JP6518691B2 - ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法を開示する。さらに、本発明は、かかる方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体およびその使用に関する。

他のポリマーと並んだポリオキシメチレン単位を含有するブロック共重合体および縮合重合体は、例えば、特開２００７−２１１０８２号公報、国際公開第２００４／０９６７４６（Ａ１）号、英国特許第８０７５８９号、欧州特許出願公開第１ ４１８ １９０（Ａ１）号、米国特許第３，７５４，０５３号、米国特許第３，５７５，９３０号、米国特許出願公開第２００２／００１６３９５号、および特開平０４−３０６２１５号公報に記載されている。

米国特許第３，５７５，９３０号は、ジイソシアネート類とジヒドロキシ末端パラホルムアルデヒドｎ＝２〜６４のＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈを反応させて、ジオール類との反応でポリウレタン化合物に転換できるイソシアネート末端ポリオキシメチレン重合体を得ることについて記載している。

特開２００７−２１１０８２号公報は、アニオンまたはカチオン重合触媒を用いて、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマーまたはホルムアルデヒドポリマーと換算重量≧２５００のポリオキシアルキレンポリオールを反応させてポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を得ることについて記載している。使用された低多分散性高分子量ポリオキシアルキレンポリオール開始剤は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒により合成される。ポリオキシアルキレンポリオールの高分子量が理由で、得られたポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、少なくとも＞５０００ｇ／モルの分子量を有し、したがって、ポリウレタン単位としてあまり広く使用できない。さらに、溶融混練法によるポリオキシメチレン重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの直接的反応は、高温および対応する特定の高粘度装置（押し出し機、混練機、他）の使用を必要とする。

米国特許第３，７５４，０５３号は、≧１００００ｇ／モルの分子量を有するポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体について記載している。内部ポリオキシメチレンブロックを有する共重合体の合成のため、第一工程では、トリオキサンをポリオキシメチレンプレポリマーに転換し、次いで、後者を、例えば、重合触媒としてＮａＯＨの存在下アルキレンオキシドと反応させる。ここでも、記載の重合体は、その高分子量が理由でポリウレタン単位として使用するためにはあまり適切でない。

国際公開第２００４／０９６７４６（Ａ１）号および米国特許出願公開第２００６／０２０５９１５（Ａ１）号は、アルキレンオキシドおよび／またはイソシアネートとホルムアルデヒドオリゴマーとの反応を開示している。この方法では、ホルムアルデヒドオリゴマーＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈの記載の使用の手段により、ｎ＝２〜１９の比較的狭いモル質量分布を有するポリオキシメチレンブロック共重合体を得るが、ホルマリン水溶液に起因するホルムアルデヒドオリゴマーの供給は、熱除去のための追加の処理工程を必要とする。これに関連して得られたホルムアルデヒドオリゴマー溶液は貯蔵安定性がないので、直ちに処理しなければならない。さらに、これらの出願は、差別化した活性化条件を開示していない、例えば、使用されたアルコキシ化触媒の活性化温度、これは、発熱重合プロセス（２２．７ｋｃａｌ／ＰＯモル、M. Ionesco; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ltd., 2005）中の不確定な温度ピークが理由で、とりわけ、可能な工業的規模の応用のため安全性および品質関連の側面から不都合である。さらに、非常に短いホルムアルデヒドブロックを有するブロック共重合体のみ、この方法により得られる。

欧州特許出願公開第１ ８７０ ４２５（Ａ１）号は、ホルムアルデヒドおよび／または他の置換アルカナール構造と置換または非置換フェノール構造との縮合によるポリオキシアルキレン含有ポリオールの製造方法を開示している。得られたフェノール−ホルムアルデヒド縮合体は、これらの開始剤化合物内にオキシメチレン繰り返し単位はないが、アルコキシ化のためのポリオール開始剤として、この場合、使用されている。加えて、芳香族環含有アルコキシ化ポリオールの得られた特性は、異なる化学構造が理由で脂肪族ポリオール構造と基本的に異なる。

国際公開第２０１２／０９１９６８（Ａ１）号は、ＤＭＣ触媒を用いて、開始剤化合物にアルキレンオキシドを重合することによるポリエーテルオールの製造方法を請求範囲とする。この場合、開示されたホルムアルデヒド関連構造は、対応する開始剤としてオリゴマーのフェノール−ホルムアルデヒド縮合体であり、これらは、構造的関係でポリオキシメチレン開始剤構造と基本的に異なる。

従って、先行技術から引き続き取り組む問題は、先行技術で生じた問題を克服できる、開始剤物質としてオリゴマーおよびポリマー形態のホルムアルデヒドを基本とするポリオキシメチレンブロック共重合体を合成するための簡便で経済的に有利な方法を提供することであった。

同時に、使用されるホルムアルデヒド開始剤化合物のより小さいオリゴマー、オリゴマーおよびモノマーへの切断ならびに副生成物および分解生成物の生成は、可能な限り避けるべきものであり、プロセス安全性は増強すべきものであった。加えて、末端ヒドロキシ官能基を有し、ポリウレタン合成のためジ−またはポリイソシアネートとの反応に適切である安定で低分子量のポリオキシメチレンブロック共重合体は、この方法で得られるものであった。本発明の方法は、好ましくは、添加されたＣＯ_２の高含有率を達成して、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体に利用できるようにするのにも適切であるべきである。

本発明によれば、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、アルキレンオキシド、および、必要に応じて、さらにコモノマーを、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物に触媒的に付加することによるポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法によりこの問題を解決し、ここで、
（ｉ）第一工程では、ＤＭＣ触媒をホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下で活性化し、ＤＭＣ触媒の活性化を１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および重合で使用されるアルキレン量の合計に基づく）の添加により達成し（「活性化」）、
（ｉｉ）第二工程では、１種以上のアルキレンオキシドおよび必要に応じてさらなるコモノマーを、工程（ｉ）で得られた混合物に添加し、工程（ｉｉ）で使用されるアルキレンオキシドは工程（ｉ）で使用されたアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよく（「重合」）、
第一工程（ｉ）のＤＭＣ触媒の活性化を２０〜１２０℃の活性化温度（Ｔ_活性化）において行う。

本発明は、本発明の方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体、その使用、および本発明のポリオキシメチレンブロック共重合を含むポリウレタン重合体をさらに提供する。

発明の具体的説明

可算変数に関した単語「１つ（ａ）」の使用は、本明細書中以後、これが文脈から明らかな場合（例えば、「正確に１つ」という言葉により）のみ、数の１を意味するとこの場合理解するべきである。さもなければ、「１種のアルキレンオキシド」、「ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物」その他などの表現は、２種以上のアルキレンオキシド、２種以上のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物、その他を使用する実施態様をいつも表すことになる。

