JP6272973B2

JP6272973B2 - トリスアゾ酸性染料

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Publication number: JP6272973B2
Application number: JP2016192615A
Authority: JP
Inventors: ヌッサーライナー
Original assignee: アルフローマアイピーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2011-10-22
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN104011143B; MX2014004823A; BR112014009390A2; KR20140091012A; EP2768907A1; ES2637631T3; WO2013056838A1; PT2768907T; CN104011143A; JP2014530927A; TWI561588B; KR102022227B1; MX347075B; TW201326316A; JP2017020044A; BR112014009390B1; EP2768907B1

Description

本発明は、新規の酸性染料、その製造方法、及び有機基体に染色を施すためのその使用に関する。

本発明は、式（Ｉ）

の化合物及びその混合物を提供する。上記式中、
Ｒ¹は、水素、無置換（非置換）型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又はＳＯ₂Ｙであり、
Ｒ²は、水素、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、スルホ、ＳＯ₂Ｙ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルコキシ、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルコキシであり、
Ｒ⁵は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁶は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁷は、水素、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキルであり、
Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は置換型分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル、又はアリール、又は−（ＣＨ₂）_n−アリール（ｎ＝１，２，３又は４）であり、ここでアリール基は置換されていてよく、
前記式（Ｉ）の化合物は少なくとも１つのアニオン基を含有している。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ¹は好ましくは、水素又はＳＯ₂Ｙである。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ²は好ましくは、水素、スルホ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ³は好ましくは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチル、又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、特にメトキシである。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ⁴は好ましくは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチル、又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、特にメトキシである。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ⁷は好ましくは、水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチルである。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ⁸は好ましくは、置換型又は無置換型の−（ＣＨ₂）_nフェニル又は置換型又は無置換型の−（ＣＨ₂）_nナフチルであり、ｎ＝１，２，３又は４であり、特に、−（ＣＨ₂）_1-2フェニル基、又は当該フェニル基がスルホ基又はニトロ基で置換された−（ＣＨ₂）_1-2フェニル基である。Ｒ⁸がベンジル又は−ＣＨ₂−フェニレンスルホであることが特に好ましい。

本発明による式（Ｉ）の染料中のＲ⁹は好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチル又はエチルである。

式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのアニオン置換基、好ましくは１，２又は３つのアニオン置換基、より好ましくは２つのアニオン置換基を有する。

スルホ基が好ましいアニオン置換基である。

好ましい式（Ｉ）の化合物は、１，２又は３つ、最も好ましくは２つのスルホ基を有している。

アリールは好ましくはフェニル又はナフチルである。

分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルキル基、又は非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、及び非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基又は分枝状Ｃ₃−Ｃ₆−アルコキシの置換基は、好ましくはヒドロキシル基又はシアノ基である。

メチル、エチル、プロピル、メトキシ及びエトキシが、好ましい式（Ｉ）化合物中の好ましいアルキル／アルコキシである。メチル、エチル及びメトキシが特に好ましい。

特に好ましい式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ¹は、水素又はＳＯ₂Ｙであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ²は、水素、ＳＯ₂Ｙ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ⁵及びＲ⁶が両方ともスルホであることがないという条件で、Ｒ⁵は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁶は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁷は、水素又はメチルであり、
Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキレンフェニル又はＣ₁−Ｃ₂−アルキレンフェニレンスルホであり、
Ｒ⁹は、メチル又はエチルである。

本発明はまた、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。本方法は、下記の工程：

式（ＩＩ）

の化合物をジアゾ化し、そして１当量の式（ＩＩＩ）

の化合物にカップリングし、
得られた式（ＩＶ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（Ｖ）

の化合物にカップリングし、そして
得られた式（ＶＩ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（ＶＩＩ）

