JP6262873B2

JP6262873B2 - 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6262873B2
Application number: JP2016554579A
Authority: JP
Inventors: リイ，ナ; フンキム，キ; ファンキム，ジェ; ウォンイ，ド; ソンキム，ミン
Original assignee: Spident Co ltd
Current assignee: Spident Co ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2035-10-01
Also published as: JP2017506663A; US20160152795A1; KR20160063808A; WO2016085108A1; KR101647954B1; US10023721B2

Description

本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物及びその製造方法に係り、より詳しくは、使用者の作業可能時間を十分に確保し且つ初期強度を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメント組成物及びその製造方法に関する。

歯科用グラスアイオノマーセメントは、生体に対して優れた親和性を有し、歯の構造物に対する接着性に優れるうえ、審美性にも優れる。また、この歯科用グラスアイオノマーセメントは、フッ素を徐々に放出して歯の構造物の強化作用があるという利点から、歯科分野の多くの用途で広く使用されている。このような歯科用グラスアイオノマーセメントは、フッ素含有アルミノシリケートグラス粉末とポリカルボン酸水溶液を主成分として含む歯科用セメントであって、より具体的には、ポリカルボン酸水溶液がフルオロアルミノシリケートなどのグラス粉末の表面を溶解してアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどのグラス内の金属をイオンとして遊離させ、これらのイオンがポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合して架橋構造を形成する。

一般に、グラスアイオノマーは、ポリカルボン酸であって、高分子たるポリアクリル酸誘導体の水溶液と、無機充填剤たるアルミノシリケート粉末とに分けられており、施術の直前に２種類の前記材料を混合して使用する。混合と同時に水溶液中のプロトンが無機粉末に浸透して入り無機粉末中の陽イオンを置換、放出させる。前記陽イオンとポリアクリル酸誘導体のカルボキシレート陰イオンとが酸−塩基反応をしてキレートを形成しながら混合された後、数分にわたって硬化が起こる。これとともに、無機粉末中に少量含有されていたフッ素が長期間にわたって徐々に放出されて虫歯予防効果を示す。

しかし、グラスアイオノマーは、前述した利点にも拘わらず、初期強度が低く、硬化がキレート形成のみに依存するので機械的物性が低いうえ、混合と同時に硬化反応が始まるので作業可能時間が数分と短いという欠点を持っている。

このようなグラスアイオノマーセメント組成物に関する従来技術として、韓国特許第１０−０３４１１４２号（２００２．０６．２０．）公報には、歯科用修復材料の機械的物性および使用利便性を向上させることができる新規の重合性カルボン酸（メタ）アクリレート単量体、その製造方法及びそれを含有する歯牙修復用組成物に関する技術が記載されており、また、韓国公開特許第１０−２０１４−００４２７５１号（２０１４．０４．０７．）公報には、歯科用グラスアイオノマーセメントの耐酸性を向上させることが可能なフルオロアルミノシリケートグラス粉末およびその製造方法が記載されている。

一方、このような欠点を改善するために、硬化の際に光重合と酸−塩基反応を一緒に利用することにより、従来のグラスアイオノマーの欠点である低い初期強度および機械的物性を向上させることができる方法として、レジン強化グラスアイオノマーが開発されており、水溶液と無機粉末とを混合して施術部位に充填した後、光照射して硬化させる方式などの光硬化性レジン強化グラスアイオノマーが開発されている。

ところが、前述したような従来技術では、依然として短い作業可能時間などを持つ欠点が解消されておらず、また、初期圧縮強度などを向上させるための努力は依然として継続的に要求されており、改善の余地を抱えている。

本発明は、前述したような問題点を解決するためのもので、その目的は、グラスアイオノマーの作業可能時間を十分に確保し且つ初期強度を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメント組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、(1)ポリカルボン酸と；(2)水と；(3)水の存在下で前記ポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分を含むグラス粉末であって、表面の少なくとも一部が高分子材料によってコートされているグラス粉末と；を含んでなる、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供する。