本発明を以下詳細に説明する。そうでないことが文脈から当業者に明らかでない限り、様々な実施態様を本明細書中互いに組み合わせることができる。

本発明におけるポリオキシメチレンブロック共重合体は、少なくとも１つのポリオキシメチレンブロックおよび少なくとも１つの付加的オリゴマーブロック（例えば、ポリオキシアルキレンブロックまたはポリオキシアルキレンカーボネートブロック）を含有し、好ましくは４桁の範囲の分子量を超えないポリマー化合物を表す。

得られたポリオキシメチレンブロック共重合体は現存のポリマー以上のいくつかの利点を提供する。例えば、他のオリゴマーブロックと関連したポリオキシメチレンブロックの長さにより、ガラス転移温度、溶融範囲、粘度および溶解性などの特定の物理的特性を制御可能である。

同じ分子量のポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体中の部分結晶性は通常低くなり、通常、同様に、ガラス転移温度、融点および粘度などを低くする。付加的ポリオキシアルキレンブロックの存在は、通常、化学的および熱的安定性の明らかな増大を付加的にもたらす。加えて、得られたポリオキシメチレンブロック共重合体は、概して、様々な溶媒に良好な溶解性を有し、通常、容易に溶融可能であり、質量損失なく、または低温において既に液体状態である。ポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、ポリオキシメチレンブロック共重合体は、このように、ずっとより良好な加工性を示す。

同じ分子量のポリエーテルポリオールと比較して、対応するアルキレンオキシドから合成されるポリオキシアルキレン単位の比率は、ポリオキシメチレン比率と共に減少し、製品の有利な経済的実行可能性に寄与する。所与の分子量に対するガラス転移温度、溶融範囲、粘度、溶解性などの様々な物理的特性を、ポリオキシアルキレンブロックに関連するポリオキシメチレンブロックの長さ、および使用されるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物（ポリオキシメチレンブロック）の分子量により制御できる。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の合成により可変な分子構造は、分子レベルにおいて各々の目的に合わせた「ハード・ソフト」セグメントの創造を付加的に可能とする。ランダムポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレン共重合体と比較して、得られたポリオキシメチレンブロック共重合体は、そのセグメント構造のためにより高い内部秩序を有する。

このことは、有利な物理的特性、これらのポリマーの転換生成物の特殊性をもたらし得、それ故、新規な応用を可能とする。

本発明の方法に適切なホルムアルデヒド多量体開始剤化合物は、基本的に、アルキレンオキシドおよびいずれかのさらなるコモノマーと反応するための少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有するオリゴマーおよびポリマー形態のホルムアルデヒドである。本発明によれば、「末端ヒドロキシル基」は、特に、ホルムアルデヒドの重合による構造的特徴として起こる末端ヘミアセタール官能性を意味すると理解されるべきである。例えば、開始剤化合物は一般式ＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（式中、ｎは≧２の整数であり、ホルムアルデヒド多量体は通常ｎ＞８の繰り返し単位を有する）のホルムアルデヒドのオリゴマーおよびポリマーであってよい。

本発明の方法に適切なホルムアルデヒド多量体開始剤化合物は、概して、モル質量６２〜３００００ｇ／モル、好ましくは６２〜１２０００ｇ／モル、より好ましくは２４２〜６０００ｇ／モル、最も好ましくは２４２〜３０００ｇ／モルを有し、２〜１０００個、好ましくは２〜４００個、より好ましくは８〜２００個、最も好ましくは８〜１００個のオキシメチレン繰り返し単位を含んでなる。本発明の方法で使用される開始剤化合物は、通常、１〜３の官能性（Ｆ）を有するが、特定の場合では、より高い官能性であってもよい、すなわち、＞３の官能性を有する。本発明の方法では、末端ヒドロキシル基を有し、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜３の官能性を有する開鎖ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を使用することが好ましい。本発明の方法では、２の官能性を有する直鎖ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を使用することが、特に非常に好ましい。官能性Ｆは分子当たりの末端ＯＨ基の数に相当する。

本発明の方法に使用されるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の合成は、公知の方法（例えば、M. Haubs et al., 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et al., 2012, Formaldehyde, ibid.参照）により行うことができる。ホルムアルデヒド開始剤化合物は、基本的に、本発明の方法において共重合体の形態で使用でき、その場合、ホルムアルデヒドに並んだポリマー内に含まれるコモノマーは、例えば、１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランである。本発明の方法にさらに適切なホルムアルデヒド共重合体は、環式および／もしくは直鎖ホルマール、例えば、ブタンジオールホルマール、またはエポキシドと、ホルムアルデヒドとの共重合体およびトリオキサンとの共重合体である。ホルムアルデヒドポリマー中に組み込まれたコモノマーはより高い同族アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどであることが同様に考えられる。本発明のホルムアルデヒド開始剤化合物を、Ｈ官能性開始剤化合物から進めて再び合成し；Ｆ＞２の末端ヒドロキシ基官能性を有するホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を得るのは多官能性開始剤化合物の使用により、この場合特に可能性があることが同様に考えられる（例えば、国際公開第１９８１／００１７１２（Ａ１）号、Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566、米国特許第３４３６３７５号、特開平０３−２６３４５４号公報、特許２９２８８２３号公報参照）。

本発明の方法では、異なるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の混合物、または他のＨ官能性開始剤化合物との混合物を使用することも可能である。使用される適切なＨ官能性開始剤物質（「開始剤」）は、アルコキシ化活性水素原子を有し、１８〜４５００ｇ／モル、好ましくは６２〜２５００ｇ／モル、より好ましくは６２〜１０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物であってよい。アルコキシ化に対して活性であり、活性水素原子を有する群は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ_２（第一級アミン類）、−ＮＨ−（第二級アミン類）、−ＳＨ、および−ＣＯ_２Ｈ、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ_２、より好ましくは−ＯＨである。使用されるＨ官能性開始剤物質は、例えば、一価および多価アルコール類、多環能アミン類、多環能チオール類、アミノアルコール類、ヒドロキシエステル類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンアミン類、ポリエーテルアミン類、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦのポリＴＨＦ（登録商標））、ポリテトラヒドロフランアミン類、ポリエーテルチオール類、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−またはジグリセリド、脂肪酸類のモノグリセリド、脂肪酸類の化学変性モノ−、ジ−および／またはトリグリセリド、ならびに分子当たり平均で少なくとも２つのＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４アルキル脂肪酸エステル類からなる群から選択される１種以上の化合物である。

