JP6761339B2 - 酸化セリウム砥粒 - Google Patents

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Description

本開示は、酸化セリウム砥粒、研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法、研磨方法及び半導体装置の製造方法に関する。
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
ＣＭＰ技術のパフォーマンスは、ＣＭＰの工程条件、研磨液の種類、研磨パッドの種類等によって決められる。これらの中でも、特に、研磨液は、ＣＭＰ工程のパフォーマンスに最も大きな影響を及ぼす因子である。この研磨液に含まれる研磨粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）やセリア（ＣｅＯ2）が広く用いられている。
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。
特に、汎用的に用いられるメモリ分野では、スループット向上が重要な課題であり、スループット向上に向け、研磨剤の改良も進んでいる。例えば研磨粒子としてセリアを用いた場合、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨速度を向上させるためには、研磨粒子の粒子径を大きくすることが一般的に知られているが、粒子径を大きくすると、研磨傷の増加により品質面で劣るようになり、歩留まりを低下させる結果となる。
そこで、例えば、特許文献１には、酸化セリウム（セリア）等の無機研磨剤、導電率調整剤、及び分散剤を配合してなり、導電率が８〜１０００ｍＳ／ｍで、ｐＨが３．０〜７．０のＣＭＰ用研磨液が開示されている。
特許文献２には、酸化珪素膜の研磨に用いられる研磨液組成物として、（Ａ）セリアを含む研磨剤粒子、（Ｂ）線状及び分岐状のアルキレンオキサイドホモポリマーとコポリマーから選ばれる少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマー、及び（Ｃ）アニオン性リン酸塩分散剤を含む水性研磨液組成物が開示されている。
特許文献３には、台金の表面に超砥粒が結合材により単層固着された、金属膜のＣＭＰ研磨パッド用コンディショナであって、超砥粒には、結晶面が｛１００｝面及び｛１１１｝面の両方から構成される六八面体をなす超砥粒が４０重量％以上含有される、コンディショナが開示されている。
特開２００９−２１８５５８号公報 特表２０１３−５４０８４９号公報 特開２００９−１３６９２６号公報
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化がより一層求められている。そのため、酸化珪素膜の研磨をより高速で進行させることへの要求がますます高まっている。
本開示は、研磨速度を向上できる酸化セリウム砥粒、これを用いた研磨液組成物、半導体基板の製造方法、研磨方法及び半導体装置の製造方法を提供する。
本開示は、研磨剤に使用される酸化セリウム砥粒であって、酸化セリウム砥粒表面における｛１００｝面の露出量が３０％以上である、酸化セリウム砥粒に関する。
本開示は、本開示に係る酸化セリウム砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物に関する。
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法に関する。
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。
本開示によれば、研磨速度を向上できる酸化セリウム砥粒を提供できるという効果を奏し得る。
図１は、実施例２のセリア砥粒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像の一例を示す図である。
通常、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）をビルドアップ法で合成した場合、｛１１１｝面、｛１００｝面、｛１１０｝面といった結晶面が表面に露出することが知られている。本発明者らが鋭意検討した結果、｛１００｝面が露出したセリア砥粒（図１参照）を研磨に使用すると、研磨速度を向上できることを見出し、本開示を完成するに至った。本開示において｛１００｝面とは、酸化セリウムのＸ線回折測定で検出される３３°付近に現れるピークに対応する｛２００｝面に相当する。
すなわち、本開示は、研磨剤に使用される酸化セリウム砥粒であって、酸化セリウム砥粒の表面の３０％以上が｛１００｝面である、酸化セリウム砥粒（以下、「本開示に係るセリア砥粒」ともいう）に関する。本開示に係るセリア砥粒によれば、研磨速度を向上できる。
［酸化セリウム（セリア）砥粒］
本開示に係るセリア砥粒の形状としては、例えば、球状、多面体状が挙げられ、研磨速度向上の観点から、四角形に囲まれた六面体形状が好ましく、平行六面体形状がより好ましく、直方体形状が更に好ましく、立方体形状が更に好ましい。
研磨時に被研磨基板に接するセリア砥粒の面は、研磨速度向上の観点から、｛１００｝面であると好ましく、セリア砥粒表面における｛１００｝面の露出量が高いほど好ましい。本開示に係るセリア砥粒は、研磨速度向上の観点から、セリア砥粒表面における｛１００｝面の露出量が、３０％以上であって、４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、１００％が更に好ましい。｛１００｝面の露出量が高くなるほど、セリア砥粒の形状は四角形に囲まれた六面体形状に近づいていき、露出量が１００％のときのセリア砥粒の形状は、四角形に囲まれた六面体形状（図１参照）である。本開示において｛１００｝面の露出量は、例えば、ＳＥＭ観察等による画像解析から算出でき、具体的には、無作為に選んだ複数個の粒子についてＳＥＭ等にて観察し、観察画像中の複数個の各粒子それぞれの全表面積に対する四角形部分の面積の割合の平均値から算出でき、さらに具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。本開示において、ＳＥＭ観察等により得られる画像中の粒子の四角形部分を｛１００｝面とみなすことができる。
