안 200 rpm으로 교반하면서 수열반응을 시켰다. 입자크기가 30∼100 ㎚인 구형 또는 주상의 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 산화 세륨의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
실시예 5
세륨 니트레이트(Cerium nitrate; Aldrich사 제조, 순도 99 %) 0.08 mol을 증류수 200 ㎖와 부틸렌 글리콜(Butylene glycol) 50 ㎖, 부탄올(Buthanol) 50 ml의 혼합수용액에 용해시키고 0.5 M 농도의 KOH 수용액 300 ㎖을 첨가하여 10 ℃의 온도에서 수산화 세륨(Cerium hydroxide)를 침전시켰다. 침전된 수화물은 1 회 증류수로 세척되었으며 전체 용액의 부피가 100 ㎖가 되도록 증류수에 분산시켰다.
이 침전 수화물 용액 50 ㎖을 230 ℃의 온도에서 12 시간 동안 100 rpm으로 교반하면서 수열반응을 시켰다. 입자크기가 80∼150 ㎚인 구형 또는 주상의 산화 세륨(Cerium oxide)이 합성되었다. 제조된 산화 세륨의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. SEM 사진의 배율은 100000 배로 스케일 바(Scale bar)의 길이는 100 ㎚를 표시한다.
본 발명의 제조방법은 입자의 형상 및 입도제어가 용이하며, 30 nm 이상의 입자크기를 가지면서 분산성이 우수한 단결정 산화 세륨 분말의 제조방법이다.
도 1은 본 발명으로부터 얻어지는 산화 세륨의 XRD 분석결과이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 CeO2 분말의 SEM 사진이다.

Claims (10)

  1. a) i) 세륨 니트레이트(cerium nitrate),
    ii) 알코올계 유기용매 및 글리콜계 유기용매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기용매, 및 물의 혼합 중량비가 0.1:1 내지 5:1인 혼합용매, 및
    iii) NaOH, KOH, 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH 조정제
    를 혼합하여 20 내지 80 ℃의 침전 반응온도로 침전시켜 수산화 세륨을 제조하는 단계;
    b) 상기 수산화 세륨을 물로 세척하는 단계; 및
    c) 상기 a)단계의 수산화 세륨을 수열반응시키는 단계
    를 포함하는 단결정 산화 세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 수열반응은 180 내지 300 ℃의 온도에서 실시되는 단결정 산화 세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 수열반응은 염화나트륨, 질산, 또는 우레아를 추가로 가하여 실시되는 단결정 산화 세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 산화 세륨 나노 분말의 입자 크기가 30 내지 300 ㎚인 단결정 산화 세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법.
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