周知の通り、ホルムアルデヒドはただ微量の水の存在だけの結果として重合する。従って、水溶液中、溶液の濃度および温度に依存して、異なる鎖長のオリゴマーおよびポリマーの混合物が、分子のホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド水和物と平衡状態で生成する。いわゆる、パラホルムアルデヒドが、この場合、白色のやや難溶な固体として溶液から沈殿し、概して、ｎ＝８〜１００のオキシメチレン繰り返し単位を有する直鎖ホルムアルデヒドポリマーの混合物である。

本発明の方法の１つの特定の利点は、市販で入手可能であり安価なホルムアルデヒド多量体またはいわゆるパラホルムアルデヒドを追加の予備工程の必要なく開始剤化合物として使用できることである。従って、本発明の有利な実施態様では、パラホルムアルデヒドを開始剤化合物として使用する。より詳細には、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の分子量および末端基官能性により、確定したモル質量および官能性のポリオキシメチレンブロックを製品に導入することが可能である。

有利には、本発明の方法では、使用されるホルムアルデヒド開始剤化合物の分子量により、簡便にポリオキシメチレンブロックの長さを制御することが可能である。この場合、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（式中、ｎは≧２、好ましくはｎ＝２〜１０００、より好ましくはｎ＝２〜４００、最も好ましくはｎ＝８〜１００の整数であり、２つの末端ヒドロキシル基を有する）の直鎖ホルムアルデヒド開始剤化合物を使用するのが好ましい。より詳細には、使用される開始剤化合物は、各々が異なるｎ値を有する式ＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈのホルムアルデヒド多量体化合物の混合物であってもよい。有利な実施態様では、使用される式ＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈのホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の混合物は、ｎ≧２０のホルムアルデヒド多量体化合物を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％含有する。

本発明に記載の方法によって、内部ポリオキシメチレンブロック（Ｂ）および外部オリゴマーブロック（Ａ）を含んでなるＡ−Ｂ−Ａブロック構造を有するポリオキシメチレンブロック共重合体を得ることが特に可能である。本発明に従えば、Ｆ＞２の末端ヒドロキシル基官能性を有するホルムアルデヒド開始剤化合物を、使用されるホルムアルデヒド開始剤化合物の官能性に対応して得られる外部オリゴマーブロック（Ａ）の数ｙ＞２を有するホモロジーなブロック構造Ｂ（−Ａ）_ｙを結果的に合成可能である方法により使用することが同様に可能である。Ｆ＜２の官能性を有するホルムアルデヒド開始剤化合物を使用し；これらは、例えば、保護基または他の化学ラジカルにより鎖の一端が置換されたＦ＝１の直鎖ホルムアルデヒド開始剤化合物であってもよいことは、基本的に同様に可能である。

本発明におけるポリオキシメチレンブロックは、少なくとも１つのＣＨ_２基が２個の酸素原子と結合し、少なくとも１個の酸素原子によりさらにメチレン基または他のポリマー構造と結合したポリマー構造単位−（ＣＨ_２−Ｏ−）_ｘ（式中、ｘは≧２の整数である）を表す。ポリオキシメチレンブロック−（ＣＨ_２−Ｏ−）_ｘは、好ましくは、平均ｘ≧２〜ｘ≦１０００、より好ましくは、平均ｘ≧２〜ｘ≦４００、特に好ましくは、平均ｘ≧８〜ｘ≦１００のオキシメチレン単位を含む。本発明に関連して、ポリオキシメチレンブロックは、ブロック中に存在するモノマー単位の合計に対して、概して２５モル％より少ないさらなるモノマーおよび／またはオリゴマー単位の小さい比率を含むブロックを意味するとも理解される。

好ましくは、外部オリゴマーブロック（Ａ）は、ポリオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレンカーボネートブロックであり、本発明におけるポリオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレンカーボネートブロックは、オリゴマーブロック中に存在する全繰り返し単位に対して、概して５０モル％より少ない、好ましくは２５モル％より少ないポリマー中のさらなるコモノマーの（小さい）比率を含むブロックを意味するとも理解される。

本発明におけるポリオキシアルキレンカーボネートブロックは、ｘ≧１、ｙ≧０およびｚ≧１であるポリマー構造単位−Ｏ［(Ｃ_２Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｏ)_ｘ(ＣＯ_２)(Ｃ_２Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｏ)_ｙ］_ｚ−を表し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して水素、アルキルラジカルまたは窒素、酸素、シリコン、硫黄またはリンなどの付加的ヘテロ原子を必要に応じて含んでもよいアリールラジカルであり、異なる繰り返し単位で異なってよい。本発明全体に関連して「アルキル」という語は、概して、メチル、エチルまたはプロピルなどのｎ−アルキル、分岐鎖アルキルおよび／またはシクロアルキルの群の置換基を含む。本発明全体に関連して「アリール」という語は、概して、さらなるアルキル基および／または窒素、酸素、シリコン、硫黄またはリンなどのヘテロ原子により必要に応じて置換されていてもよい、フェニルなどの単環式カルボ−またはヘテロアリール置換基および／または多環式カーボ−またはヘテロアリール置換基の群からの置換基を含む。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４ラジカルは、それらが環式構造、例えば、２個の隣接する炭素原子によりポリマー鎖中に組み込まれたシクロアルキルラジカルを形成するように、繰り返し単位内で互いに結合してもよい。

本発明の方法により、異なるポリマー鎖長の混合物として存在するホルムアルデヒド開始剤化合物、例えば、パラホルムアルデヒドから進んで、低含有率の副生成物および分解生成物ならびに狭い分子量分布を有するポリオキシメチレン共重合体を得ることが可能である。特定の理論に束縛されることを望まないが、ＤＭＣ触媒の活性化工程中、副生成物および分解生成物（例えば、ホルメート、メトキシ誘導体、単量体ホルムアルデヒド）の生成防止およびより短い鎖長を与えるホルムアルデヒド多量体を断片化解消するホルムアルデヒド開始剤化合物の条件調節、ならびに充分な活性および触媒の選択性を同時に得ることが同様にあると推定され得る。このことは、熱的および化学的に不安定な、通常不要なヘミアセタールの形態で存在するホルムアルデヒド開始剤化合物が、アルキレンオキシドと反応して熱的および化学的に安定な形態に転換することに関連する。驚くべきことに、ＤＭＣ触媒活性工程を、ホルムアルデヒド多量体開始剤の条件調節と組み合わせることができ、予想外に温和な温度において特に有利に行うことができる。ＤＭＣ触媒は、通常、活性化のためにずっとより高い温度、例えば、１３０℃の温度を必要とするので、このようなことは期待されるものではなかった。ＤＭＣ触媒存在下ホルムアルデヒド開始剤化合物の条件調節は、さらなる断片化解消および／または副生成物および分解生成物の生成なく、その上より高い反応温度において引き続く重合工程で、アルキレンオキシドおよびさらなるコモノマーと開始剤との反応を可能とする。条件調節されたホルムアルデヒド開始剤化合物は、通常、条件調節後、ずっとより高い溶解性を有するので、溶媒および／または懸濁媒体を、ほんの少量必要またはさらに必要としないことはさらなる利点である。