前記｛１００｝面の露出量の制御方法としては、例えばJ.Phys.Chem.B 2005, 109, p24380-24385やCrystal Growth & Design, Vol.9, No.12, p5297-5303, 2009に記載の方法を採用することができる。例えば、高濃度かつ強アルカリ条件下での水熱処理による特定結晶形状の酸化セリウムを生成する方法、又は、予めセリウム原料とアルカリから生成した水酸化物を超臨界条件（例えば、４００℃、３８ＭＰａ）にて結晶化させて酸化セリウムを生成させる方法が挙げられる。結晶成長過程において、デカン酸やドデカン酸等のモノカルボン酸、アジピン酸やピメリン酸等のジカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸系ポリマー、リン酸３ナトリウム等のリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を適宜添加することで、特定結晶面にこれら化合物が吸着するため、最終的に得られる結晶の形状においては、これら化合物が吸着した面が選択的に保護されて残存し、結晶形状の制御が可能になると考えられる。
本開示に係るセリア砥粒の平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、スクラッチ低減の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。本開示においてセリア砥粒の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示に係るセリア砥粒は、研磨速度向上の観点から、コロイダルセリアが好ましい。コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報に記載されているようなビルドアッププロセスにより得ることができる。
本開示に係るセリア砥粒は、セリア単独からなるセリア粒子であってもよいし、セリア砥粒中のセリウム原子（Ｃｅ）の一部がその他の原子に置換された複合酸化物粒子であってもよい。その他の原子としては、例えば、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が挙げられる。すなわち、本開示に係るセリア砥粒としては、例えば、セリア砥粒中のＣｅの一部がＺｒに置換された複合酸化物粒子、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物粒子、又は、セリア（ＣｅＯ2）結晶格子中にＺｒが固溶した複合酸化物粒子が挙げられる。本開示に係るセリア砥粒が該砥粒中のＣｅの一部がＺｒに置換された複合酸化物粒子である場合、研磨速度向上の観点から、セリア砥粒中のＺｒの含有量（モル％）は、ＣｅとＺｒの合計量（１００モル％）に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、そして、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。前記複合酸化物粒子の製造方法としては、例えば、特開２００９−００７５４３号記載の方法が採用できる。
本開示に係るセリア砥粒は、一実施形態において、研磨粒子として使用されうる。また、本開示に係るセリア砥粒は、一実施形態において、研磨に使用されうる。
［研磨液組成物］
本開示は、本開示に係るセリア砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物（以下、「本開示に係る研磨液組成物」ともいう）に関する。
本開示に係る研磨液組成物中のセリア砥粒の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
本開示に係る研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、例えば、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物等が挙げられる。水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、研磨工程での安全性の観点から、エタノールが好ましい。水系媒体としては、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示に係る研磨液組成物における水系媒体の含有量は、セリア砥粒と下記任意成分と水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、セリア砥粒及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
［任意成分］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、研磨助剤として、アニオン性基を有する化合物（以下、単に「化合物Ａ」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物Ａのアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられる。これらのアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。アニオン性基が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
化合物Ａとしては、例えば、クエン酸及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。化合物Ａがアニオン性ポリマーである場合の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アニオン基を有する（メタ）アクリレートとモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化合物Ａの重量平均分子量は、研磨速度向上の観点から、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、そして、５５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい。
本開示において化合物Ａの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
＜測定条件＞
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
