CN106318318B - 磨料粒子、抛光浆料以及制造磨料粒子的方法 - Google Patents

磨料粒子、抛光浆料以及制造磨料粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磨料粒子、抛光浆料以及制造磨料粒子的方法。根据本发明的示范性实施例的磨料粒子的制造方法包含制备前驱体溶液，其中第一前驱体与不同于所述第一前驱体的第二前驱体混合，制备碱性溶液，混合所述碱性溶液与所述前驱体溶液并且形成沉淀物，并且洗涤通过沉淀合成的磨料粒子。所述磨料粒子和抛光浆料可抑制或防止出现抛光划痕。

Description

磨料粒子、抛光浆料以及制造磨料粒子的方法
技术领域
本发明涉及磨料粒子和抛光浆料，并且更具体来说，涉及可在半导体制造工艺中用于化学机械抛光以使介电层平坦化的磨料粒子和抛光浆料，并且涉及制造所述磨料粒子的方法。
背景技术
化学机械抛光(CMP)工艺通过向工件上施加含有磨料粒子的浆料，并且旋转与抛光设备连接的抛光垫来进行。磨料粒子接着对工件的表面进行机械抛光，而浆料中所含的化学物质与表面发生化学反应，由此以化学方式去除工件的表面。此类磨料粒子的实例包含二氧化硅(SiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)以及二氧化钛(TiO2)，并且可视工件的类型而选择性使用。
另一方面，在精细设计规则(例如19或16纳米)的NAND闪存装置的制造工艺中，使用浅沟道隔离(Shallow Trench Isolation，STI)工艺和CMP工艺。此处，CMP工艺涉及抛光介电层(即二氧化硅层)直到暴露出多晶硅层。另外，在精细设计规则(例如14纳米)的应用处理器(application processor，AP)制造工艺中，制造硅或硅-锗场效应晶体管(fieldeffect transistor，FET)，并且使用CMP工艺。此处，CMP工艺涉及抛光介电层(即二氧化硅层)直到暴露出氮化物层。
上述CMP工艺涉及抛光氧化硅层同时具有多晶硅层或氮化物层作为抛光或蚀刻停止层，并且利用适于此类用途的磨料粒子。举例来说，使用二氧化铈作为磨料粒子，并且可以通过干式法或湿式法制造二氧化铈。由于与制造工艺有关的限制，干式法二氧化铈粒子具有棱角形状以及广泛粒径分布的晶粒，这必然导致应用于CMP工艺时在抛光停止层处产生微小划痕。另一方面，湿式法二氧化铈粒子具有无二次粒径的较大粒子的窄尺寸分布并且具有多面体结构，因此相比于常规干式法二氧化铈粒子可减少微小划痕的出现。然而，湿式法二氧化铈粒子难以制造，并且尚未解决由于多面体结构的尖锐面产生的微小划痕问题。
另外，随着上述多种装置的设计规则降低，装置变得更容易受抛光刮擦、破坏等损伤。然而，二氧化铈磨料粒子迄今为止具有几十纳米的尺寸并且为具有多面体的尖锐面的多面体形状。因此，二氧化铈磨料粒子继续造成在所抛光的多种装置的表面或蚀刻停止层上产生划痕、擦伤和凹坑的问题。
在美国专利第6,221,118号和第6,343,976号中，披露形成二氧化铈磨料粒子的方法和使用其抛光芯片的方法。
(相关技术文献)
美国专利第6,221,118号
美国专利第6,343,976号
发明内容
本发明提供磨料粒子、抛光浆料和制造所述磨料粒子的方法。
本发明还提供可抑制或防止出现抛光划痕的磨料粒子和抛光浆料，以及制造磨料粒子的方法。
根据示范性实施例，制造磨料粒子的方法包含制备前驱体溶液，在所述前驱体溶液中第一前驱体与不同于第一前驱体的第二前驱体混合；制备碱性溶液；混合碱性溶液与前驱体溶液并且形成沉淀物；以及洗涤通过沉淀合成的磨料粒子。
第一前驱体可包含含有铈(III)的有机盐，第二前驱体可包含含有铈(III)的无机盐，并且第二前驱体可包含卤族元素。
制备前驱体溶液可包含混合第一前驱体与水来制备第一前驱体溶液；混合第二前驱体与水来制备第二前驱体溶液；以及混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液。另外，第一前驱体溶液可以是pH值低于第二前驱体溶液的pH值的溶液。
制备前驱体溶液可更包含在混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液之前向第二前驱体溶液添加酸性材料。混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液可包含在1∶1到1∶5范围内调整第一前驱体溶液与第二前驱体溶液的混合比。
形成的沉淀物可保持在8到10的pH值下。
形成沉淀物后可更包含将混合溶液的pH调整到酸性范围。另外，在将pH调整到酸性范围之前可包含搅拌碱性溶液和前驱体溶液的混合溶液。