の化合物にカップリングすることを含む。

ジアゾ化条件及びカップリング条件は、通常のジアゾ化反応及びカップリング反応と同様に選択することができる。

ジアゾ化に際しては、例えば、特定のアミンを０〜１０℃、好ましくは０〜５℃まで冷却し、ニトロシル硫酸又は亜硝酸ナトリウムを添加することによってジアゾ化する。その後、ジアゾ化されたアミンを、好ましくは水溶液中で、それに対応するカップリング成分と反応させる。

式（Ｉ）の染料はコンベンショナルな方法によって、例えば、アルカリ金属塩で塩析し、濾過し、そして適切な場合には減圧下且つ高温で乾燥させることによって反応媒質から分離することができる。

反応条件及び／又は分離条件に応じて、式（Ｉ）の染料は、遊離酸、塩、又は混合塩として得ることができる。混合塩は、例えばアルカリ金属イオンから選択された１つ又は２つ以上のカチオン、例えばナトリウム・イオン、又はアンモニウム・イオン又はアルキルアンモニウム・カチオン、例えばモノ−、ジ−又はトリメチル−又は−エチルアンモニウム・カチオンを含有する。染料は、遊離酸から塩又は混合塩へ、又はその逆に、又は１つの塩形態から別の塩形態へ、コンベンショナルな技術によって変化させることができる。所望の場合、染料はダイアフィルトレーションによってさらに精製することができる。この場合、不所望な塩及び合成副産物が粗製アニオン染料から分離される。

粗製染料溶液からの不所望な塩及び合成副産物の除去、及び水の部分除去は、半透膜を用いて、圧力を加えることにより行うことができる。これにより、染料は不所望な塩及び合成副産物を含まずに溶液として、そして必要な場合には固形物としてコンベンショナルな手法で得られる。

式（Ｉ）の染料及びこれらの塩は、天然又は合成ポリアミドから成る繊維状材料に、紫から黒までの色合いで染色又はプリントを施すのに特に適している。式（Ｉ）の染料及びこれらの塩は、インクジェット印刷インクを製造し、そしてこのようなインクジェット印刷インクを用いて、天然又は合成ポリアミド又はセルロース（例えば紙）から成る繊維状材料にプリントを施すのにも適している。

本発明は従って、別の態様から、天然又は合成ポリアミドを含有する又はかかるポリアミドから成る繊維状材料に染色及び／又はプリントを施すために、式（Ｉ）の染料及びこれらの塩及び混合物を使用するのを可能にする。更なる態様は、インクジェット印刷インクを製造し、そして天然又は合成ポリアミドを含有する又はかかるポリアミドから成る繊維状材料にプリントを施すためにこのようなインクジェット印刷インクを使用することである。

染色は既知の方法によって行われる。３０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０〜１２０℃の温度、そして最も好ましくは８０〜１００℃の温度、そして染液比３：１〜４０：１で、エキゾースト法(exhaust process)において染色することが好ましい。

被染色基体（基材）は、例えば糸、織布、ループ形成編地、又はカーペットなどの形態を成していてよい。フル・ファッション式(fully fashioned)染色が、繊細な基体、例えばラムウール、カシミア、アルパカ、及びモヘアについても完全に可能である。本発明の染料は微繊度繊維（マイクロファイバー）の染色に特に適している。

本発明による染料及びこれらの塩は周知の酸性染料との高い相容性を示す。従って、式（Ｉ）の染料、これらの塩又は混合物は単独で染色法又はプリント法において使用することができ、或いは複合染色組成物又は複合プリント組成物中の成分として、同じクラスの別の酸性染料と一緒に、すなわち、同等の染料特性、例えば堅牢性及び染浴から基体上へのエキゾースト速度(exhaustion)を有する酸性染料と一緒に使用することもできる。本発明の染料は具体的には、好適な発色団を有する他の染料と一緒に使用することができる。染料が複合染色組成物又は複合プリント組成物中に存在する比率は、得ようとする色相によって決定される。

