JP6270414B2

JP6270414B2 - 炭化珪素の製造方法

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Publication number: JP6270414B2
Application number: JP2013225894A
Authority: JP
Inventors: 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 増田　賢太; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: JP2015086101A

Description

本発明は、炭化珪素の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、研磨・研削材、セラミックス焼結体及び導電性材料等の工業用材料として、従来から幅広く使用されている。特に、最近では、省エネルギー志向の強まりや、脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景により、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として、より高い純度を有する炭化珪素が求められている。
高純度の炭化珪素を得る方法として、例えば、特許文献１には、不純物を多く含有している炭化珪素粉末を真空容器に入れ、真空度が９×１０^−５〜１×１０^−２ｔｏｒｒの範囲で、かつ１，５００〜１，７００℃の温度範囲で加熱することで、炭化珪素粉末中の不純物を除去して、高純度炭素珪素粉末を製造する方法が記載されている。
しかしながら、真空にしながら昇温する特許文献１の方法は、装置が複雑で、高価であり、かつ、工業的に一度に大量生産することができなかった。

また、特許文献２には、不純物が多く含まれている炭化珪素粉とフッ化水素酸との混合物を密閉容器内に導入し、加圧下で加熱処理する高純度炭化珪素粉の製造方法が記載されている。
しかしながら、フッ化水素酸は、人体に有害で危険性が高く、取り扱いが困難であり、かつ、工業的に大量に炭化珪素粉を処理することができないという問題があった。

特開昭６４−６１３０８号公報特許第４００６７１６号公報

近年の電力料金の値上げなどの状況下において、同一の電力量（製造のためのエネルギー量）で、より多量の炭化珪素を製造することができる方法が求められている。
本発明は、簡易で安全な製造設備を用いて、従来の方法に比べて、製造のためのエネルギー量が同一であっても、より多量に炭化珪素を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＣとＳｉのモル比及びシリコン質原料中のＳｉのモルと珪酸質原料中のＳｉのモルの合計（１００％）に対する、シリコン質原料中のＳｉのモルの割合が特定の数値範囲内となるように珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を、アチソン炉を用いて加熱すれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を加熱して、炭化珪素を得る炭化珪素の製造方法であって、上記炭化珪素製造用原料中のＣとＳｉのモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、１．５〜２．４であり、上記シリコン質原料中のＳｉのモルと上記珪酸質原料中のＳｉのモルの合計（１００％）に対する、上記シリコン質原料中のＳｉのモルの割合が、６６．７〜８０％であることを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［２］上記シリコン質原料中のシリコンの含有率が９９．０質量％以上である、上記［１］に記載の炭化珪素の製造方法。

本発明の製造方法によれば、簡易で安全な製造設備を用いて、従来の方法に比べて、製造のためのエネルギー量（特に、電力量）が同一であっても、より多量に炭化珪素を製造することができる。

アチソン炉を電極芯の延びる方向に沿って鉛直に切断した状態を模式的に示す断面図である。図１に示すアチソン炉を電極芯の延びる方向に対して垂直な方向に切断した状態を模式的に示す断面図である。

本発明の炭化珪素の製造方法は、アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を加熱して、炭化珪素を得る炭化珪素の製造方法であって、上記炭化珪素製造用原料中のＣとＳｉのモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、１．５〜２．４であり、上記シリコン質原料中のＳｉのモルと上記珪酸質原料中のＳｉのモルの合計（１００％）に対する、上記シリコン質原料中のＳｉのモルの割合が、６６．７〜８０％であることを特徴とするものである。
以下、本発明の炭化珪素の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
アチソン炉４は、炉本体５の断面が略Ｕ字状である大気開放型の炉であり、両端に電極芯３，３を有している。炉本体５の内部には、発熱体２が電極芯３，３を結ぶように配設され、発熱体２の周りには、炭化珪素製造用原料１が充填されている。また、炭化珪素製造用原料１は、炉本体５の内部空間に収容されている。
電極芯３，３間に電流を流し、発熱体２を通電加熱することで、発熱体２の周囲において、珪酸質原料とシリコン質原料が等モル量含まれる場合、下記式（１）で示される還元反応が起こり、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物が生成される。
ＳｉＯ_２＋Ｓｉ＋４Ｃ→２ＳｉＣ＋２ＣＯ（１）
式（１）で示される還元反応が行われる温度は、好ましくは１６００〜３０００℃、より好ましくは１６００〜２５００℃である。
上記温度が１６００℃以上であると、上記反応が十分に行われ、高純度の炭化珪素を多量に得ることができる。
シリコン質原料中のＳｉ（珪素原子）のモルと珪酸質原料中のＳｉ（珪素原子）のモルの合計（１００％）に対する、シリコン質原料中のＳｉ（珪素原子）のモルの割合は、６６.７〜８０％、特に好ましくは７０〜８０％である。該割合が４０％以上であれば、炭化珪素の生産量が増加し、かつ、炭化珪素を製造するために必要な電力量が減少する。該割合が９０％以下であれば、反応せずに残存するＳｉ（珪素原子）の量が少なくなる。