第一前驱体可包含乙酸铈(cerium acetate)、碳酸铈(cerium carbonate)以及草酸铈(cerium oxalate)中的至少一个，并且第二前驱体可包含氯化铈、溴化铈、碘化铈、硫酸铈(cerium sulfate)以及硝酸铈中的至少一个。
在室温下形成沉淀物，并且在沉淀之后，不进行额外热处理。也就是说，沉淀物的合成可以是不涉及加热的非热过程。
合成的磨料粒子的平均粒径可以在2纳米到10纳米范围内，并且合成的磨料粒子可包含二氧化铈粒子。
根据示范性实施例，磨料粒子用于抛光工作区，磨料粒子由两种或更多种不同前驱体合成，并且为包含铈的结晶，并且平均粒径在2纳米到10纳米范围内。粒子可以是单晶，并且可具有圆形形状，并且粒子的平均粒径可在3纳米或更大并且小于6纳米的范围内。
根据另一示范性实施例，用于抛光工作区的抛光浆料包含进行抛光的磨料粒子，所述粒子由两种或更多种不同前驱体合成，为结晶，包含铈，并且平均直径在2纳米到10纳米范围内；以及去离子水，其中分布有磨料粒子。磨料粒子可以是单晶，并且可具有圆形形状。另外，抛光浆料可更包含调整pH的pH调整剂。
附图说明
可以从结合附图进行的以下描述来更详细地理解示例性实施例，其中：
图1为根据一个实施例制造磨料粒子的工艺流程图。
图2为概念上说明图1的制造过程的概念图。
图3为图1的流程图的部分的详细流程图。
图4为作为一个实施例制备的磨料粒子的电子显微图。
具体实施方式
下文中将参考附图详细描述具体实施例。然而，本发明可以用不同形式实施并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。而是，提供这些实施例是为了使得本发明将是透彻并且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。在所述图式中，为了清楚说明起见可放大或扩大元件的尺寸。相同参考标号通篇指代相同元件。
图1为根据一个实施例制造磨料粒子的工艺流程图，图2为概念上显示图1的过程的概念图，并且图3为图1的流程图的部分的详细流程图。
根据一个实施例的磨料粒子的制造方法包含制备前驱体溶液，前驱体溶液中第一前驱体与不同于第一前驱体的第二前驱体组合(步骤S100)；制备碱性溶液(步骤S200)；混合碱性溶液与前驱体溶液并且形成沉淀物(步骤S300)；以及洗涤通过沉淀合成的磨料粒子(步骤S500)。此处，制备前驱体溶液(步骤S100)和制备碱性溶液(步骤S200)可以以任何顺序进行，只要其在混合两种溶液之前制备。
首先，制备前驱体溶液(步骤S100)涉及制备含有具有不同组成的两种或更多种前驱体的溶液。此处，具有不同组成的前驱体为磨料粒子的主要材料，具有不同组成的前驱体的共同之处在于构成磨料粒子的组分，然而，其在整体组成和物理性质方面彼此不同。举例来说，当合成二氧化铈粒子时，前驱体可以是盐，其全部含有铈(Ce)但物理性质不同。换句话说，第一前驱体可包含含有铈(III)的有机盐，然而第二前驱体可包含含有铈(III)的无机盐。另外，第一前驱体可以比第二前驱体更具酸性，并且第二前驱体可包含卤族元素。卤族元素为周期表的第17族元素并且包含氟、氯、溴、碘。这些元素与碱金属反应形成容易溶解于水中并且看起来与常见食盐类似的典型盐。卤素元素是最具反应性并且非金属家族，并因此通常与其它元素一起存在于化合物中。为了制备二氧化铈(CeO2)粒子，前驱体的实例如下。第一前驱体可包含以下中的至少一个：乙酸铈(III)(Ce(CH3CO2)3)、碳酸铈(Ce2(CO3)3)以及草酸铈(Ce2(C2O4)3)。第二前驱体可包含以下中的至少一个：氯化铈(III)(CeC13)、溴化铈(CeBr3)、碘化铈(CeI3)、硫酸铈(Ce2(SO4)3)以及硝酸铈(Ce(NO3)3)。当制备前驱体溶液时，选择上述第一前驱体和第二前驱体中的至少一个，并且溶解于水中，且制备成溶液。因此，前驱体溶液可以使用前驱体的多种组合制备。
下文中详细论述前驱体溶液的制备。如图3中所示，制备前驱体溶液(步骤S100)包含混合第一前驱体与水来制备第一前驱体溶液(步骤S101)；混合第二前驱体与水来制备第二前驱体溶液(步骤S102)；以及混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液(步骤S104)。举例来说，第一前驱体溶液可以使用乙酸铈作为第一前驱体并且将乙酸铈溶解于去离子水中来制备，并且第二前驱体溶液可以使用氯化铈作为第二前驱体并且将氯化铈溶解于去离子水中来制备。此时，乙酸铈与去离子水的混合比可以控制于预定范围内。乙酸铈对去离子水的重量比可以在1∶1或更大并且小于1∶30的范围内调整。另外，向去离子水中引入乙酸铈之后，所得溶液可以在200转/分钟到400转/分钟的速度下旋转5分钟到10分钟，由此混合前驱体与去离子水。对于第二前驱体溶液，氯化铈对去离子水的重量比可以在1∶5或更大且小于1∶50的范围内调整。另外，向去离子水中添加氯化铈之后，可以通过在200转/分钟到400转/分钟的速度下旋转5分钟到10分钟来混合所得溶液。