上記式（Ｉ）の新規の染料は、天然及び合成ポリアミド、すなわち羊毛、絹、及び全てのタイプのナイロンの染色に極めて有用である。これらのポリアミドのそれぞれに対して、高い堅牢性レベル、特に良好な光堅牢性、及び良好な湿潤堅牢性（洗濯、アルカリ性の汗）を有する染色が得られる。式（Ｉ）の染料及びこれらの塩は高いエキゾースト速度を有する。式（Ｉ）の染料及びこれらの塩のビルドアップ性も極めて良好である。特定の基体についてのオン・トーン染色は秀でた品質を示す。全ての染色はさらに人工光下で一定の色相を示す。さらに耐デカタイジング性及び耐煮沸性が良好である。

新規の染料の１つの決定的な利点は、これが無金属であり、そして極めて均等な染色を提供することである。

本発明による化合物は個別の染料として使用することができ、或いはその良好な相容性に基づいて、例えば一般的な堅牢性、エキゾースト値などに関して同等の染色特性を有する同じクラスの他の染料との複合要素として使用することができる。得られた複合染色は個別の染料による染色と同様の堅牢性を有する。

本発明による式（Ｉ）の染料は、三色染色法又は三色プリント法における青色成分として使用することもできる。三色染色法又は三色プリント法は、あらゆる通常の周知の染色法及びプリント法、例えば連続法、エキゾースト法、泡染法、及びインクジェット法を利用することができる。

本発明による方法で使用される三色染料混合物中の個々の染料成分の組成は所期色相に依存する。褐色の色相は、例えば好ましくは、２０〜４０重量％の黄色成分、４０〜６０重量％の橙色又は赤色成分、及び１０〜２０重量％の本発明による青色成分を利用することができる。

青色成分は上記のように、単一成分から成るか、又は式（Ｉ）と一致する異なる個々の青色成分の混合物から成ることが可能である。二重及び三重の組み合わせが好ましい。

下記例において、部及びパーセンテージは重量に基づいたものであり、温度は摂氏（℃）で報告する。

調製例１
３４．６部の１−アミノベンゼン−３−スルホン酸を、１００部の氷と、２５体積部の約３０％強度の水性塩酸との混合物中に導入し、約３０分間にわたって攪拌した。０〜５℃で次いで３５体積部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を３０分以内に一滴ずつ添加した。添加中、氷を加えることによって温度を０〜５℃に維持した。ジアゾ化が終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で破壊した。

２４．６部のｐ−キシリデンを３００部の水中に懸濁させた。懸濁液を炭酸ナトリウムでｐＨ９〜９．５に調節した。次いでジアゾ懸濁液を３０分の経過中に強力に攪拌しながら添加した。添加中、炭酸ナトリウム溶液を計量添加することによって、ｐＨを約９に維持した。

カップリング反応終了後、５０体積部の約３０％強度の水性塩酸を添加し、そして約３０分間にわたって攪拌した。得られた式

の化合物を塩化ナトリウムで塩析し、濾取し、そして減圧下において５０℃で乾燥させた。

２５０部の水中の４４．７部の１−アミノナフタレン−６−スルホン酸の懸濁液に、４４．７部のアミノアゾ化合物（ＶＩＩ）と５６．５体積部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液とから０〜５℃でコンベンショナルな手法で調製されたジアゾニウム塩溶液を混和した。カップリング終了後、得られた式

のアミノ染料を懸濁液中に残し、上記のように再びジアゾ化した。こうして得られたジアゾニウム塩溶液を、１５０体積部の水中の４９．６部の３−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ−１−メチルベンゼンの溶液に、攪拌しながら３０分以内に添加した。添加中、炭酸ナトリウム溶液を計量添加することによって、ｐＨを４〜４．５に維持した。カップリング反応終了後、ｐＨを約７．５に調節し、得られた式

の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾取し、そして減圧下において５０℃で乾燥させる。この染料は、羊毛上、特にポリアミド繊維上で、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色染色をもたらす（lambda(max)(λ_max）＝５９３ｎｍ）。