さらに、重合用活性ＤＭＣ触媒系およびコモノマーを連続添加する一定に進行する重合は、安全なプロセスおよび高品質な製品を保証することを本発明の方法により確保できる。

本発明によれば、ＤＭＣ触媒は、それ故、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下で活性化される。この場合、開始剤化合物およびＤＭＣ触媒を、必要に応じて、懸濁媒体中に懸濁してもよい。混合物中にさらなる液体開始剤化合物（「共開始剤」）を使用することも同様に可能であり、この場合、ＤＭＣ触媒およびホルムアルデヒド多量体開始剤化合物をその中で懸濁する。

本発明によれば、ＤＭＣ触媒を、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜１００℃の範囲の活性化温度Ｔ_活性化において活性化する。

ＤＭＣ触媒の「活性化」は、アルキレンオキシドの一部を特定の活性化温度においてＤＭＣ触媒懸濁液に添加し、次いで、温度スパイク（「ホットスポット」）をもたらし得るその後の発熱化学反応に起因する発熱、およびアルキレンオキシドの転換に起因する反応器内の圧低下が観察されたらアルキレンオキシドの添加を止める。

アルキレンオキシドのホモ重合用途の本発明の方法に適切なＤＭＣ触媒は、先行技術（例えば、米国特許第３，４０４，１０９号、米国特許第３，８２９，５０５号、米国特許第３，９４１，８４９号および米国特許第５，１５８，９２２号参照）から基本的に公知である。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号、欧州特許出願公開第７００ ９４９号、欧州特許出願公開第７４３ ０９３号、欧州特許出願公開第７６１ ７０８号、国際公開第９７／４００８６号、国際公開第９８／１６３１０および国際公開第００／４７６４９号に記載のＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドの重合、および適切な場合、適切なコモノマーとアルキレンオキシドとの共重合で非常に高い活性を有し、非常に低濃度の触媒でポリオキシメチレン共重合体を合成できるので、最終生成物からの触媒の除去が概して必要ない。典型例は、欧州特許出願公開第７００ ９４９号に記載の高活性ＤＭＣ触媒であり、複金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）だけでなく、５００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有するポリエーテルも含有する。

使用されるＤＭＣ触媒の濃度は、合成されるポリオキシメチレンブロック共重合体の質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。下流の使用要件プロファイルに従って、ＤＭＣ触媒を製品中にそのまま残すまたは（部分的に）除去できる。ＤＭＣ触媒の（部分的）除去を、例えば、吸着剤および／または濾過を用いた処理により実施できる。ＤＭＣ触媒の除去方法は、例えば、米国特許第４，９８７，２７１号、ドイツ特許出願公開第３１３２２５８号、欧州特許出願公開第０ ４０６ ４４０号、米国特許第５，３９１，７２２号、米国特許第５，０９９，０７５号、米国特許第４，７２１，８１８号、米国特許第４，８７７，９０６号および欧州特許出願公開第０ ３８５ ６１９号に記載されている。

ポリオキシメチレンブロック共重合体の合成に使用されるエポキシド（アルキレンオキシド）は、一般式（Ｉ）の化合物である：

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４は、各々独立して、水素または窒素、酸素、シリコン、硫黄またはリンなどの付加的ヘテロ原子を必要に応じて含んでもよいアルキルラジカルもしくはアリールラジカルであり、それらが例えばシクロアルキレンオキシドなどの環式構造を形成するように互いに結合してもよい〕。

本発明の方法において、ＤＭＣ触媒存在下で重合に適切なアルキレンオキシドを使用することは基本的に可能である。様々なアルキレンオキシドを使用する場合、それらを混合物としてあるいは連続的に計量できる。後者計量方法の場合、この方法で得られたポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、それ自体同様にブロック構造を有してよい。

概して、本発明の方法では、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を使用することが可能である。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン（イソブチレンオキシド）、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２−エチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−およびトリグリセリド類としてモノ−またはポリエポキシド化脂肪類、エポキシ化脂肪酸類、エポキシ化脂肪酸類のＣ_１〜Ｃ_２４エステル類、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ官能性アルコキシシラン類、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。一般式（Ｉ）のエポキシドは、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素、およびＲ^４が水素または窒素、酸素、シリコン、硫黄またはリンなどの付加的ヘテロ原子を必要に応じて含んでもよいアルキルラジカルもしくはアリールラジカルであり得、異なる繰り返し単位で異なってもよい。好ましくは、使用されるアルキレンオキシドは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンであり、特に酸化プロピレンである。

好ましくは、本発明の方法を、触媒活性化および工程（β）中のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の条件調節後、１種以上のアルキレンオキシドの計量添加を含む重合工程（γ）が続くように実行する。基本的に、工程（β）後にプロセスを終えることもできるので、条件調節されたホルムアルデヒド多量体開始剤化合物はプロセスの最終生成物を構成する。後者は概して本発明の条件調節のおかげで高い安定性を有し、必要に応じて、様々なさらなる反応のためのＯＨ官能性単位として、工程（γ）から得られたポリオキシメチレンブロック共重合体と同様に使用できる。

本発明の方法のさらなる実施態様では、アルキレンオキシドの重合をさらなるコモノマーの存在下で行う。使用されるさらなるコモノマーは、例えば、酸素含有環式化合物、特に、環式エーテル、例えば、オキセタン、ＴＨＦ、ジオキサンまたは環式アセタール、例えば、１，３−ジオキソランもしくは１，３−ジオキセパン、環式エステル、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、または環式酸無水物、例えば、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物もしくはフタル酸無水物、および二酸化炭素であってよい。コモノマーとして二酸化炭素を使用するのが好ましい。

さらなるコモノマーの計量添加を、ニートで、溶液でまたは１種以上のアルキレンオキシドとの混合物として行うことができる。さらなるコモノマーの計量添加を、アルキレンオキシドの計量添加と同時に、または計量添加後に同様に行うことができる。

本発明の方法の好ましい実施態様では、アルキレンオキシドをホルムアルデヒド多量体開始剤化合物に添加するだけでなく、二酸化炭素（ＣＯ_２）をさらにコモノマーとして添加する。こうして、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネート共重合体を合成することが可能である。既存の製品（例えば、ポリウレタンセクターのポリエーテルポリオールまたはＰＯＭセクターのポリオキシメチレン（共）重合体）と比較して、これらは、安価で環境に優しいコモノマーとしてＣＯ_２を付加的に含む。ＣＯ_２は、とりわけ、化石原料のエネルギー発生から生じる廃棄物であり、この場合、新しい化学的利用に送られているので、ポリマー構造へのＣＯ_２の組込みは経済的だけでなく環境的利点（製品ポリマー、他の好適なＣＯ_２バランス）をもたらす。