因此制备的第一前驱体溶液呈现的氢离子浓度指数(pH)比第二前驱体溶液的氢离子浓度指数(pH)低。在这一情形下，制备前驱体溶液(步骤S100)可更包含在混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液(步骤S104)之前，向第二前驱体溶液添加酸性材料(步骤S103)。也就是说，在溶解有氯化铈的氯化铈溶液中，可以引入例如盐酸、乙酸、硫酸和硝酸的酸性材料来控制其pH。举例来说，盐酸对氯化铈溶液的比率可以在1∶1到1∶10范围内调整，并且可以通过旋转将比率经调整的溶液混合约5分钟。氯化铈具有铈(III)，然而在适当酸性pH范围之外时，铈(HI)可转化或氧化成铈(IV)。因此，调整pH来稳定维持第二前驱体溶液中的铈(HI)。另外，添加酸性材料可提高氯化铈在第二前驱体溶液内的溶解度。此时，第二前驱体溶液的pH可以调整成与第一前驱体溶液的pH几乎相同或类似。溶液的pH值在1到4范围内调整。当pH值升高到5或更高时，铈盐不大可能保持铈(HI)盐形式，而是更可能氧化成铈(IV)盐，并且因为难以始终控制铈(III)转化成铈(IV)的量，所以可能无法向溶液中提供足够量的铈(III)盐。当铈(III)盐转化成铈(IV)盐时，铈(IV)盐也变成粒子生长的起始点，并且因此变得难以控制最终二氧化铈粒子的粒径分布，并且难以获得具有2纳米到10纳米或3纳米到6纳米范围内的相对均匀粒径的二氧化铈粒子。
在混合第一前驱体溶液与第二前驱体溶液(步骤S104)时，混合可以用任何适合方式进行，并且因此例如将溶液置于大容器中并且搅拌成均匀稠度。此时，可以适合地控制第一前驱体溶液和第二前驱体溶液的混合比。也就是说，第一前驱体溶液对第二前驱体溶液的混合比可以调整到1∶1到1∶5范围。如果增加氯化铈的量来尝试合成较大量的二氧化铈粒子，那么打算添加到氯化铈溶液中的盐酸的量也增加。然而，如果盐酸的量增加，那么氯化铈溶液的pH可能下降到2以下。pH值像上述一样低的氯化铈溶液快速降低碱性溶液(例如pH＝12)的pH，所述碱性溶液随后混合用于沉淀，并且因此降到沉淀时需要保持的pH范围以外。在这点上，通过混合氯化铈溶液与乙酸铈溶液，并且将前驱体溶液的混合比调整到上述范围，可能获得以足够量合成的磨料粒子，并且减少用于氯化铈溶液(第二前驱体溶液)的酸性化合物的量。
制备碱性溶液(步骤S200)包含将例如氨的碱性化合物与去离子水混合。举例来说，将容器置于反应器内部，并且N2流入反应器中形成惰性氛围，并且以1∶1到1∶10的重量比向容器中添加去离子水和氨。另外，因此制备的溶液可以混合1小时或更少时间来产生碱性溶液。此时碱性溶液的pH调整到约12。
如图2中所示，前驱体溶液(A)和碱性溶液(B)一制备好就混合(步骤S300)。前驱体溶液(A)和碱性溶液(B)可以任何合适方式混合，并且举例来说，前驱体溶液(A)可以逐渐引入到碱性溶液(B)中。随着前驱体溶液引入到碱性溶液中，开始形成沉淀物。混合溶液(A+B)中存在的多种反应性物质和自由基(包含铈离子)反应形成磨料粒子(二氧化铈)的沉淀物。此时，为了将混合溶液(A+B)的pH值维持在预定范围内，前驱体溶液(A)足够缓慢地添加到碱性溶液(B)中。也就是说，前驱体溶液(A)的添加可以经1小时到4小时的时间逐渐进行，同时维持溶液(A+B)的pH值在8到10范围内。基本上，认为温度和pH控制是控制所合成的二氧化铈磨料粒子生长的因素。在几十纳米的常规二氧化铈粒子的情形下，通过升高温度(例如85℃)使二氧化铈粒子生长。然而，在室温下未升高合成温度来合成根据本发明实施例的超细二氧化铈粒子。此处，如果混合铈溶液并且在不控制温度的情况下长时间放在室温下，那么二氧化铈粒子可生长到高达约10纳米，这可能导致二氧化铈粒子的尺寸分布下降到所要范围以外。因此，为了不升高温度就获得均匀尺寸范围(例如3纳米到6纳米)内的超细二氧化铈粒子，需要控制粒子生长，并且为此将pH调整到预定范围。也就是说，当合成粒子时，将pH值调整为从8到10可抑制或防止粒子分布被不恰当地影响以及粒子生长大于10纳米。一旦完成前驱体溶液的添加，将混合溶液(A+B)混合到均匀稠度。举例来说，可以在500转/分钟到800转/分钟的搅拌速度下，并且在惰性气氛下搅拌混合溶液约5分钟到1小时。