調製例２〜６０
下記表は、相応の出発材料を使用することによって、調製例１に記載された方法と同様に調製された染料を示す。これらの染料は、極めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色染色をポリアミド繊維上及び羊毛上にもたらす。

使用例Ａ
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、０．２５部の調製例１の染料とから成り、１〜２部の４０％水性酢酸でｐＨ５に調節された４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６布地を入れる。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の割合で９８℃まで加熱し、次いで４５〜６０分間にわたって沸騰温度で放置する。その後、１５分間にわたって７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色のポリアミド染色物が得られる。

使用例Ｂ
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、０．３部の調製例１の染料とから成り、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節された４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６，６布地を入れる。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１．５℃の割合で１２０℃まで加熱し、次いで１５〜２５分間にわたってこの温度で放置する。その後、２５分間にわたって７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する良好に均等な青色のポリアミド染色物が得られる。

使用例Ｃ
４０００部の水と、硫酸塩化されたエトキシル化脂肪酸アミドを基剤とする１部の両性の弱染料親和性の均染剤と、０．４部の調製例１の染料とから成り、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された４０℃の染浴に、１００部の羊毛布地を入れる。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の割合で沸騰温度まで加熱し、次いで４０〜６０分間にわたって沸騰温度で放置する。その後、２０分間にわたって７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色の羊毛染色物が得られる。

使用例Ｄ
４０部の調製例１の染料
１００部の尿素
２０部の、ブチルジグリコールを基剤とする非イオン性可溶化剤
１５〜２０部の酢酸（ｐＨ値を４に調節するため）
１０部の、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする弱カチオン活性の染料親和性均染剤、及び
８１０〜８１５部の水（１０００部のパッディング染液を形成するため）
から成る５０℃の染液で、１００部のナイロン−６織物をパッディング処理する。

上記のようにして含浸された織物をロールに巻き取り、そして定着させるために、８５〜９８℃の飽和蒸気条件下の蒸気室内に３〜６時間にわたって滞留させておく。次いで、染色物を温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。織布における良好な均等性並びに良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色のナイロン染色物が得られる。

使用例Ｅ
ナイロン−６から成り合成基礎布地を有するテキスタイル・カット・パイル・シート材料を、１０００部当たり
１部の調製例１の染料
４部の、キャロブ粉エーテル(carob flour ether)を基剤とする商業的に入手可能な増粘剤
２部の、高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシドアダクト
１部の６０％酢酸
を含有する染液でパッディング処理する。

続いて、１０００部当たり次の成分を含有するペーストによって印刷（プリント）を施す：
２０部の、商業的に入手可能なアルコキシル化脂肪族アミン
２０部の、キャロブ粉エーテルを基剤とする商業的に入手可能な増粘剤。

印刷物を６分間にわたって飽和蒸気中に１００℃で定着させ、濯ぎ、そして乾燥させる。均等に着色された、青色及び白色のパターンを有するカバー材料が得られる。

使用例Ｆ
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、国際公開第２００２／４６３１８号パンフレットの例８に記載された０．２部の赤色染料と、１．５部の商業的に入手可能なC.I. アシッド・イエロー 236 (Nylosan Yellow F-L)製品と、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された本発明の調製例１の０．５部の青色染料とから成る４０℃の染浴に、１００部のナイロン６，６織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の割合で９８℃まで加熱し、次いで４５〜６０分間にわたって沸騰温度で放置する。続いて、１５分間にわたって７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を示す均等なグレー色のポリアミド染色物が得られる。

使用例Ａ〜Ｆをまた染料２〜６０を用いて実施し、同様の結果を得た。

使用例Ｇ
３部の調製例３の染料を８２部の脱塩水及び１５部のジエチレングリコール中に６０℃で溶解する。室温に冷却すると、紙又はポリアミド及び羊毛テキスタイル上へのインクジェット印刷に極めて適した青色印刷インクが得られる。