本発明において、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体は、少なくとも１つのポリオキシメチレンブロックおよび少なくとも１つのポリオキシアルキレンカーボネートブロックを含むポリマー化合物を表す。ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体は、ポリウレタンセクターの原料樹脂として、およびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）セクターの応用として特に興味深い。ＣＯ_２含有率を変えることにより、特定の使用に対して物理的特性をマッチングでき、その結果、これらのブロック重合体の新規使用分野を開発することが可能となる。より詳細には、本発明の方法により、高含有率の組み込まれたＣＯ_２を達成するポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネート共重合体を提供することが可能であり、この生成物は、比較的低多分散であり、非常に低レベルのホルムアルデヒド多量体の副生成物および分解生成物を含有する。

欧州特許出願第１３１７１７７２．０号は、開始剤化合物としてツェレビチノフ活性水素原子を有するポリオキシアルキレンカーボネートをガス状ホルムアルデヒド単量体の付加重合で添加する、ポリオキシアルキレンカーボネート−ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法を開示している。しかしながら、この方法により、内部ポリオキシメチレンブロックを有するポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体を生成することは可能ではなく、ホルムアルデヒド単量体との重合から得られた生成物は、末端官能性を有する安定な生成物を得るために、追加の工程で、エポキシドまたは環式カルボン酸もしくは炭酸エステルと反応させなければならない。

以下に、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物に、アルキレンオキシド、および、必要に応じてさらなるコモノマーを付加することによりポリオキシメチレンブロック共重合体を合成するための本発明の方法の実施のいくつかの変化形を詳細に説明する。図は単に例証するものであり、本発明を限定すると理解すべきでない。

例えば、本発明の方法は、第一工程（ｉ）において、
（α） 懸濁媒体またはホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を最初に投入し、必要に応じて、水および／または他の揮発性化合物を高温および／または減圧によって除去し（「乾燥」）、乾燥の前または後に、ＤＭＣ触媒をホルムアルデヒド多量体開始剤化合物または懸濁媒体に添加し、
（β） ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下ＤＭＣ触媒の活性化を、１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および共重合で使用されるアルキレンオキシドの総量に基づいて）を工程（α）で得られた混合物に添加することにより行い、このアルキレンオキシドの一部を、必要に応じて、特にＣＯ_２などのさらなるコモノマーの存在下添加してもよく、そして、その後の発熱化学反応に起因して起こる温度スパイク（「ホットスポット」）および／または反応器内の圧低下をその都度待ち、活性化工程（β）を繰り返し行ってもよく、
第二工程（ｉｉ）において、
（γ） １種以上のアルキレンオキシドおよび必要に応じてさらなるコモノマー、特に二酸化炭素を、工程（β）で得られた混合物に添加し、工程（γ）で使用されるアルキレンオキシドは工程（β）で使用されたアルキレンオキシドと同じでも異なっていてもよく（「重合」）、
少なくとも１種のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を工程（α）および（β）の少なくとも１つで添加することで特徴付けられる。

ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を、この場合、ＤＭＣ触媒および工程（α）の懸濁媒体と一緒に、最初に、または好ましくは、乾燥の後、工程（β）より遅くなく投入できる。

使用されるいずれの懸濁媒体も、概して、Ｈ官能性基を含まない。適切な懸濁媒体は、Ｈ官能性基を含まない、極性非プロトン性、弱極性非プロトン性および非極性非プロトン性溶媒である。使用される懸濁媒体は、２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物であってもよい。以下の極性非プロトン性懸濁媒体をここに例として挙げる：４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（以後、環式プロピレンカーボネートまたはｃＰＣとも呼ぶ）、１，３−ジオキソラン−２−オン（以後、環式エチレンカーボネートまたはｃＥＣとも呼ぶ）、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン。非極性および弱極性非プロトン性懸濁媒体の群としては、例えば、エーテル類、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、エステル類、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、炭化水素類、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびアルキル化ベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）および塩化炭化水素、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび四塩化炭素が挙げられる。好ましい懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、ならびに２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物であり；４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキソラン−２−オンおよびトルエンまたは４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキソラン−２−オンおよび／またはトルエンの混合物が特に好ましい。懸濁媒体として、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を含む混合物中、反応条件下液体であるさらなる開始剤化合物を使用することも、同様に可能である。

工程（α）：（乾燥）
工程（α）の個々の成分の添加を、同時にまたはいずれかの順序で連続的に行うことができる。

好ましくは、工程（α）では、Ｈ官能基を含まない懸濁媒体を反応器に最初に投入する。その後に、好ましくは不活性であり重合に必要なＤＭＣ触媒量を反応器に導入する。添加の順序は重要でない。反応器に、ＤＭＣ触媒を最初に導入し、次いで懸濁媒体を導入することも可能である。あるいは、懸濁媒体にＤＭＣ触媒を最初に懸濁して、次いで反応器に懸濁液を導入することも可能である。懸濁媒体は、生じた反応熱が非常に効率的に除去できるように、反応器壁または反応器に装着した冷却器具との充分な熱移動面積を提供する。さらに、冷却不足の場合、懸濁媒体は、この場合の温度が反応混合物の分解温度より低く保持できるように、熱容量を提供する。あるいは、工程（α）で、反応器に、Ｈ官能基を含まない懸濁媒体および付加的にホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の一部および必要に応じてＤＭＣ触媒を最初に投入することも可能であり、または工程（α）で、反応器に、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の一部および必要に応じてＤＭＣ触媒を最初に投入することも可能である。加えて、工程（α）で、反応器に、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の総量および必要に応じてＤＭＣ触媒を最初に投入することも可能である。

ここで、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を、基本的に、さらなるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物または他のＨ官能性開始剤化合物との混合物として最初に投入してもよい。

工程（α）では、懸濁媒体、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物およびＤＭＣ触媒を最初に投入し、必要に応じて、水および／または他の揮発性化合物を高温および／または減圧によって除去する（「乾燥」）ように方法を実行できる、または、代替の実施態様では、工程（α１）で、懸濁媒体およびＤＭＣ触媒を最初に投入し、必要に応じて、水および／または他の揮発性化合物を高温および／または減圧によって除去し（「乾燥」）、続く工程（α２）で、ホルムアルデヒド開始剤化合物を工程（α１）の混合物に添加するように、工程（α）を実行する。工程（α１）の反応混合物の冷却後、特に、室温においてホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を添加する、または反応混合物を、その後の工程（β）で適用する温度になっていればよく、この温度で添加を行ってよい。ホルムアルデヒド開始剤化合物を、概して、不活性条件下で添加する。