一旦溶液混合并且形成沉淀，可以通过使用pH调整剂将混合溶液的pH调整到酸性范围(步骤S400)。如果将混合溶液的pH调整到酸性范围，那么可以抑制混合溶液中存在的自由浮动或残余化学物质的副反应。换句话说，通过调整pH，可以抑制或防止在残余物质或未参与形成磨料粒子的化学物质中发生多种反应，这些反应可能导致形成非所要产品。此时，溶液的pH值可以调整为4或更低。或者，可以不进行抑制副反应的pH调整。
一旦全部反应完成，就过滤混合溶液获得磨料粒子，并且洗涤所获得的磨料粒子(步骤S500)。举例来说，使用孔径为1千道尔顿到7千道尔顿的膜滤器过滤含有磨料粒子沉淀物的溶液，并且用去离子水洗涤几次。任选地，使用去离子水再分散磨料粒子。也就是说，可以获得含有预定量的磨料粒子的去离子水溶液。
另外，如上文所述的制造磨料粒子的工艺(包含形成磨料粒子沉淀物)在室温或比室温略低的温度下进行，并且在磨料粒子形成后不进行额外热处理。此处，室温指的是不受具体控制的室内温度，并且举例来说，可以在10℃到30℃范围内，或18℃到25℃范围内。根据一个实施例，可以不进行额外热处理(例如加热和煅烧)就获得具有极佳结晶度的磨料粒子。
如上文所述的磨料粒子的制造方法可以应用于多种化合物。也就是说，所述方法可用于制造除二氧化铈以外的多种氧化物的磨料粒子。
下文论述根据示范性实施例的磨料粒子。图4为作为一个实施例制备的磨料粒子的透射式电子显微(TEM)图。
如上文所论述，由两种或更多种不同前驱体合成磨料粒子，并且合成的磨料粒子为结晶，并且具有2纳米到10纳米范围内的平均粒径。也就是说，磨料粒子可以是与尺寸为几十纳米的常规粒子不同的尺寸为几纳米并且平均直径小于10纳米的超细粒子。另外，磨料粒子的平均粒径可以在3纳米或更大并且小于6纳米的范围内。磨料粒子可以是经氧化的铈，也就是说二氧化铈粒子。参看图4，显示磨料粒子为单晶并且是圆形形状，颗粒直径小于10纳米。
随着磨料粒子变大，机械(即化学机械抛光(CMP)的物理方面)以此对抛光速率和抛光划痕具有更大影响。换句话说，随着磨料粒子的尺寸变大，抛光速率按比例增加，但抛光划痕也以指数方式增加，这大大影响装置良率。另一方面，随着磨料粒子的尺寸变得小于10纳米，抛光更依赖于其化学方面而不是机械方面。因此，如果制备浆料时使用尺寸小于10纳米的超细颗粒，那么有可能适当地提高抛光速率来实现抛光目标，并且也可能提高蚀刻停止层和打算抛光的层的选择性。另外，有可能减少抛光划痕的产生，并且由此提高装置良率。
一般来说，与制造方法无关，相关技术的二氧化铈粒子视晶体成长方向而展现不同生长速率。举例来说，生长速率视例如{100}、{110}以及{111}的平面的方向而不同，并且由于此类差异，粒子呈具有尖锐面的多面体形状。另一方面，使用两种不同前驱体制造根据一个实施例的二氧化铈磨料粒子，有可能将不同方向的生长速率控制到几乎相同，这意味着可以实现各向同性生长。因此，有可能获得不仅仅具有单晶结构但也几乎为圆球形状的磨料粒子。另外，细颗粒由于其快速成核速率而可以通过沉淀法快速合成。
使用尺寸为几十纳米的常规多面体形状的二氧化铈粒子制备的浆料在用于抛光介电层时，由于尖锐面而在所抛光的层上造成许多划痕、变形或产生凹坑。另一方面，根据一个实施例的磨料粒子不呈现尖锐面并且尺寸细小，因此可平滑地抛光所抛光的层，很少产生划痕，并且在所抛光的层上不会变形或产生凹坑。另外，甚至在罕见划痕事件中，其尺寸足够小以使对所制造装置的不良影响降到最低。
下文中，论述使用磨料粒子制备的浆料。根据一个实施例的浆料为抛光工件的浆料并且包含由两种或更多种不同前驱体合成的磨料粒子，和分布有磨料粒子的去离子水。上文足够详细的论述了磨料粒子，因此将不重复。使用二氧化铈(CeO2)作为磨料粒子的浆料通常用于抛光例如二氧化硅层的介电层。
可按浆料的总重量计0.1重量％到10重量％的含量含有磨料粒子。或者，可按浆料的总重量计0.5重量％到5重量％的含量含有磨料粒子。如果磨料粒子的含量低至小于0.1重量％，那么可能不能实现介电层的充分抛光，并且如果磨料粒子的含量高达超过浆料总重量的10重量％，那么抛光速率可能变得过高使得介电层或抛光停止层可能过度抛光。
添加去离子水来调整二氧化铈粒子的含量，即抛光所需的固含量。举例来说，如果在合成后获得含有10重量％二氧化铈粒子的溶液，并且抛光所需的二氧化铈粒子的含量为5重量％，那么可以添加去离子水将溶液从10重量％稀释到5重量％。