本開示に係る研磨液組成物中の化合物Ａの含有量は、研磨速度向上の観点から、セリア砥粒１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
本開示に係る研磨液組成物中の化合物Ａの含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましく、そして、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。
本開示に係る研磨液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、化合物Ａ以外の研磨助剤等のその他の任意成分を含有することができる。本開示に係る研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。
化合物Ａ以外の研磨助剤としては、化合物Ａ以外のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。化合物Ａ以外のアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
本開示に係る研磨液組成物は、本開示に係るセリア砥粒、水系媒体、並びに所望により上述した化合物Ａ及びその他の任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示に係る研磨液組成物は、少なくとも本開示に係るセリア砥粒及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、本開示に係るセリア砥粒、水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示に係る研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示に係る研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示に係る研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。
本開示に係る研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、そして、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示に係る研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
本開示に係る研磨液組成物の研磨対象としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示に係る研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。
［研磨液キット］
本開示は、研磨液組成物を製造するためのキットであって、本開示に係るセリア砥粒を含有する分散液が容器に収納された容器入り砥粒分散液を含む、研磨液キットに関する。本開示に係る研磨液キットによれば、研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。
本開示に係る研磨液キットの一実施形態としては、例えば、本開示に係るセリア砥粒及び水系媒体を含有する分散液（第１液）と、添加剤及び水系媒体を含む溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体で希釈される、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。添加剤としては、例えば、研磨助剤、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、糖類化合物等が挙げられる。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等が含まれていてもよい。前記第１液と前記第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示に係る半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示に係る半導体基板の製造方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いることで、研磨工程における研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示に係る半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示に係る研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示に係る半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは８００Å／分以上、より好ましくは２，０００Å／分以上、更に好ましくは３，０００Å／分以上である。
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、２０．０以上が更に好ましく、４０．０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）で評価することができ、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。
［研磨方法］
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示に係る研磨方法ともいう）に関し、好ましくは半導体基板を製造するための基板の研磨方法に関する。本開示に係る研磨方法を使用することにより、研磨工程における研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示に係る半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
［半導体装置の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。本開示に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体基板を効率よく得て、半導体装置の生産性を向上できるという効果が奏されうる。研磨工程の具体的な研磨方法及び条件は、上述した本開示に係る半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