一実施例として、前記ポリカルボン酸は、下記化学式１〜化学式３で表される繰り返し単位の少なくとも一つを有するものであることができる。

［化学式１］［化学式２］［化学式３］
式中、前記Ｒ１とＲ２は、同一または異なり、互いに独立して、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜２４のアリール基を含むシリル基から選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキレン基から選ばれるいずれか一つでありうる。

一実施例として、前記ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１つまたはこれらの混合物を単量体として重合または共重合することにより得られ得る。

一実施例として、前記グラス粉末内のポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一つであり得る。

一実施例として、前記グラス粉末にコートされる高分子材料はカルボキシル基を含むモノマーの重合によって得られ、コーティング含有量はグラス粉末１００重量部に対して０．２〜３０重量部であり得る。

一実施例として、前記グラス粉末にコートされる高分子材料は、前記ポリカルボン酸の数平均分子量よりもさらに大きい数平均分子量の値を有することができる。

一実施例として、前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、さらにフッ素成分を含むことができる。

一実施例として、前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、ポリカルボン酸１００重量部に対して水２０〜５００重量部；および前記グラス粉末２５〜１０００重量部を含むことができる。

一実施例として、前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、さらに、重合性単量体と；化学重合触媒または光重合触媒のいずれか一つと；を含むことにより、前記触媒によって重合性単量体が重合できる。

また、本発明は、ポリカルボン酸および水の存在下で硬化可能なグラス粉末の表面を高分子材料でコートする段階と；表面が高分子材料でコートされた前記グラス粉末を含む組成物（Ａ）を水の存在下でポリカルボン酸を含む組成物（Ｂ）と混合する段階と；を含む、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の製造方法を提供する。

上述したように、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、使用者が作業時または処置時の作業可能時間を十分に確保し且つ初期強度を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することができる。

また、本発明は、前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を経済的に製造するための製造方法を提供することができる。

本発明に係るグラスアイオノマーと従来技術によるグラスアイオノマーの圧縮強度を比較して示すグラフである。本発明に係るグラスアイオノマーと従来技術によるグラスアイオノマーの作業時間を示すグラフである。本発明に係るグラスアイオノマーと従来技術によるグラスアイオノマーの硬化時間を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の技術者が本発明を容易に実施することができるように発明の構成を詳細に説明する。本発明の好適な実施例の原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能や構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にぼやけさせるおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

本発明は、使用者が作業時または処置時の作業可能時間を十分に確保し且つ初期強度を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関する。より詳しくは、本発明のグラスアイオノマーセメント組成物は、ポリカルボン酸と、水と、水の存在下で前記ポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分を含むグラス粉末として、表面の少なくとも一部が高分子材料によってコートされているグラス粉末を含む。

前記グラスアイオノマーセメント組成物は、水の存在下でポリカルボン酸が酸の役割を果たし、グラス粉末が塩基のように挙動し、水はイオン反応に必須的に存在するイオンを運搬する機能をする。

したがって、本発明におけるグラスアイオノマーセメント組成物は、前記グラス粉末を含む組成物（Ａ）と、ポリカルボン酸を含む組成物（Ｂ）とを混合することにより得られ、前記混合によって自発的に酸−塩基反応が行われて凝固し、１日程度の期間内に十分な硬化反応が完了できる。

これについては、文献［プロサーなど、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｏｌ．，２９，６９−８７（１９７９）］を参照することができる。酒石酸などのキレート剤は、凝固速度を調節することができることが知られており、このような凝固時間中には乾燥した雰囲気が維持されなければならない。

一方、本発明で使用可能なポリカルボン酸は、カルボキシ基を持つ単量体の重合によって得られる。

より具体的に、前記カルボキシ基を有する単量体は、重合性エチレン系不飽和基または重合性エポキシ基を含む単量体であり得るが、これに限定されるものではない。好ましくはエチレン系不飽和基であり、特に好ましくはフリーラジカルメカニズムによって重合できるエチレン系不飽和基である。

例示的な前記不飽和基として、置換もしくは無置換のアクリレート、置換もしくは無置換のメタクリレート、置換もしくは無置換のアルケン、および置換もしくは無置換のアクリルアミドを挙げることができる。