可以向抛光浆料添加调整pH的pH调整剂。举例来说，通过引入酸性(例如硝酸)或碱性化合物，可以在3到14范围内调整浆料的pH值。或者，可以在4到8范围内调整浆料的pH值。如果浆料的pH值低于4，那么可能不利地影响浆料的分散稳定性，而如果浆料的pH值高于8，那么由于强碱性，可大幅度提高抛光停止层(例如多晶硅层)的抛光速率。另外，需要时或为了实现所要特征，可向抛光浆料任选地添加除上文所述的那些化合物以外的多种化学化合物。
下文中，论述根据实施例的磨料粒子和浆料施用于半导体芯片时的抛光特征的结果。
实验实例和比较例
因为实验实例的磨料粒子通过上文所述的制造方法制备并且根据所述方法大量制备，所以下文中将仅简单论述其制备。首先，通过混合33.4克铈(III-1)盐与100克去离子水来制备铈(III-1)水溶液。通过混合8.99克铈(III-2)盐与100克去离子水来制备铈(III-2)水溶液。铈(III-1)盐使用乙酸铈，并且铈(III-2)盐使用氯化铈。通过向铈(III-2)水溶液中引入36.67克盐酸来控制铈(III-2)水溶液的pH。接着，在室温下将铈(III-1)水溶液与混合有盐酸的铈(III-2)水溶液混合产生铈混合溶液，这是前驱体溶液。另一方面，通过在惰性气氛下向容器中的40.550毫升氨水中装入15克去离子水，随后在700转/分钟下搅拌，制备碱性溶液。在将容器中的碱性溶液的pH值维持为9或高于9时，经30分钟或更短的时间向其中缓慢引入所制备的铈混合溶液(前驱体溶液)。在将全部铈混合溶液引入碱性溶液中之后，在惰性气氛下在700转/分钟下搅拌所得混合物10分钟。接着，通过将容器内混合物的pH调整到pH 4或更低的酸性，使反应完成。接着使完全反应的混合物经孔径为3千道尔顿的膜滤器过滤，并且用去离子水洗涤几次并且分散于其中，产生磨料二氧化铈粒子。发现产生的二氧化铈粒子平均粒径为约5纳米。
因为实验实例的浆料的制备过程与常见浆料的制备过程没有什么不同，所以对其简单论述。首先，在适于浆料制备的容器中放入所要量的去离子水(DI水)和上文作为磨料粒子(磨料)合成的某一测量量的二氧化铈粒子并且混合到均匀稠度。另外，通过在容器中添加硝酸作为pH调整剂来调整pH。这些化合物的添加和混合可以用任何顺序进行。在实验实例中，添加二氧化铈粒子使得二氧化铈粒子按浆料的总重量的1重量％含于其中，并且其pH保持在6。除了上文所述的那些化合物以外，其中可能存在一些偶然的杂质。
作为比较例中的磨料粒子，使用通过常规湿式方法制备的尺寸为几十纳米的二氧化铈粒子。换句话说，使用铈前驱体并且通过在约85℃下热处理获得比较例的磨料粒子。此处，通过控制前驱体溶液的添加量和热处理的持续时间来控制粒径。使用平均粒径为20纳米(比较例1)、40纳米(比较例2)、70纳米(比较例3)的二氧化铈粒子中的每一个制备浆料。通过与实验实例中相同的方法制备浆料，并且制备成按每一个浆料的总重量计，每一个浆料含有1重量％二氧化铈粒子，并且将其pH值调整到6。
另外，使用实验实例和比较例中的浆料来抛光介电层，并且观测划痕的形成。首先，制备进行抛光的芯片。也就是说，制备许多芯片，其为表面上沉积有厚度分别为3000埃和5000埃的多晶硅层(多晶Si)和二氧化硅层(SiO2)的硅芯片。使用来自冠标科技有限公司(G&P Tech.Inc.)的poli-300作为抛光设备，并且使用来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的CMP垫作为抛光垫。另外，每一个二氧化硅芯片在如下抛光参数下抛光60秒。排出压力为193克/立方厘米，轴台和载物台的速度分别是93转/分钟和87转/分钟，并且泵速度(浆料的流动速率)为100毫升/分钟。
表1显示使用实验实例和比较例中的浆料抛光介电层的结果。如表中所示，当抛光参数和二氧化硅层的抛光量保持恒定时，发现比较例中的浆料产生大量的大划痕。另外，尽管发现减小比较例的磨料粒子的尺寸会减少划痕的尺寸和数目，但划痕减少程度不够并且仍产生很多大划痕。另一方面，发现使用实验实例中的浆料会显著减少划痕数目，并且所产生的划痕的尺寸与比较例中的浆料产生的划痕尺寸相比显著较小。因此，当用于制造精细设计规则的半导体装置时，实验实例中的浆料不仅可提高装置的效能特征和可靠性，而且还可以提高装置制造工艺的生产率。
表1
根据一个实施例，超细磨料粒子容易通过单个制造过程在不升高或降低温度的情况下制造。另外，在制造之后即使不使用热处理也可以制造具有极佳结晶度的磨料粒子。另外，可以使用这些磨料粒子制备用于CMP的浆料。
根据一个实施例，通过湿式沉淀法制造的含有超细磨料粒子的浆料可抑制出现抛光划痕，并且抑制或防止在工件或蚀刻停止层的表面上的擦伤或凹坑问题。
换句话说，根据示范性实施例，使用彼此不同的前驱体合成的圆形形状的细磨料粒子可显著减少由常规磨料粒子的多面体的尖锐面造成的划痕数目。另外，根据示范性实施例的磨料粒子是尺寸为几纳米的超细粒子以及结晶粒子，并且因此可抑制工件上凹坑的破坏或形成，同时维持抛光速率。