好ましくは、得られた反応生成物中のＤＭＣ触媒含有率が、１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２０００ｐｐｍであるような量で、ＤＭＣ触媒を使用する。

好ましい実施態様では、不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物または二酸化炭素を、懸濁媒体およびＤＭＣ触媒および／またはホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の得られた混合物中に、９０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃の温度において導入し、同時に、１０ミリバール〜８００ミリバール、より好ましくは５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧（絶対圧）を印加する。

代替の好ましい実施態様では、懸濁媒体および／またはホルムアルデヒド多量体開始剤化合物とＤＭＣ触媒との得られた混合物を、９０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃の温度において、少なくとも１回、好ましくは３回、１バール〜１００バール（絶対圧）、より好ましくは、３バール〜５０バール（絶対圧）の不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物または二酸化炭素と接触させ、それから、ゲージ圧をその都度約１バール〜２０バール（絶対圧）まで低下する。

ＤＭＣ触媒を、例えば、固体または懸濁媒体または２種以上の懸濁媒体中の懸濁液の形態で、または、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物が物質の液体状態である場合、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物中の懸濁液として添加してよい。

工程（β）：（活性化）
工程（β）はＤＭＣ触媒を活性化する役割を担う。この工程を、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス／二酸化炭素混合物の雰囲気下または二酸化炭素雰囲気下で実行してよい。本発明との関連で活性化は、アルキレンオキシドの一部を２０〜１２０℃の温度（「活性化温度」）においてＤＭＣ触媒懸濁液に添加し、次いで、温度スパイク（「ホットスポット」）をもたらし得るその後の発熱化学反応が理由の発熱、およびアルキレンオキシドおよび必要に応じてＣＯ_２の転換が理由の反応器内の圧低下が観察されたらアルキレンオキシドの添加を止める。

好ましい実施態様では、工程（β）の活性化で使用される１種以上のアルキレンオキシドの量は、基準として、使用されるホルムアルデヒド開始剤化合物または混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を用いて、使用されるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物のモル量に対して、２〜１００モル当量、好ましくは４〜５０モル当量、より好ましくは４．５〜２５モル当量である。アルキレンオキシドを、一段階で、または２回以上に分けて段階的に添加できる。好ましくは、アルキレンオキシドの一部を添加後、熱発生が起こるまでアルキレンオキシドの添加を止めて、それからのみ、次のアルキレンオキシドの一部を添加する。

本発明の方法では、ポリオキシメチレンブロック共重合体の合成のためのホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下での活性化（工程（β））を、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜１００℃の活性化温度Ｔ_活性化において有利に実行することをさらに見出した。本発明によれば、ＤＭＣ触媒の活性化の化学反応から生じる熱発生は、好ましくは、反応容器内の温度が１２０℃を超えない。２０℃より低いと、反応は非常にゆっくりとしか進行せず、ＤＭＣ触媒の活性化は過度に長時間かかるかまたは所望の程度まで起こらない可能性がある。１３０℃以上の温度においては、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の望まない副生成物／分解生成物の量が著しく増加する。例えば、微量のホルメートおよびメトキシの生成が観察される。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の特性、特に、ポリオキシメチレンブロックの長さに影響を及ぼす範囲内のパラメーターの正確な調節により同様に可能であるこの実施態様の利点であることをさらに見出した。

活性化の処理工程は、必要に応じてＣＯ_２の存在下、懸濁媒体、ＤＭＣ触媒およびホルムアルデヒド開始剤化合物を含んでなる反応混合物へのアルキレンオキシドの一部の添加から熱発生（発熱性）が起こるまでの時間である。必要に応じて、アルキレンオキシドの一部を、必要に応じてＣＯ_２の存在下、複数の個々の工程で反応混合物に添加でき、それから、その都度、アルキレンオキシドの添加を止めることができる。この場合、活性化処理工程は、最終部分のアルキレンオキシドの添加後の発熱が起こるまで、必要に応じてＣＯ_２の存在下、反応混合物へのアルキレンオキシドの第一部分の添加からの期間を含んでなる。概して、活性化工程に先行して、必要に応じて反応混合物を通して不活性ガスの通路で、高温および／または減圧において、ＤＭＣ触媒および必要に応じてホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を乾燥する工程を行ってもよく、この場合、この乾燥工程は本発明における活性化工程の一部ではない。

１種以上のアルキレンオキシド（必要に応じて、さらなるコモノマー、特に、二酸化炭素）の計量添加を、基本的に、異なる方法で行うことができる。計量添加の開始を、減圧から、または前に選択した供給圧力において行うことができる。供給圧力は、好ましくは、該圧（絶対値換算）が５ミリバール〜１００バール、好ましくは１０ミリバール〜５０バール、できるなら２０ミリバール〜５０バールである、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）または二酸化炭素の導入により達成される。

別の代替の実施態様は二段階活性化（工程β）であり、
（β−Ｉ）第一活性化段階で、アルキレンオキシドの第一部分を不活性ガス雰囲気下で添加し、
（β−ＩＩ）第二活性化段階で、アルキレンオキシドの第二部分を、二酸化炭素雰囲気下で添加し、
ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を、成分段階（β−Ｉ）の前後で添加してもよい。

工程（γ）：（重合）
１種以上のアルキレンオキシドの計量添加を、各々、別々の計量サイト（添加サイト）または１つ以上の計量サイトにより、同時にまたは順次に行うことができる。２種以上のアルキレンオキシドをポリオキシメチレンブロック共重合体の合成に使用する場合、アルキレンオキシドを個別にまたは混合物として計量できる。

本発明の方法では、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体中のポリオキシエーテルブロックの合成のための重合を、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃において有利に実行することを見出した。５０℃より低い温度を設定する場合、反応は過度にゆっくり進行する。１５０℃以上の温度においては、望ましくない副生成物量が顕著に増加する。

本発明の方法のさらなる実施態様では、重合を少なくとも１種のコモノマーの存在下で行う。さらなるコモノマーの計量添加を、ニートで、溶液で、さもなければ工業的実現可能な形態で行うことができる。１種以上のアルキレンオキシドおよびコモノマーの計量添加を、同時にまたは順次に行いことができ、全てを一度にまたは反応時間にわたって計量添加によりコモノマーの総量を添加することが可能である。本発明の好ましい実施態様では、二酸化炭素をコモノマーとして計量する。１種以上のアルキレンオキシドの計量添加を二酸化炭素の計量添加と同時にまたは順次に行う。アルキレンオキシドおよびコモノマー、好ましくは二酸化炭素の計量添加の方法により、ランダム、交互、ブロック型またはグラジエント型ポリエーテルおよび／またはポリオキシアルキレンカーボネートブロックを有するポリオキシメチレンブロック共重合体を合成することが可能である。