より詳しくは、前記ポリカルボン酸としては不飽和モノ−、ジ−、またはトリカルボン酸の単独重合体および共重合体が使用可能である。

本発明における前記ポリカルボン酸は、下記化学式１〜化学式３で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むことができる。重合によって前記繰り返し単位内の主鎖の飽和結合を成すことが可能なエチレン系不飽和基を含む単量体を重合または共重合することにより、前記ポリカルボン酸を得ることができる。

［化学式１］［化学式２］［化学式３］
式中、前記Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、互いに独立して、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜２４のアリール基を含むシリル基から選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキレン基から選ばれるいずれか一つでありうる。

ここで、前記「置換もしくは無置換」の「置換」は、前記アリール基またはアルキル基の水素位置が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリール基を含むシリル基、ハロゲン、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されたことを意味する。

一方、本発明における前記「置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基」、「置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基」の表現において、前記アルキル基またはアリール基の範囲を考慮してみると、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基の炭素数の範囲は、それぞれ、前記置換基が置換された部分を考慮せずに置換されていないものと見たときのアルキル部分またはアリール部分を構成する全炭素数を意味する。例えば、パラ位にブチル基が置換されたフェニル基は、炭素数４のブチル基で置換された炭素数６のアリール基に該当するものと見るべきである。

本発明の化合物で使用されるアリール基は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、５員または６員を含む単一または融合の環系を含み、また、前記アリール基に置換基がある場合、隣り合う置換基と互いに融合（ｆｕｓｅｄ）して環をさらに形成することができる。

前記アリールの具体的な例としてフェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントリルなどを含むが、これらに限定されない。

前記アリール基の少なくとも一つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリール基を含むシリル基、ハロゲン、およびカルボキシル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換できる。

本発明で使用される置換基であるアルキル基は、前記アルカンから水素原子が除去されたラジカルを意味し、具体的な例としてメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子は、前記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。

本発明の化合物で使用される置換基であるシリル基の具体的な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリメトキシシリル、ジメトキシフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、シリル、ジフェニルビニルシリル、メチルシクロブチルシリルなどを挙げることができ、前記シリル基の少なくとも１つの水素原子は、前記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。

前記化学式１または化学式２で表される繰り返し単位は、本発明におけるポリカルボン酸の主成分に該当し、その単独成分のみからなってもよく、共重合の場合には別の繰り返し単位を含むことができる。

本発明で使用されるポリカルボキシル基は、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の範囲を有し、好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲を有する。

より具体的な一実施例として、前記ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、グルタコン酸、アコニチン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびチグリン酸の中から選ばれる少なくとも１つまたはこれらの混合物をモノマーとして重合または共重合することにより得られるものでありうる。

この場合、前記共重合のための不飽和単量体としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化アリール、酢酸ビニル、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和脂肪族化合物が使用できる。

この場合に好ましいポリカルボン酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体、およびアクリル酸とイタコン酸、メタクリル酸とイタコン酸、アクリル酸とマレイン酸、フマル酸、アクリル酸とマレイン酸無水物またはマレイン酸の共重合体を挙げることができる。

また、本発明で使用される前記グラス粉末としては、水の存在下で前記ポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分を含むグラス粉末であれば、その種類に限定されずに使用可能である。

ここで、前記グラス粉末に含まれる金属成分は、カルボキシ基と反応することが可能な陽イオンに該当し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびアルミニウムから選ばれるいずれか一つであってもよい。

この場合、前記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが使用可能であり、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが使用可能であり、遷移金属としては第３族（３Ｂ）〜第１２族（２Ｂ）の遷移金属が使用可能である。