另外，根据示范性实施例的浆料可在几乎不产生任何种类的划痕或破坏的情况下精确抛光介电层(例如SiO2层)。利用这些浆料制造具有精细设计规则的多种装置可提高所述半导体装置的效能特征和可靠性，并且还可以提高装置制造工艺的整体生产率。
虽然已参考具体实施例描述本发明的发明概念，但其不限于此。因此，所属领域的技术人员将容易理解，在不脱离通过所附权利要求书界定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和改变。

Claims (14)

1.一种制造磨料粒子的方法，所述方法包括：
制备前驱体溶液，所述前驱体溶液中第一前驱体与不同于所述第一前驱体的第二前驱体混合，其中所述第一前驱体包括含有铈(III)的有机盐，并且所述第二前驱体包括含有铈(III)的无机盐；
制备碱性溶液；
混合所述碱性溶液与所述前驱体溶液并且形成沉淀物；以及
洗涤通过沉淀合成的磨料粒子，
其中制备所述前驱体溶液包括：
混合所述第一前驱体与水制备第一前驱体溶液；
混合所述第二前驱体与水制备第二前驱体溶液；
向所述第二前驱体溶液添加酸性材料；以及
混合所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液，
其中混合所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液包括在1:1到1:5范围内调整所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液的混合比，
其中在室温下形成所述沉淀物，并且在形成所述沉淀物后，不进行额外热处理。
2.根据权利要求1所述的制造磨料粒子的方法，其中所述第二前驱体包括卤族元素。
3.根据权利要求1所述的制造磨料粒子的方法，其中所述第一前驱体溶液为pH值低于所述第二前驱体溶液的pH值的溶液。
4.根据权利要求1所述的制造磨料粒子的方法，其中在所述碱性溶液和所述前驱体溶液的混合溶液的pH保持在8到10时形成所述沉淀物。
5.根据权利要求4所述的制造磨料粒子的方法，包括在形成所述沉淀物后将所述混合溶液的所述pH调整到酸性范围。
6.根据权利要求5所述的制造磨料粒子的方法，包括在将所述pH调整到酸性范围之前搅拌所述碱性溶液和所述前驱体溶液的所述混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制造磨料粒子的方法，其中所述第一前驱体包括乙酸铈、碳酸铈以及草酸铈中的至少一个，并且所述第二前驱体包括氯化铈、溴化铈、碘化铈、硫酸铈以及硝酸铈中的至少一个。
8.根据权利要求1所述的制造磨料粒子的方法，其中所述合成的磨料粒子的平均粒径在2纳米到10纳米范围内。
9.根据权利要求8所述的制造磨料粒子的方法，其中所述合成的磨料粒子包括二氧化铈粒子。
10.一种用于抛光工件的磨料粒子，所述磨料粒子由混合混合比在1:1到1:5范围内的第一前驱体溶液与第二前驱体溶液合成，其中所述第一前驱体溶液由包括含有铈(III)的有机盐的第一前驱体制备，所述第二前驱体溶液由包括含有铈(III)的无机盐的第二前驱体制备，向所述第二前驱体溶液添加酸性材料，并且为结晶，所述磨料粒子包括铈，其中所述磨料粒子的平均粒径在3纳米或更大且小于6纳米的范围内。
11.根据权利要求10所述的用于抛光工件的磨料粒子，其中所述磨料粒子为单晶并且具有圆形形状。
12.一种用于抛光工件的抛光浆料，包括：
执行抛光的磨料粒子，由混合混合比在1:1到1:5范围内的第一前驱体溶液与第二前驱体溶液合成，其中所述第一前驱体溶液由包括含有铈(III)的有机盐的第一前驱体制备，所述第二前驱体溶液由包括含有铈(III)的无机盐的第二前驱体制备，向所述第二前驱体溶液添加酸性材料，为结晶，包括铈，并且平均粒径在3纳米或更大且小于6纳米的范围内；以及
去离子水，其中分布有所述磨料粒子。
13.根据权利要求12所述的用于抛光工件的抛光浆料，其中所述磨料粒子为单晶，并且具有圆形形状。
14.根据权利要求12所述的用于抛光工件的抛光浆料，更包括调整pH的pH调整剂。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6761339B2 (ja) * 2016-12-28 2020-09-23 花王株式会社 酸化セリウム砥粒
CN113193885B (zh) 2017-01-09 2024-06-18 韦勒斯标准与技术协会公司 用信号通知多用户分组的无线通信方法和无线通信终端