コモノマーとしてＣＯ_２の共重合を含むポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体の合成では、二酸化炭素の不活性の結果として過剰な二酸化炭素が有利であるので、ポリオキシアルキレンカーボネートブロック中に組み入れられる二酸化炭素の期待量または推定量に対して過剰な二酸化炭素を使用することが好ましい。二酸化炭素量を、それぞれの反応条件下、総圧により固定できる。ポリオキシアルキレンカーボネートブロックの合成のための共重合のために有利な総圧（絶対値換算）は、０．０１〜１２０バール、好ましくは０．１〜１１０バール、特に好ましくは１〜１００バールの範囲であることを見出した。本発明の方法のため、ポリオキシアルキレンカーボネートブロックの合成のための共重合を、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃において有利に実行することをさらに見出した。５０℃より低い温度を設定する場合、反応は過度にゆっくり進行する。１５０℃以上の温度においては、望ましくない副生成物量が顕著に増加する。圧および温度が選択されたＣＯ_２を、液体状態および／または超臨界流体状態から可能な限り遠いガス状態から転換することも留意すべきである。しかしながら、ＣＯ_２を、固体で反応器に添加し、それから、液体状態および／または超臨界流体状態まで、選択された反応条件下で転換することもできる。

二酸化炭素を、ガス、固体、液体または超臨界流体状態、好ましくはガスまたは固体状態、より好ましくはガス状態で使用できる。ガス状態で二酸化炭素を使用する場合、１〜７３．８バール、好ましくは１〜６０バール、より好ましくは５〜５０バールの二酸化炭素分圧を選択する。ガス状二酸化炭素を使用する場合の圧および温度の組合せを、純粋な物質としての二酸化炭素が選択された反応条件下でガス状態であるように選択する。対応する条件を状態図から推論できる。ガス状二酸化炭素の反応器への導入後、二酸化炭素は、反応混合物に部分的または完全に溶解する。

３工程（α）、（β）および（γ）を同じ反応器で行うことができ、または異なる反応器で別々に行うことができる。本発明の方法に特に好ましい反応器のタイプは撹拌タンク、管形反応器、およびループ型反応器である。加えて、本発明の方法に好ましい反応器として押し出し機、混練機などを使用することも可能である。異なる反応器で反応工程α、βおよびγを行う場合、異なる反応器タイプは各工程用に使用できる。完全に連続的な反応形態の場合、個別の温度状況ならびに適切なガス供給および減圧の適用、個々の工程におけるホルムアルデヒド多量体およびモノマーの計量添加を本発明に従ってできるように、個々の工程を、好ましくは、互いに、または工程（α）および（β）を工程（γ）と空間的に分離するべきである。

その熱的および化学的安定が理由で、本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体、または該方法から得られた生成物混合物を特に蒸留により後処理できる。薄膜式エバポレーター、ストランドエバポレーターおよびストリップ塔およびその組合せを使用して、溶媒または懸濁媒体、揮発性成分ならびに未反応モノマーおよび／またはオリゴマーを除去することがこの場合好ましい。しかしながら、熱的蒸留処理のため、全ての他の装置も基本的に適切である。この後処理方法を連続的またはバッチ処理で、および同時にまたは反応後に行うことができる。

本発明は、本発明の方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体をさらに提供する。

本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体の分子量は、特に、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物および付加重合ブロックの分子量を足した結果である。１つの実施態様では、ポリオキシメチレンブロック共重合体は、≦１５０００ｇ／モル、好ましくは≦９５００ｇ／モル、より好ましくは≦６０００ｇ／モル、さらにより好ましくは≦５０００ｇ／モル、特に２００ｇ／モル〜９５００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。例えば、ポリスチレン標準品に対する、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および／または実験的に決定した水酸基価（ＯＨ＃）により数平均分子量を決定できる。

本発明の方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体は、少なくとも２つおよび最大で１０００オキシメチレン単位、好ましくは少なくとも２つおよび最大で４００オキシメチレン単位、より好ましくは８〜２００および最も好ましくは少なくとも８つおよび最大で１００オキシメチレン単位を含んでなる内部ポリオキシメチレンブロック（Ｂ）ならびにこのブロック中全オリゴマー単位の総量に対して、少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％の比率のポリオキシアルキレン単位を好ましく含んでなる少なくとも１つの外部オリゴマーブロック（Ａ）を含んでなるブロック構造を有する。外部オリゴマーブロック（Ａ）数は、使用されるホルムアルデヒド開始剤化合物の官能性の結果として対応して決まる。好ましくは、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、ブロックＡおよびＢのみからなる。有利な実施態様では、外部オリゴマーブロックはポリオキシアルキレンブロック、より好ましくはポリオキシアルキレンカーボネートブロックである。

本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体は、好ましくは、末端ヒドロキシル基を有し、好ましくは、官能性Ｆ≧２（分子当たりのヒドロキシル基数）を有する。

ポリオキシメチレンブロック共重合体のさらなる実施態様では、これらは、単峰性分子量分布および≦２．５、好ましくは≦２．２の多分散インデックス（ＰＤＩ）を有する。

本発明の方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体は、得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の総質量に対して、２重量％未満、特に１重量％未満のホルメートおよび／またはメトキシ不純物を好ましく含む。

本発明は、内部ポリオキシメチレンブロック（「開始剤」）および式（ＩＩ）の少なくとも１つの外部ポリオキシアルキレンカーボネートブロックを含んでなるポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体を同様に提供する：

〔式中、
Ｒは、その各々がヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、その他を含有してもよいアルキル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールなどの有機ラジカルであり；
ａ、ｂおよびｃは、各々整数であり、Ｒは異なる繰り返し単位で異なってよく；
構造単位「開始剤」は、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物由来のポリオキシメチレンブロックであり；および
ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体のためのスキーム（ＩＩ）に示された生成物は、単に、示された構造を有するブロックが得られたポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体中に基本的に見られ得るが、「開始剤」のブロックの配列、数および長さならびにＯＨ官能性が異なってよく、スキーム（ＩＩ）に示されたポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体に限定されないと理解されるべきである〕。

