CN113367995B - 一种牙科用玻璃离子水门汀复合物 - Google Patents

一种牙科用玻璃离子水门汀复合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种牙科用玻璃离子水门汀复合物。该发明的基质组分包括硅铝氟玻璃粉体与聚羧酸液剂，所述聚羧酸的聚合性单体包括：55～70质量份的丙烯酸，25～30质量份的衣康酸，5～15质量份的烷基烯酸。本发明制备了一种三元羧酸共聚物，将其溶解于水制备玻璃离子水门汀用聚羧酸液剂，并与市售硅铝氟玻璃粉混合固化，制得的玻璃离子水门汀具有高力学强度的特点。与现有技术相比，本发明可有效提高玻璃离子水门汀的弯曲强度与抗压强度，拓展了玻璃离子水门汀在牙科修复领域的应用范围。

Description

一种牙科用玻璃离子水门汀复合物
技术领域
本发明属于牙科材料技术领域，尤其是涉及一种牙科用玻璃离子水门汀复合物。
背景技术
玻璃离子水门汀发明于20世纪70年代，由于其具有与天然牙齿相近的色泽，牙髓刺激性小，边缘密封性好，长期氟释放等特点，被广泛应用于缺损牙体的功能性修复。但与其它修复材料相比，玻璃离子水门汀耐磨性差，机械强度低，临床上主要将其用于不承担咬合力部位或暂时性的牙体修复上。
目前，提高玻璃离子水门汀力学强度的方法主要有两种。一是在硅铝氟玻璃粉中添加增强体，如银合金粉或玻璃纤维等。虽然这些增强体能有效提高玻璃离子水门汀的力学性能，但是银合金的加入会破坏玻璃离子水门汀的色泽，玻璃纤维的加入则导致临床操作性能变差。二是改变液剂中聚羧酸的结构，在聚羧酸合成过程中引入第三种含有大体积非反应性官能团单体，由于大体积官能团会破坏聚羧酸骨架的规整性，增加酸碱反应的程度，从而提升玻璃离子水门汀的力学性能。已有研究者们将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，经二乙醇胺改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMADEA)，以及一系列N-丙烯基型氨基酸衍生物等作为第三种单体，合成了各种多元羧酸共聚物。但是这些多元羧酸共聚物不能同时提高玻璃离子水门汀的弯曲性能和压缩性能。因此，选用合适的单体作为间隔物，改性聚羧酸结构，开发力学性能好、长期使用性能佳的玻璃离子水门汀具有重要意义。
发明内容
针对传统玻璃离子水门汀力学强度不足的问题，本发明选用了含有长烷基链的烯酸单体作为第三单体，利用长烷基链破坏聚羧酸骨架规则性，提高酸碱反应的程度；并且长烷基链末端的羧基可以与硅铝氟玻璃粉进一步反应，避免了非反应性官能团带来的耐久性差等缺陷。提供了一种具有良好弯曲强度和抗压强度的牙科用玻璃离子水门汀复合物及其制备方法。
本发明的解决其技术问题所采用的技术方案是：
所述玻璃离子水门汀复合物由硅铝氟玻璃粉体和聚羧酸液剂经调拌刀充分搅拌混合后制备而成，所述液剂由水与聚羧酸调配而成，所述硅铝氟玻璃粉体的来源不进行限定，市售即可。
进一步地，所述的聚羧酸液剂和硅铝氟玻璃粉体的质量比为 1:3～1:4。
进一步地，所述的聚羧酸液剂由聚羧酸和去离子水按质量比 60:40～35:65配制而成。
进一步地，所述的聚羧酸的结构式如下 所示：
Figure BDA0003056961250000021
结构式中n＝1～9；其中，x，y，z的量由丙烯酸单体，衣康酸单体和烷基烯酸单体的加入量确定。
进一步地，合成聚羧酸的三种单体的质量份分别为：55～70质量份的丙烯酸单体，25～30质量份的衣康酸单体，5～15质量份的烷基烯酸单体。
进一步地，所述聚羧酸的制备方法包括：
将丙烯酸单体、衣康酸单体、烷基烯酸单体溶解于去离子水中，制备单体水溶液；配制引发剂水溶液，取其中一半在反应器中于 60～90℃下预热半小时，剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别装于不同的恒压滴液漏斗中，并以恒速滴加至反应器中，滴加时间为1～5 小时；滴加完毕后，反应液于恒温60～90℃反应12-24小时。然后对产物进行提纯处理。
进一步地，所述聚羧酸的制备过程中，烷基烯酸单体包括但不限于：丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸和十二烯酸。
进一步地，所述聚羧酸的制备过程中，引发剂包括但不限于：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯。
进一步地，所述聚羧酸的制备过程中，引发剂的用量为单体总质量的1％～8％，水与单体的质量比为3:1～6:1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
该方法工艺简单，制备的玻璃离子水门汀液剂粘度适当，与硅铝氟玻璃粉体调拌时操作性能优异，固化时间适中，制备的样品色泽与牙体匹配度良好，弯曲性能和压缩性能同时得到显著提高。
具体实施方式
对照例：
市售玻璃离子水门汀的制备
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和市售的聚羧酸液剂，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和市售的聚羧酸液剂，经调拌刀充分混合后迅速填入直径4mm×高6mm的模具，固化所得的圆柱体经泡水24小时后测定其抗压强度。
实施例1
丙烯酸、衣康酸和4-戊烯酸的三元羧酸共聚物的合成以及玻璃离子水门汀的制备。
取19.95g丙烯酸单体、8.55g衣康酸单体、1.5g 4-戊烯酸单体溶解于140g去离子水中；取1.80g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在80℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于80℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 A。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂A，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂A，经调拌刀充分混合后迅速填入直径4mm×高6mm的模具，固化所得的圆柱体经泡水24小时后测定其抗压强度。
实施例2
丙烯酸、衣康酸和4-戊烯酸的三元羧酸共聚物的合成以及玻璃离子水门汀的制备
取18.90g丙烯酸单体、8.10g衣康酸单体、3.0g 4-戊烯酸单体溶解于140g去离子水中；取1.80g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在80℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于80℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 B。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂B，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂B，经调拌刀充分混合后迅速填入直径4mm×高6mm的模具，固化所得的圆柱体经泡水24小时后测定其抗压强度。