KR102479603B1 (ko) * 2017-12-27 2022-12-22 주식회사 케이씨텍 표면개질된 산화 세륨 연마입자의 제조방법 및 이를 포함하는 연마 슬러리 조성물
WO2020021680A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
JP2020070220A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 国立大学法人 熊本大学 セリアナノ粒子の製造方法、およびセリアナノ粒子、研磨剤、研磨方法
KR102082922B1 (ko) * 2019-03-04 2020-04-23 영창케미칼 주식회사 실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법
KR102422148B1 (ko) 2020-06-12 2022-07-15 성균관대학교산학협력단 연마 조성물의 제조 방법
TW202400520A (zh) * 2020-08-31 2024-01-01 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 氧化鈰粒子、其製造方法、包含其的化學機械研磨用漿料組合物以及半導體器件的製造方法
KR102679084B1 (ko) * 2021-08-30 2024-06-27 주식회사 케이씨텍 산화세륨 연마입자 및 연마 슬러리 조성물
KR20240062238A (ko) * 2022-10-28 2024-05-09 솔브레인 주식회사 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361064A (zh) * 2000-12-25 2002-07-31 日产化学工业株式会社 氧化铈溶胶及磨料
CN101039876A (zh) * 2005-10-14 2007-09-19 Lg化学株式会社 用于化学机械抛光的二氧化铈粉末的制备方法及使用该粉末制备化学机械抛光浆料的方法
CN101367193A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 江苏海迅实业集团股份有限公司 硅片研磨表面划伤控制方法
CN101759221A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 国家纳米技术与工程研究院 一种纳米二氧化铈粉体的制备方法
CN103130262A (zh) * 2013-03-01 2013-06-05 西安西光精细化工有限公司 一种低抛氧化铈抛光粉的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3271142D1 (en) * 1981-08-07 1986-06-19 Atomic Energy Authority Uk Cerium compounds
CN1245471C (zh) 1996-09-30 2006-03-15 日立化成工业株式会社 氧化铈研磨剂以及基板的研磨方法
JPH11181403A (ja) 1997-12-18 1999-07-06 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
FR2797199B1 (fr) * 1999-08-04 2001-10-05 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale organique de particules essentiellement monocristallines d'au moins un compose a base d'au moins une terre rare, son procede de preparation et son utilisation
FR2801298B1 (fr) * 1999-11-19 2002-05-03 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale d'un compose de cerium et contenant du cerium iii, procede de preparation et utilisation
JP4009823B2 (ja) * 2000-12-25 2007-11-21 日産化学工業株式会社 酸化セリウムゾル及び研磨剤