本開示は、さらに以下の組成物、製造方法に関する。
＜１＞ 研磨剤に使用されるセリア砥粒であって、セリア砥粒表面における｛１００｝面の露出量が３０％以上である、セリア砥粒。
＜２＞ セリア砥粒表面における｛１００｝面の露出量が、３０％以上であって、４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、１００％が更に好ましい、＜１＞に記載のセリア砥粒。
＜３＞ セリア砥粒の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載のセリア砥粒。
＜４＞ セリア砥粒の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセリア砥粒。
＜５＞ セリア砥粒の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のセリア砥粒。
＜６＞ セリア砥粒は、セリア砥粒中のセリウム原子（Ｃｅ）の一部がジルコニウム原子（Ｚｒ）に置換された複合酸化物粒子である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のセリア砥粒。
＜７＞ セリア砥粒中のＺｒの含有量は、ＣｅとＺｒの合計量（１００モル％）に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい、＜６＞に記載のセリア砥粒。
＜８＞ セリア砥粒中のＺｒの含有量は、ＣｅとＺｒの合計量（１００モル％）に対して、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい、＜６＞又は＜７＞に記載のセリア砥粒。
＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のセリア砥粒の研磨粒子としての使用。
＜１０＞ ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のセリア砥粒の研磨への使用。
＜１１＞ ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のセリア砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物。
＜１２＞ セリア砥粒の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上が更に好ましい、＜１１＞に記載の研磨液組成物。
＜１３＞ セリア砥粒の含有量は、５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい、＜１１＞又は＜１２＞に記載の研磨液組成物。
＜１４＞ セリア砥粒の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞ アニオン性基を有する化合物Ａをさらに含有する、＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞ 化合物Ａの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい、＜１５＞に記載の研磨液組成物。
＜１７＞ 化合物Ａの重量平均分子量は、５５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい、＜１５＞又は＜１６＞に記載の研磨液組成物。
＜１８＞ 化合物Ａの含有量は、セリア砥粒１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい、＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１９＞ 化合物Ａの含有量は、セリア砥粒１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい、＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２０＞ 研磨液組成物中の化合物Ａの含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましい、＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２１＞ 研磨液組成物中の化合物Ａの含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい、＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２２＞ ｐＨ調整剤及び化合物Ａ以外の研磨助剤から選ばれる１種以上のその他の任意成分をさらに含有する、＜１１＞から＜２１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２３＞ 研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい、＜２２＞に記載の研磨液組成物。
＜２４＞ 研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい、＜２２＞又は＜２３＞に記載の研磨液組成物。
＜２５＞ 研磨液組成物のｐＨは、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましい、＜１１＞から＜２４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２６＞ 研磨液組成物のｐＨは、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい、＜１１＞から＜２５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２７＞ 酸化珪素膜の研磨に用いられる、＜１１＞から＜２６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２８＞ 研磨液組成物を製造するためのキットであって、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のセリア砥粒を含有する分散液が容器に収納された容器入り砥粒分散液を含む、研磨液キット。
＜２９＞ ＜１１＞から＜２７＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