实施例3
取17.85g丙烯酸单体、7.65g衣康酸单体、4.5g 4-戊烯酸单体溶解于140g去离子水中；取1.80g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在80℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于80℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 C。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂C，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂C，经调拌刀充分混合后迅速填入直径4mm×高6mm的模具，固化所得的圆柱体经泡水24小时后测定其抗压强度。
实施例1～3和对照例的力学性能如下：
玻璃离子水门汀 弯曲强度/MPa 压缩强度/MPa
对照例 29.8 120
实施例1 36.7 143
实施例2 31.4 136
实施例3 32.0 127
由表可知，实施例1～3所制备的玻璃离子水门汀具有比市售玻璃离子水门汀更好的弯曲强度。
实施例4
丙烯酸、衣康酸和4-戊烯酸的三元羧酸共聚物的合成以及玻璃离子水门汀的制备。
取19.95g丙烯酸单体、8.55g衣康酸单体、1.5g 4-戊烯酸单体溶解于50g去离子水中；取0.6g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在60℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于60℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 D。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂D，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
实施例5
取19.95g丙烯酸单体、8.55g衣康酸单体、1.5g 4-戊烯酸单体溶解于80g去离子水中；取1.20g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在70℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于70℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 E。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂E，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
实施例6
取19.95g丙烯酸单体、8.55g衣康酸单体、1.5g 4-戊烯酸单体溶解于110g去离子水中；取1.80g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在80℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于80℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂F。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂F，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
实施例7
取19.95g丙烯酸单体、8.55g衣康酸单体、1.5g 4-戊烯酸单体溶解于120g去离子水中；取2.40g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，配制成引发剂水溶液，取一半引发剂水溶液置于四口烧瓶中，在90℃下预热半小时。剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别盛装于不同的恒压滴液漏斗中，以恒速滴加至烧瓶中，滴加时间2小时；滴加完毕后，反应体系于90℃反应16小时，而后对产物进行提纯。将合成的聚羧酸固体溶解于等质量的去离子水中，配制50wt％的聚羧酸液剂 G。
按粉液质量比3.6∶1取用市售的硅铝氟玻璃粉体和上述的聚羧酸液剂G，经调拌刀充分混合后迅速填入2mm×2mm×25mm的模具，固化所得的样条经泡水24小时后测定其弯曲强度。
实施例4～7和对照例的弯曲性能如下：
玻璃离子水门汀 弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa
对照例 29.8 121.3
实施例4 38.3 110.3
实施例5 35.9 110.4
实施例6 34.1 100.7
实施例7 30.5 115.5
由表可知，实施例4～7相对于对照例来说，弯曲强度提高，弯曲模量有所下降，说明合成的聚羧酸可以提高玻璃离子水门汀的柔韧性。在相同单体比例的情况下，聚羧酸的合成条件影响玻璃离子水门汀的最终弯曲性能。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种牙科用玻璃离子水门汀复合物，其特征在于，所述的玻璃离子水门汀复合物由硅铝氟玻璃粉体与聚羧酸液剂构成；
聚羧酸液剂与硅铝氟玻璃粉的质量比为1:3~1:4；
所述聚羧酸液剂中，聚羧酸与水的质量比为60:40~35:65；
聚羧酸液剂中的聚羧酸的结构式如下 所示：
Figure 769096DEST_PATH_IMAGE001
结构式中n=2；
所述的聚羧酸，合成其的三种单体的质量份分别为：55~70质量份的丙烯酸单体，25~30质量份的衣康酸单体和5~15质量份的烷基烯酸单体；
所述的聚羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酸单体、衣康酸单体、烷基烯酸单体溶解于去离子水中，制备单体水溶液；配制引发剂水溶液，取其中一半在反应器中于60~90℃下预热半小时，剩下的引发剂水溶液与单体水溶液分别装于不同的恒压滴液漏斗中，并以恒速滴加至反应器中，滴加时间为1~5小时；滴加完毕后，反应液于恒温60~90℃反应，然后对产物进行提纯处理；
所述烷基烯酸单体包括：戊烯酸；
所述引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种以上；
所述引发剂的用量为单体总质量的1%~8%，水与单体的质量比为3:1~6:1；
所述反应时间为12-24小时。
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