使用例Ｇをまた染料１，２及び４〜６０を用いて実施し、同様の結果を得た。

使用例Ｈ
１０００部の水と、８０部の焼成グラウバー塩と、１部のナトリウムニトロベンゼン−３−スルホネートと、調製例１の１部の染料とから成る染浴を１０分経過中に８０℃まで加熱する。次いで１００部のマーセライズド・コットンを添加する。これに続いて５分間にわたって８０℃で染色を施し、次いで１５分経過中に９５℃に加熱する。９５℃で１０分後に、３部の炭酸ナトリウムを添加し、続いて２０分後にさらに７部の炭酸ナトリウムを、そして９５℃で３０分後にさらに１０部の炭酸ナトリウムを添加する。その後で染色を６０分間にわたって９５℃で続ける。染色済材料を次いで染浴から取り出し、３分間にわたって脱塩流水中で濯ぐ。これに続いて１回当たり５０００部の沸騰脱塩水中で１０分間にわたって二度洗浄し、続いて３分間にわたって６０℃の脱塩流水中で濯ぎ、そして１分間にわたって水道冷水で濯ぐ。乾燥させることにより、良好な堅牢性を有するブリリアント・ブルーの綿染色物が残る。

使用例Ｊ
０．２部の調製例１の染料を１００部の温水中に溶解し、この溶液を室温まで冷却する。この溶液を、ホランダー内の２０００部の水中で叩解された化学漂白済の１００部の亜硝酸パルプに添加する。１５分間混合した後、得られた材料を樹脂サイズ剤及び硫酸アルミニウムでコンベンショナルな手法でサイズ処理する。このような材料から製造された紙は良好な湿潤堅牢性を備えた青の色合いを有する。

使用例Ｈ及びＪをまた染料２〜６０を用いて実施し、同様の結果を得た。
最後に、以下に列挙するものに限定されないけれども、本発明の好ましい態様をまとめて示すと、下記のとおりである。
〔態様１〕
式（Ｉ）

の化合物及びその混合物であって、
上記式中、
Ｒ ¹ は、水素、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又はＳＯ ₂ Ｙであり、
Ｒ ² は、水素、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、スルホ、ＳＯ ₂ Ｙ、又は−ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、水素、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルコキシ又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルコキシ、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルコキシ又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルコキシであり、
Ｒ ⁵ は、水素又はスルホであり、
Ｒ ⁶ は、水素又はスルホであり、
Ｒ ⁷ は、水素、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキルであり、
Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ は、それぞれ独立して、無置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は無置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又は置換型非分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₆ −アルキル又は置換型分枝状Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −アルキル、又はアリール、又は−（ＣＨ ₂ ） _n −アリール（ｎ＝１，２，３又は４）であり、ここでアリール基は置換されていてよく、
前記式（Ｉ）の化合物は少なくとも１つのアニオン基を含有している、
式（Ｉ）の化合物及びその混合物。
〔態様２〕
前記少なくとも１つのアニオン基が１，２又は３つの、好ましくは２つのスルホ基である、態様１に記載の化合物。
〔態様３〕
Ｒ ¹ は水素又はＳＯ ₂ Ｙである、態様１又は２に記載の化合物。
〔態様４〕
Ｒ ² は、水素、スルホ、又は−ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨである、態様１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様５〕
Ｒ ³ は水素又はＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルである、態様１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様６〕
Ｒ ⁴ は水素又はＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルである、態様１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様７〕
Ｒ ⁷ は水素又はＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様８〕
Ｒ ⁸ は、置換型又は無置換型の−（ＣＨ ₂ ） _n フェニル又は置換型又は無置換型の−（ＣＨ ₂ ） _n ナフチルであり、ｎ＝１，２，３又は４である、態様１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様９〕
Ｒ ⁹ はＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルである、態様１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様１０〕
Ｒ ⁸ は、−（ＣＨ ₂ ） _1-2 フェニル基であるか、又は当該フェニル基がスルホ基又はニトロ基で置換された−（ＣＨ ₂ ） _1-2 フェニル基である、態様１から９までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様１１〕
Ｒ ¹ は、水素又はＳＯ ₂ Ｙであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ ² は、水素、ＳＯ ₂ Ｙ、又は−ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨであり、
Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ が両方ともスルホであることがないという条件で、Ｒ ⁵ は、水素又はスルホであり、
Ｒ ⁶ は、水素又はスルホであり、
Ｒ ⁷ は、水素又はメチルであり、
Ｒ ⁸ は、Ｃ ₁ −Ｃ ₂ −アルキレンフェニル又はＣ ₁ −Ｃ ₂ −アルキレンフェニレンスルホであり、
Ｒ ⁹ は、メチル又はエチルである、
態様１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
〔態様１２〕
態様１から１１までのいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）