＜３０＞ ＜１１＞から＜２７＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法であって、好ましくは半導体基板を製造するための、基板の研磨方法。
＜３１＞ ＜１１＞から＜２７＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
１．各パラメータの測定
［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。
［セリア砥粒の平均一次粒子径］
セリア砥粒の平均一次粒子径（ｎｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から得られる画像より算出した。具体的には、セリア砥粒濃度が０．０１質量％となるようにセリア砥粒をイオン交換水に分散させた分散スラリーをグリッド上に滴下し、それを風乾後ＴＥＭにて観察し、得られた画像中の各粒子の外接円の直径を１００個計測した平均値を一次粒子径とした。
［セリアの結晶面方位解析］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、セリアの結晶面方位解析を行った。具体的には、ＴＥＭにより得られる電子回折像より、セリアの結晶構造が蛍石型構造であることを確認し、結晶格子間距離（面間隔）を同定した。次に、ＴＥＭにより得られる結晶格子像を、Fourierフィルターを適用して強調し、得られた結晶格子像と結晶軸方位、及びその結晶格子間距離（面間隔）の関係から、結晶面方位マップを作製した。作製した結晶面方位マップ中の粒子の四角形部分が｛１００｝面である。
［｛１００｝面の露出量］
セリア砥粒の｛１００｝面の露出量は、以下の方法で測定した。セリア砥粒濃度が０．０１質量％となるようにセリア砥粒をイオン交換水に分散させた分散スラリーを、グリッド上に滴下して風乾し、無作為に選んだ１００個の粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた画像中の粒子表面の四角形部分を｛１００｝面として、ＳＥＭ観察画像中の１００個の各粒子それぞれの全表面積に対する四角形部分の面積の割合を算出し、その平均値を｛１００｝面の露出量として算出した。
なお、ＳＥＭ観察画像中の粒子の形状は、一方向のみから観察される形状であるが、ここでは、粒子の形状は対称形状と仮定、すなわち、ＳＥＭにより一方向のみから観察される粒子の形状（表面形状）と該一方向とは反対方向から観察される粒子の形状（裏面形状）とが同一であると仮定して、上記露出量の算出を行った。
２．セリア砥粒の製造方法又はその詳細
＜実施例１のセリア砥粒の製造例＞
セリウム原料として硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を０．８６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）をイオン交換水：５ｍＬに溶解した。次に水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１２５ｍｏｌ）をイオン交換水：３５ｍＬに溶解した（約６ｍｏｌ／Ｌ）。この水酸化ナトリウム水溶液中に先の硝酸セリウム水溶液を撹拌しながら添加し、撹拌を３０分以上続行して沈殿を生成させた。沈殿を含むスラリー中に結晶制御剤（アジピン酸若又はピメリン酸）を沈殿生成量と同等の０．００２ｍｏｌを添加して撹拌を３０分以上実施した。その後、同様に５０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器に移し、このテフロン容器をステンレス製反応容器（三愛科学製オートクレーブ）中に入れて密封し、ステンレス容器ごと送風乾燥機に入れて１８０℃で２４時間水熱処理を実施した。水熱処理終了後、室温まで冷却し、沈殿物をイオン交換水にて十分に洗浄したのち１００℃の送風乾燥機にて乾燥し、粉体（実施例１のセリア砥粒）を得た。
得られた粉体をＸ線回折したところ、酸化セリウムであることを確認した。さらに、少量の粉体をイオン交換水中に分散させ、ＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行った結果、得られた粉体が、cubo-octahedral形状の酸化セリウムであることを確認した。
また、実施例１のセリア砥粒の砥粒表面には、結晶制御剤（アジピン酸又はピメリン酸）が吸着している。そのため、実施例１のセリア砥粒は、さらに２５０℃の電気炉で１時間熱処理し、砥粒表面に吸着している結晶制御剤を除去してから、後述する研磨液組成物の調製に用いた。なお、熱処理によるセリア砥粒の形状の変化はなかった。
＜実施例２のセリア砥粒の製造例＞
セリウム原料として硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を０．８６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）をイオン交換水：５ｍＬに溶解した。次に水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１２５ｍｏｌ）をイオン交換水：３５ｍＬに溶解した（約６ｍｏｌ／Ｌ）。この水酸化ナトリウム水溶液中に先の硝酸セリウム水溶液を撹拌しながら添加し、撹拌を３０分以上続行して沈殿を生成させた。その後、沈殿を含むスラリーを５０ｍＬのテフロン製容器に移し、このテフロン容器をステンレス製反応容器（三愛科学製オートクレーブ）中に入れて密封し、ステンレス容器ごと送風乾燥機に入れて１８０℃で２４時間水熱処理を実施した。水熱処理終了後、室温まで冷却し、沈殿物をイオン交換水にて十分に洗浄したのち１００℃の送風乾燥機にて乾燥し、粉体（実施例２のセリア砥粒）を得た。
得られた粉体をＸ線回折したところ、酸化セリウムであることを確認した。さらに、少量の粉体をイオン交換水中に分散させ、ＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行った結果、得られた粉体は、｛１００｝面のみが露出している四角形で囲まれた六面体形状の酸化セリウムであることを確認した。図１は、実施例２のセリア砥粒のＳＥＭ観察画像であり、結晶構造解析の結果、露出している結晶面は全て（１００）面であった。
＜実施例３のセリア砥粒の製造例＞
１８０℃での水熱処理時間を１２時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例３のセリア砥粒を得た。