また、前記グラス粉末は、フッ素放出効果を示すようにするための目的でフッ素成分を含むことができる。

好ましくは、前記グラス粉末としてフルオロアルミノシリケートグラス粉末が使用可能である。これらの具体的な成分として、グラスの総重量に対してＡｌ³⁺：１０〜２５重量％、Ｓｉ⁴⁺：５〜３０重量％、Ｆ^-：１〜３０重量％、Ｓｒ²⁺：０〜２０重量％、Ｃａ²⁺：０〜２０重量％、およびアルカリ土類金属（Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）：０〜１０重量％が含まれ得る。これらの成分をグラス粉末に含有することができるようにするために、前記成分を含む原料を混合し、溶融した後、冷却および粉砕して前記グラス粉末を得ることができる。

この場合、粉砕によって粉末の平均粒径を約０．０２〜１００μｍに調整して製造することができる。

前記グラスアイオノマーの粉末は、酸に溶解する特性を有し、例示的に、カルシウムフルオロアルミノシリケートグラスの場合にＳｉＯ₂：３０〜４０％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０〜３０％、ＡｌＦ₃：０〜３％、ＣａＦ₂：１０〜２０％、ＮａＦ：０〜１０％、ＡｌＰＯ₄：０〜１２％、ＳｒＣＯ₃：０〜１５％、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂：０〜１０％の含有量を有することができる。

また、本発明に係るグラス粉末には、必要に応じて、通常使用される顔料などを適宜配合することもできる。

また、本発明は、機械的物性を向上させるために、粒子サイズ０．０２〜１００ミクロンの無機充填剤粉末を添加することができる。前記無機充填剤粉末の例としては、石英、シリカ、アルミナ、ハイドロキシアパタイト、二酸化チタンなどを挙げることができる。

本発明の組成物は、その他の成分として重合阻害剤、色素などが目的に合わせて添加でき、さらにアセトン、エタノールなどの有機溶媒が添加できる。

また、本発明におけるグラスアイオノマーセメント組成物は、粉末と液とを混合して重合される場合に、光重合または化学重合のために、重合性単量体、および化学重合触媒または光重合触媒が配合可能である。すなわち、前記グラスアイオノマーセメント組成物は、さらに重合性単量体および化学重合触媒または光重合触媒の少なくとも一つを含むことにより、前記触媒によって重合性単量体が重合される。その結果、前記グラスアイオノマーセメント組成物は、樹脂強化型グラスアイオノマーセメント組成物として利用できるため、より向上した物性を示すことができる。

本発明におけるグラスアイオノマーセメント組成物のそれぞれの含有量は、ポリカルボン酸１００重量部に対して水２０〜５００重量部；およびグラス粉末２５〜１０００重量部を含むことができ、好ましくは水５０〜２００重量部；およびグラス粉末１００〜５００重量部を含むことができ、より好ましくはポリカルボン酸１００重量部に対して水８０〜１００重量部；およびグラス粉末１００〜３００重量部を含むことができる。

一方、本発明において、前記グラス粉末の表面の少なくとも一部にコートされる高分子材料としては、カルボキシル基を含むモノマーの重合によって得られる高分子材料を使用することができる。

例示的に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸などのモノマーのいずれか一つまたはこれらの共重合体が使用できるが、これに限定されるものではない。

この場合、前記コートされる高分子材料の含有量は、グラス粉末１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。

前記グラス粉末にコートされる高分子材料は、ポリカルボン酸とグラス粉末との反応のための時間を遅らせることにより、作業時間と硬化時間に影響を与えるものと推定されており、また、圧縮強度に影響を与えるとともに、混合の際に混合を容易にするという利点がある。

一方、前記グラス粉末にコートされる高分子材料は、１，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有することができ、好ましくは前記ポリカルボン酸の５，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有することができる。

この場合、前記ポリカルボン酸の数平均分子量が増加するほど強い圧縮強度（２４時間後）を示すという利点があって好ましい。

また、本発明は、前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の製造方法を提供する。

これは、(1)ポリカルボン酸および水の存在下で硬化可能なグラス粉末の表面を高分子材料でコートする段階と；(2)表面が高分子材料でコートされた前記グラス粉末を含む組成物（Ａ）を、水の存在下でポリカルボン酸を含む組成物（Ｂ）と混合する段階と；を含んでなることができる。