本発明の製造方法に用いられる珪酸質原料としては、例えば、天然の珪砂、天然の珪石粉、人造珪石粉等の結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応性の観点から、非晶質シリカが好ましい。
また、珪酸質原料中、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉのそれぞれの含有率は、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
なお、本明細書中、ｐｐｍは質量基準である。
珪酸質原料の粒度は、平均粒子径が好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下の粒度分布となるような粒度であることが好ましい。該平均粒子径が１０００μｍ以下であると、反応性が良くなり、生産性を向上することができる。
なお、上記平均粒子径は、「ＪＩＳＲ１６２９：１９９７（ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布策定方法）」に準拠して測定される。具体的には、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター社製、「モデルＬＳ−２３０」）を用いて粒子の粒径を測定し、その測定された粒子の粒径に基づいて得られた体積累積分布５０％における粒径（メジアン径；ｄ５０）を平均粒子径とする。

本発明の製造方法に用いられる炭素質原料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、純度の観点から、カーボンブラックが好ましい。
炭素質原料の粒度は、珪酸質原料との反応性の観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
炭素質原料がカーボンブラックである場合、カーボンブラックの粒度は、一次粒子の平均粒径が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下の粒度分布となるような粒度であることが好ましい。該平均粒径が１５０ｎｍ以下であると、反応性が良くなり、生産性を向上することができる。
また、炭素質原料の粒度は、二次粒子の平均粒径が好ましくは１２５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下の粒度分布となるような粒度であることが好ましい。該平均粒径が１２５０μｍ以下であると、炭素質原料と珪酸質原料を均質に混合することが容易となり、製品の反応性が向上する。
なお、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集してなる凝集体を意味する。また、上記一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察によって測定された算術平均の直径である。

上記シリコン質原料としては、例えば、金属グレードシリコン、太陽電池グレードシリコン、半導体グレードシリコン等が挙げられる。中でも、コストの低減や入手の容易性の観点からは、金属グレードシリコンを用いることが好ましい。高純度の炭化珪素を製造する場合は、太陽電池グレートシリコンおよび半導体グレードシリコンの端材や不良品を用いることが好ましい。
また、シリコン質原料中のＳｉの含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９９質量％以上である。Ｓｉの含有率が９９．０質量％以上のシリコン質原料を用いることで、製造される炭化珪素の純度を、より高くすることができる。
シリコン質原料は、反応性の観点から、予め粉砕された粉体状のものが好ましい。粉砕されたシリコン質原料の平均粒子径は、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。該平均粒子径が６００μｍ以下であると、反応性がより良好になり、生産性がより向上する。
なお、上記シリコン質原料の平均粒子径は、上述した珪酸質原料の平均粒子径と同様の方法によって測定される。

炭化珪素製造用原料中のＣ（炭素原子）とＳｉ（珪素原子）のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は、１．５〜２．４であり、より好ましくは１．８〜２．４、特に好ましくは１．８〜２．２である。該モル比が１．５未満の場合、得られる炭化珪素中に、未反応の珪酸質原料やシリコン質原料が多く残存する。該モル比が３．０以上の場合、得られる炭化珪素中に未反応の炭素質原料が多く残存する場合がある。また、アチソン炉の加熱に使用される電力量が多くなる。
なお、「炭化珪素製造用原料中のＣ（炭素原子）とＳｉ（珪素原子）のモル比（Ｃ／Ｓｉ）」とは、炭素質原料と珪酸質原料とシリコン質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を調製する場合における、炭素質原料中の炭素原子のモルと、珪酸質原料中の珪素原子のモルとシリコン質原料中の珪素原子のモルの合計の比（Ｃ／Ｓｉ）をいう。

本発明の製造方法では、炭化珪素中のＳｉの供給源として、珪酸質原料とシリコン質原料が使用されている。珪酸質原料を単独で用いるのではなく、シリコン質原料を併用することで、珪酸質原料の使用量を減らすことができる。また、単位Ｓｉ質量当たりのシリコン質原料の体積は、単位Ｓｉ質量当たりの珪酸質原料の体積よりも小さいことから、炭化珪素製造用原料において、珪酸質原料とシリコン質原料を併用することで、アチソン炉内に、より多くの原料を投入することができる。その結果、炭化珪素の生産量を増やすことができる。
さらに、炭化珪素製造用原料において、珪酸質原料とシリコン質原料を併用することで、シリカ（ＳｉＯ_２）を還元するために必要なエネルギーを減らすことができることから、炭化珪素を製造するために必要な電力量を減らすことができる。

本発明の製造方法で用いられるアチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されることはなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
発熱体の形態は、発熱体に電気を通すことができればよく、粉状でも棒状でもよい。また、棒状の場合、該棒状の発熱体の形態は、特に限定されず、円柱状でも角柱状でもよい。