＜実施例４のセリア砥粒の製造例＞
結晶制御剤（アジピン酸若又はピメリン酸）の添加量を沈殿生成量の１／２ｍｏｌ（０．００１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４のセリア砥粒を得た。
＜実施例５のセリア砥粒の製造例＞
結晶制御剤（アジピン酸若又はピメリン酸）の添加量を沈殿生成量の１／１０ｍｏｌ（０．０００２ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５のセリア砥粒を得た。
＜実施例６のセリア砥粒の製造例＞
セリウム原料として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物：０．６５１ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物：０．１３４ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例６のセリア砥粒を得た。
得られた実施例６のセリア砥粒の乾燥粉体をＸ線回折により分析した結果、セリア以外の結晶ピークは観察されず、更にセリアの理論ピークよりも高角度側にシフトしたピークが観察された。また、得られた粉末：０．１ｇに硝酸：１０ｍLを加え、過酸化水素水をスポイトにて５〜６滴加える。超純水で約３０ｍＬにして回転子を入れ、テフロン製時計皿でフタをする。更に、加熱機付きのスターラー上で過酸化水素を1滴ずつ加えながら、透明になるまで加熱溶解した。その後、放冷後１００ｍＬポリメスフラスコに移し、石英ビーカーを超純水で洗浄しその液も移す。この洗浄操作を3回繰り返し超純水で定容し、試料溶液とし、ＩＣＰにて元素分析を実施したところ、Ｃｅ：Ｚｒの比が７４．５：２５．５（ｍｏｌ比）であった。
＜実施例７のセリア砥粒の製造例＞
セリウム原料として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物：０．６０８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物：０．１６１ｇ（０．０００６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例７のセリア砥粒を得た。
得られた実施例７のセリア砥粒の乾燥粉体をＸ線回折により分析した結果、セリア以外の結晶ピークは観察されず、更にセリアの理論ピークよりも高角度側にシフトしたピークが観察された。実施例６と同様に元素分析を実施した結果、Ｃｅ：Ｚｒの比が６９．７：３０．３（ｍｏｌ比）であった。
＜実施例８のセリア砥粒の製造例＞
水熱処理時間を１２０時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例８のセリア砥粒を得た。
＜比較例１〜３のセリア砥粒＞
比較例１のセリア砥粒には、粉砕セリア（昭和電工社製、「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」）を用いた。比較例２のセリア砥粒には、阿南化成社製の「ＨＣ６０」を用いた。比較例３のセリア砥粒には、Ａｄｃｏｎ社製の「Ｎａｎｏ Ｃｅｒｉａ」を用いた。
３．研磨液組成物の調製（実施例１〜８及び比較例１〜３）
実施例１〜８及び比較例１〜３セリア砥粒と水系媒体（超純水）とを混合し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加し、２５℃におけるｐＨが４．５である実施例１〜８及び比較例１〜３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物のｐＨ調整にはアンモニア若しくは塩酸を用いた。各研磨液組成物中の各成分の含有量を表１に示す。
４．研磨液組成物（実施例１〜８及び比較例１〜３）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２，０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。
［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３８０ｍｍのテクノライズ社製「ＴＲ１５Ｍ-ＴＲＫ１」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
表１に示されるように、｛１００｝面の露出量が３０％以上であるセリア砥粒を含有する実施例１〜８の研磨液組成物は、比較例１〜３よりも研磨速度が向上していた。
本開示に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (10)

  1. 研磨剤に使用される酸化セリウム砥粒であって、
    酸化セリウム砥粒表面における｛１００｝面の露出量が４５％以上であり、
    酸化セリウム砥粒の平均一次粒子径が、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、酸化セリウム砥粒。
  2. 酸化セリウム砥粒は、酸化セリウム砥粒中のセリウム原子の一部がジルコニウム原子に置換された複合酸化物粒子である、請求項１に記載の酸化セリウム砥粒。
  3. 請求項１又は２に記載の酸化セリウム砥粒の研磨粒子としての使用。
  4. 請求項１又は２に記載の酸化セリウム砥粒の研磨への使用。
  5. 請求項１又は２に記載の酸化セリウム砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物。
  6. 酸化セリウム砥粒の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項５に記載の研磨液組成物。
  7. 酸化珪素膜の研磨に用いられる、請求項５又は６に記載の研磨液組成物。
  8. 請求項５から７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
  9. 請求項５から７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。
  10. 請求項５から７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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