第一の段階である、前記グラス粉末の表面を高分子材料でコートする段階は、通常のグラス粉末を、コートしようとする高分子材料の溶解した溶液に混合した後で溶媒を除去するか、或いは高分子材料が溶解した溶液に浸した後で取り出す方法を使用するか、或いは前記高分子材料の溶解した溶液をグラス粉末にスプレーするスプレーコーティングなどの方法によってコートすることができるが、これらに限定されるものではない。

例示的に、前記高分子材料が溶解した溶液にグラス粉末を混合する場合、水または有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが使用可能である。

また、第二の段階である、グラス粉末を含む組成物（Ａ）を、水の存在下で、ポリカルボン酸を含む組成物（Ｂ）と混合する段階は、グラスアイオノマーを製造する反応であって、通常、水が反応に必ず必要であり、これは前記組成物（Ａ）または組成物（Ｂ）の少なくとも一方に含有させることができ、或いは無水条件で前記グラス粉末とポリカルボン酸とを混合した後に水を配合することにより、グラスアイオノマーを製造することができる。

好ましくは、前記グラス粉末とポリカルボン酸水溶液とを混合して反応することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例はむしろ本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。

実施例１
１．１ポリカルボン酸水溶液の製造
５００ｍＬの３口フラスコにイタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃａｃｉｄ）１００ｍｍｏｌを入れ、開始剤として過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）（１０ｗｔ％）と蒸留水（３０ｗｔ％）を入れて攪拌する。

温度を８５℃に合わせた後、バイアルにアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）１００ｍｍｏｌを蒸留水（３５ｗｔ％）に混合して入れ、攪拌した後、５００ｍＬの３口フラスコに滴加する。

３時間後、ＧＰＣで反応の程度を確認して反応が全て完了したら、温度を徐々に下げる。反応混合物は、凍結乾燥させて溶媒（蒸留水）を除去し、凍結乾燥済みの反応混合物の５０％水溶液を作ってグラスアイオノマーを製造するための組成物として準備し、数平均分子量８，０００のポリカルボン酸水溶液を製造した。

１．２グラス粉末のコーティング方法
５００ｍＬのビーカーに、コートする物質である数平均分子量８，０００のポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）６ｇを入れ、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍＬを加えて攪拌することにより、前記ポリマーを全て溶かす。

カルシウムフルオロアルミノシリケートグラス１００ｇを前記エタノール溶液に入れ、これを１時間撹拌する。反応終了後、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）が除去されるまで１５０℃で急速に攪拌した後、前記エタノールがすべて蒸発したら、乳鉢を用いて粉砕する。

１．３歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化方法
１．２に基づいて得られたグラス粉末２．７ｇと１．１に基づいて得られたポリカルボン酸水溶液１ｇとを混合してグラスアイオノマーセメント組成物を得た。

実施例２
実施例１において、ポリカルボン酸として、アクリル酸とイタコン酸を２：１の含有量でアクリル酸が２倍となるように重合した高分子を用いた以外は、実施例１と同様にして製造して実験した。

実施例３
実施例２において、グラス粉末にコートされる高分子材料として数平均分子量１００，０００のポリアクリル酸を使用した以外は、実施例２と同様にして製造して実験した。

実施例４
実施例２において、グラス粉末にコートされる高分子材料として数平均分子量２，０００のポリアクリル酸を使用した以外は、実施例２と同様にして製造して実験した。

比較例１
実施例１において、１．２過程に該当するグラス粉末のコーティング段階を行わずにグラスアイオノマーを製造した以外は、実施例１と同様にして製造して実験した。

比較例２
実施例２において、１．２過程に該当するグラス粉末のコーティング段階を行わずにグラスアイオノマーを製造した以外は、実施例２と同様にして製造して実験した。

性能評価
１）圧縮強度
得られたグラスアイオノマー製品に対して、医療機器の基準規格（ＩＳＯ９９１７）に準拠して圧縮強度測定試験を行う。モールドの内部寸法は、高さ（６．０±０．１）ｍｍと直径（４．０±０．１）ｍｍとし、５つの試験片を準備して、それぞれの試験片を準備した直後に（３７±１）℃で（２３±０．５）時間、ＩＳＯ３６９６に規定された３等級水に浸し、２４時間後に各試験片の平らな部分を物性試験機（Ｄ．１．５）の圧縮板（ｐｌａｔｅ）の間に置き、試験片の長軸に沿って圧縮荷重を加えて、試験片が破裂するまで加えられた最大荷重を記録し、メガパスカル（ＭＰａ）単位で圧縮強度Ｃを計算する。