アチソン炉を用いて、炭化珪素製造用原料を加熱することで、不純物の含有率が小さい塊状、粉状等の炭化珪素を得ることができる。得られた炭化珪素は、高純度であり、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉといった不純物の含有率が低いものである。
具体的には、得られた炭化珪素（微量の不純物を含むもの）中の炭化珪素（ＳｉＣ）の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上である。
また、得られた炭化珪素（微量の不純物を含むもの）中のＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉの含有率は、各々、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、２．０ｐｐｍ以下、２．０ｐｐｍ以下、２．０ｐｐｍ以下である。
得られた炭化珪素が塊状である場合、該塊状の炭化珪素を粉砕し酸処理することで、高純度の炭化珪素粉末を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用材料としては、以下に示す材料を使用した。
（１）珪酸質原料：非晶質シリカ（太平洋セメント社製、商品名：シレックスピュア、平均粒子径：５００μｍ）
（２）炭素質原料：カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＶ、一次粒子の平均粒子径：６２ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：４５０μｍ）
（３）シリコン質原料：金属グレードシリコン（エルケム・ジャパン社製、Ｓｉの含有率：９９．９９％、平均粒子径：３００μｍ）
（４）黒鉛粉末：伊藤黒鉛工業社製、商品名：ＳＧ−ＢＨ８
珪酸質原料、炭素質原料およびシリコン質原料の各々について、不純物の含有率を表１に示す。また、後述の実施例１〜２、参考例１〜２および比較例１における炭化珪素製造用原料について、不純物の含有率を表１に示す。

［参考例１］
図１および図２に記載されたアチソン炉４（容積０．５１ｍ^３）内に、表２に示す配合に従って、珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料１、および、発熱体用原料２を収容した後、約２５００℃で約１０時間、通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物を生成させた。得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し酸処理して、炭化珪素粉末６２ｋｇを得た。
得られた炭化珪素粉末中のＢ、Ｐ、Ａｌ，Ｆｅ、及びＴｉの各含有率を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。また、得られた炭化珪素粉末中の炭化珪素の含有率を、「ＪＩＳＲ１６１６−２００７」に準拠して測定した全珪素、全炭素、遊離珪素、遊離二酸化珪素、及び遊離炭素等の含有率の結果から算出した。
それぞれの結果を表３に示す。

［実施例１〜２］
炭化珪素製造用原料１として、表２に示す配合に従って珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる原料を用いる以外は、参考例１と同様にして、炭化珪素の塊状物を得た。得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し酸処理して、炭化珪素粉末を得た。
得られた炭化珪素粉末について、Ｂ、Ｐ、Ａｌ，Ｆｅ、及びＴｉの各含有率、並びに炭化珪素の含有率を、参考例１と同様にして測定した。
それぞれの結果を表３に示す。
［参考例２、比較例１］
炭化珪素製造用原料１として、アチソン炉の炉本体５の内部に収容可能な最大量（換言すると、炉本体５の上方に開口した開口部の面に達するまでの量）で、表２に示す配合に従って調製した原料を用いる以外は、参考例１と同様にして、炭化珪素の塊状物を得た。得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し酸処理して、炭化珪素粉末を得た。
得られた炭化珪素粉末について、Ｂ、Ｐ、Ａｌ，Ｆｅ、及びＴｉの各含有率、並びに炭化珪素の含有率を、参考例１と同様にして測定した。
それぞれの結果を表３に示す。
また、実施例１〜２、参考例１〜２および比較例１について、使用電力量および炭化珪素の生成量を、表３に示す。

表３中、参考例１および実施例１〜２と、比較例１の結果から、シリコン質原料を含む炭化珪素製造用原料を用いて炭化珪素を製造した場合、炭化珪素の生成量が多くなるとともに、使用電力量が少なくなることがわかる。
また、表３中、参考例２と比較例１の結果から、シリコン質原料を含む炭化珪素製造用原料を用いて炭化珪素を製造した場合、使用電力量が同じであっても、炭化珪素の生産量が非常に多くなることがわかる。
さらに、表３中、参考例１および実施例１〜２の結果から、炭素質原料とシリコン質原料の合計量中のシリコン質原料の量の割合を増大させて、Ｃ／Ｓｉモル比を減少させると、原料の合計量が少なくなっても、炭化珪素の生成量が多くなるとともに、使用電力量が少なくなることがわかる。

１珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料の混合物（炭化珪素製造用原料）
２発熱体用原料
３電極芯
４アチソン炉
５炉本体

Claims

アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料とシリコン質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を加熱して、炭化珪素を得る炭化珪素の製造方法であって、
上記炭化珪素製造用原料中のＣとＳｉのモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、１．５〜２．４であり、上記シリコン質原料中のＳｉのモルと上記珪酸質原料中のＳｉのモルの合計（１００％）に対する、上記シリコン質原料中のＳｉのモルの割合が、６６．７〜８０％であることを特徴とする炭化珪素の製造方法。
上記シリコン質原料中のシリコンの含有率が９９．０質量％以上である、請求項１に記載の炭化珪素の製造方法。