KR100477939B1 (ko) * 2002-04-15 2005-03-18 주식회사 엘지화학 단결정 산화세륨 분말의 제조방법
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2005170775A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Tosoh Corp 酸化物粉末及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒
JP2006249129A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤の製造方法及び研磨剤
FR2906800B1 (fr) * 2006-10-09 2008-11-28 Rhodia Recherches & Tech Suspension liquide et poudre de particules d'oxyde de cerium, procedes de preparation de celles-ci et utilisation dans le polissage
KR20100004181A (ko) * 2008-07-03 2010-01-13 삼성전자주식회사 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물, 이의 제조 방법 및화학 기계적 연마방법
FR2935145B1 (fr) * 2008-08-22 2010-09-03 Rhodia Operations Suspension liquide et poudre de particules d'oxyde de cerium, procedes de preparation de celles-ci et utlisation dans le polissage
US8985106B2 (en) 2009-06-05 2015-03-24 Resmed Limited Methods and devices for the detection of hypopnoea
CN101608097B (zh) 2009-07-14 2011-12-21 上海华明高纳稀土新材料有限公司 化学机械抛光用纳米氧化铈浆液及其制备方法
KR20150042322A (ko) 2013-10-10 2015-04-21 주식회사 케이씨텍 세륨계 연마입자의 제조방법 및 그에 의한 세륨계 연마입자
KR101956400B1 (ko) 2014-04-18 2019-03-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 연마 입자의 제조 방법 및 연마 슬러리의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361064A (zh) * 2000-12-25 2002-07-31 日产化学工业株式会社 氧化铈溶胶及磨料
CN101039876A (zh) * 2005-10-14 2007-09-19 Lg化学株式会社 用于化学机械抛光的二氧化铈粉末的制备方法及使用该粉末制备化学机械抛光浆料的方法
CN101367193A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 江苏海迅实业集团股份有限公司 硅片研磨表面划伤控制方法
CN101759221A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 国家纳米技术与工程研究院 一种纳米二氧化铈粉体的制备方法
CN103130262A (zh) * 2013-03-01 2013-06-05 西安西光精细化工有限公司 一种低抛氧化铈抛光粉的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CeO2纳米晶的制备及其谱学性能研究;韩巧凤，等;《光谱学与光谱分析》;20091130;第29卷(第11期);第3011页左栏第1段，右栏第3段，第3012页左栏TEM分析及TEM图2(a)、(c)以及右栏第1段 *
不同形貌纳米氧化铈的制备及其性能研究;郭伊丽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140831;B015-142 *

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