２）硬化時間
得られたグラスアイオノマー製品に対して、医療機器の基準規格（ＩＳＯ９９１７）に準拠して硬化時間測定試験を行う。グラスアイオノマー混合終了後９０秒の時点で圧痕器を垂直にセメントの表面に丁寧に下ろした後、５秒間その状態を維持した後、混合終了時点と、針がセメントに完全な円形の圧痕を作成できなくなる時点との間の経過時間を硬化時間（ｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅ）として記録する。

３）作業時間
得られるグラスアイオノマー製品に対して、医療機器の基準規格（ＩＳＯ９９１７）に準拠して硬化時間測定試験を行う。グラスアイオノマーの混合終了後４０秒の時点で圧痕器を垂直にセメントの表面に丁寧に下ろした後、５秒間その状態を維持する。混合終了時点と、針がセメントを完全に貫通できなくなる時点との間の経過時間を作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇｔｉｍｅ）として記録する。

実施例１〜４、比較例１および比較例２に係る試験結果を下記表１に示す。

また、表１に基づく圧縮強度の結果を図１に、表１に基づく作業時間を図２に、表１に基づく硬化時間を図３にそれぞれ示す。

表１及び図１、図２、図３によれば、本発明に係るグラスアイオノマーが比較例２によるグラスアイオノマーよりも初期の圧縮強度と１日経過後の圧縮強度に優れることが分かるとともに、作業者の作業時間をより確保することができることが分かる。

本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物及びその製造方法に関するものであり、本発明に係るグラスアイオノマーセメント組成物は、使用者の作業可能時間を十分に確保し且つ初期強度を向上させることができるため、産業上の利用可能性がある。

Claims

歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、
ポリカルボン酸と；
水と；
水の存在下で前記ポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分を含むグラス粉末であって、表面の少なくとも一部が高分子材料によってコートされているグラス粉末と；を含んでなり、
前記グラス粉末にコートされる高分子材料は、前記ポリカルボン酸の数平均分子量よりもさらに大きい数平均分子量の値を有しており、
コートされる高分子材料の含有量は、グラス粉末１００重量部に対して０．２〜１５重量部であることを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記ポリカルボン酸は下記化学式１〜化学式３で表される繰り返し単位の少なくとも一つを有することを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。

（式中、前記Ｒ１とＲ２は、同一または異なり、互いに独立して、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜２４のアリール基を含むシリル基から選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキレン基から選ばれるいずれか一つでありうる。）
前記ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１つまたはこれらの混合物を単量体として重合または共重合することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記グラス粉末内のポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合が可能な金属成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記グラス粉末にコートされる高分子材料はカルボキシル基を含むモノマーの重合によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物はさらにフッ素成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、ポリカルボン酸１００重量部に対して水２０〜５００重量部；および前記グラス粉末２５〜１０００重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
前記歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、さらに、重合性単量体と；化学重合触媒または光重合触媒のいずれか一つと；を含むことにより、前記触媒によって重合性単量体が重合できることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
ポリカルボン酸および水の存在下で硬化可能なグラス粉末の表面を高分子材料でコートする段階と；
表面が高分子材料でコートされた前記グラス粉末を含む組成物（Ａ）を、水の存在下で、ポリカルボン酸を含む組成物（Ｂ）と混合する段階と；を含んでなり、
前記グラス粉末にコートされる高分子材料は、前記ポリカルボン酸の数平均分子量よりもさらに大きい数平均分子量の値を有しており、
コートされる高分子材料の含有量は、グラス粉末１００重量部に対して０．２〜１５重量部であることを特徴とする、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の製造方法。