の化合物をジアゾ化し、そして１当量の式（ＩＩＩ）

の化合物にカップリングし、
得られた式（ＩＶ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（Ｖ）

の化合物にカップリングし、
そして得られた式（ＶＩ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（ＶＩＩ）

の化合物にカップリングし、
上記式中Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁹ 基は態様１から１１までのいずれか１項に定義された通りである、
ことを特徴とする、化合物の製造方法。
〔態様１３〕
天然又は合成ポリアミドを含有する、又は該ポリアミドから成る繊維状材料に染色又はプリントを施すための、態様１から１１までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
〔態様１４〕
ポリアミドが羊毛、絹又はナイロンである、態様１３に記載の使用。
〔態様１５〕
三色染色又は三色プリント法で青色成分として使用する、態様１３又は１４に記載の使用。

Claims

繊維状材料に染色又はプリントを施すための、遊離酸、塩又は混合塩の形をした式（Ｉ）

の化合物であって、
上記式中、
Ｒ¹は、水素、又はＳＯ₂Ｙであり、
Ｒ²は、水素、スルホ、ＳＯ₂Ｙ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又は無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシであり、
Ｒ⁵は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁶は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁷は、水素、又は無置換型非分枝状Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルであり、
Ｒ⁸は、アリール、又は−（ＣＨ₂）_n−アリール（ｎ＝１，２，３又は４）であり、ここでアリール基は、フェニル基又はナフチル基、又はスルホ基又はニトロ基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ^９はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、
前記式（Ｉ）の化合物は少なくとも１つのスルホ基を含有している、
式（Ｉ）の化合物。
前記少なくとも１つのスルホ基が１，２又は３つのスルホ基である、請求項１に記載の化合物。
前記少なくとも１つのスルホ基が２つのスルホ基である、請求項２に記載の化合物。
Ｒ²は、水素、スルホ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ³は水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ⁴は水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ⁷は水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ¹は、水素又はＳＯ₂Ｙであり、
Ｙは、ヒドロキシル又はヒドロキシエチル基であり、
Ｒ²は、水素、ＳＯ₂Ｙ、又は−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ⁵及びＲ⁶が両方ともスルホであることがないという条件で、Ｒ⁵は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁶は、水素又はスルホであり、
Ｒ⁷は、水素又はメチルであり、
Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキレンフェニル又はＣ₁−Ｃ₂−アルキレンフェニレンスルホであり、
Ｒ⁹は、メチル又はエチルである、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）

の化合物をジアゾ化し、そして１当量の式（ＩＩＩ）

の化合物にカップリングし、
得られた式（ＩＶ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（Ｖ）

の化合物にカップリングし、
そして得られた式（ＶＩ）

のアミンをジアゾ化し、そして１当量の式（ＶＩＩ）

の化合物にカップリングし、
上記式中Ｒ¹〜Ｒ⁹基は請求項１から８までのいずれか１項に定義された通りである、
ことを特徴とする、化合物の製造方法。
天然又は合成ポリアミドを含有する、又は該ポリアミドから成る繊維状材料に染色又はプリントを施すための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
ポリアミドが羊毛、絹又はナイロンである、請求項１０に記載の使用。
三色染色又は三色プリント法で青色成分として使用する、請求項１０又は１１に記載の使用。