本発明の方法により得られるポリオキシメチレンブロック共重合体は、概して、微量のホルメート、メトキシ、単量体およびオリゴマーのホルムアルデヒドならびに残留モノマーなどの副生成物および分解生成物の低含有率を有し、特にジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートとの反応により、問題なく処理して、ポリウレタン、イソシアネート官能化ポリウレタンプレポリマーまたはポリイソシアヌレート、特にポリウレタン熱可塑性樹脂、ポリウレタンコーティング、繊維、エラストマーまたは接着剤、特にまた、軟質フォーム（例えば、軟質スラブストックポリウレタンフォームおよび軟質成形ポリウレタンフォーム）および硬質フォームを含むポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタン用途では、少なくとも２の官能性を有するポリオキシメチレンブロック共重合体を使用することが好ましい。加えて、本発明の方法により得られたポリオキシメチレンブロック共重合体を、洗浄および清掃組成物処方物、接着剤、塗料、ワニス、機能液、掘穿泥水、燃料添加剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙もしくは織物製造用処理化学薬品、または化粧／医薬処方物などの用途で使用できる。各使用分野に依存して、使用されるポリマーは、特定の物質特性、例えば、分子量、粘度、多分散性、官能性および／または水酸価（分子当たりの末端ヒドロキシル基）を満たさなければならないことに当業者は認識している。

したがって、本発明は、同様に、ポリウレタン重合体の合成のための本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体の使用に関する。この使用の１つの実施態様では、ポリウレタン重合体は軟質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタンフォームである。前記使用のさらなる実施態様では、ポリウレタン重合体は熱可塑性ポリウレタン重合体である。

したがって、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリオキシメチレンブロック共重合体と、ジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン重合体を同様に提供する。

本発明は、同様に、本発明の少なくとも１種のポリオキシメチレンブロック共重合体と、ジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートとの反応により得られる軟質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタンフォームを提供する。

本発明は、ポリウレタン、洗浄および清掃組成物処方物、掘穿泥水、燃料添加剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙もしくは織物製造用処理化学薬品、または化粧処方物の製造のための、本発明に記載のポリオキシメチレンブロック共重合体の使用も含む。
以上に説明してきたように、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、アルキレンオキシド、および、必要に応じてさらなるコモノマーを、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物に触媒的に付加することによるポリオキシメチレンブロック共重合体の製造のための方法であって、
（ｉ）第一工程では、ＤＭＣ触媒をホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下で活性化し、ＤＭＣ触媒の活性化を１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および重合で使用されるアルキレン量の合計に基づく）の添加により達成し；
（ｉｉ）第二工程では、１種以上のアルキレンオキシド、および、必要に応じてさらなるコモノマーを、工程（ｉ）で得られた混合物に添加し、工程（ｉｉ）で使用されるアルキレンオキシドは工程（ｉ）で使用されたアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよく、
第一工程（ｉ）のＤＭＣ触媒の活性化を２０〜１２０℃の活性化温度（Ｔ_活性化）において行うことを特徴とする、方法。
（２）ｎ回繰り返すオキシメチレン単位および１〜１０の官能性Ｆを有する少なくとも１種の開鎖ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物、特に、２つの末端ヒドロキシル基を有する一般式ＨＯ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈの直鎖ホルムアルデヒド開始剤化合物を使用し、式中、ｎはｎ＝２〜４００、特に８〜１００の整数であり、前記開始剤化合物は、特に、各々が異なるｎ値を有するホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の混合物の形態を取ってもよい、上記（１）に記載の方法。
（３）ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物としてパラホルムアルデヒドを使用する、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）工程（ｉ）で使用される１種以上のアルキレンオキシドの量が、使用されるホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の量に対して、２〜１００モル当量である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）工程（ｉｉ）のコモノマーとして二酸化炭素を添加する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）第一工程（ｉ）において：
（α） 懸濁媒体またはホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を最初に投入し、必要に応じて、水および／または他の揮発性化合物を高温および／または減圧によって除去し、乾燥の前または後に、ＤＭＣ触媒をホルムアルデヒド多量体開始剤化合物または懸濁媒体に添加し；
（β） ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下でのＤＭＣ触媒の活性化を、１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および重合で使用されるアルキレンオキシドの総量に基づいて）を工程（α）で得られた混合物に添加することにより行い、このアルキレンオキシドの一部は、必要に応じて、特にＣＯ_２などのさらなるコモノマーの存在下で添加してもよく、そして、その後の発熱化学反応に起因して起こる温度スパイク（「ホットスポット」）および／または反応器内の圧低下をその都度待ち、活性化工程（β）を繰り返し行ってもよく；
第二工程（ｉｉ）において：
（γ） １種以上のアルキレンオキシド、および必要に応じてさらなるコモノマー、特に二酸化炭素を、工程（β）で得られた混合物に添加し、工程（γ）で使用されるアルキレンオキシドは工程（β）で使用されたアルキレンオキシドと同じでも異なっていてもよく；
少なくとも１種のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物を工程（α）および（β）の少なくとも１つで添加する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）工程（γ）の重合を７０〜１４０℃の温度で行う、上記（６）に記載の方法。
（８）工程（α）で使用される懸濁媒体が、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび四塩化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、上記（６）または（７）に記載の方法。
（９）工程（α）において：
（α１）懸濁媒体およびＤＭＣ触媒を最初に投入し、９０〜１５０℃の温度において、少なくとも１回、好ましくは３回、１バール〜１００バール（絶対圧）の不活性ガスを注入し、各回に、上昇した圧を約１バール〜２０バール（絶対圧）に下げることにより、水および／または他の揮発性化合物を除去し、
そして、次の工程では、
（α２）ホルムアルデヒド開始剤化合物を工程（α１）で得られた混合物に添加する、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法によって得られる、ポリオキシメチレンブロック共重合体。
（１１）≦２．５の多分散性インデックスを有する、上記（１０）に記載のポリオキシメチレンブロック共重合体
（１２）内部ポリオキシメチレンブロック（「開始剤」）および式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒは、その各々がヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉなどを含有してもよい、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールなどの有機ラジカルであり；
ａ、ｂおよびｃは、各々整数であり、Ｒは異なる繰り返し単位で異なってよく；
構造単位「開始剤」は、ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物由来のポリオキシメチレンブロックである）
の少なくとも１つの外部ポリオキシアルキレンカーボネートブロックを含んでなる、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の少なくとも１種のポリオキシメチレンブロック共重合体と、ジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートを反応させることにより得られる、ポリウレタン重合体。
（１４）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の少なくとも１種のポリオキシメチレンブロック共重合体と、ジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートを反応させることにより得られる、軟質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタンフォーム。
（１５）ポリウレタン、洗浄および清掃組成物処方物、掘穿泥水、燃料添加剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙もしくは織物製造用処理化学薬品、または化粧品処方物の製造ための、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリオキシメチレンブロック共重合体の使用。

使用化合物：
Ｉｎｅｏｓのパラホルムアルデヒドを使用した。酸化プロピレンをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、精製しないで使用した。全実施例で使用したＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび１０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含む、国際公開第０１／１８０９９４（Ａ１）号の実施例６に従って合成したＤＭＣ触媒であった。

実施例１：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝４０℃）の合成
ガスおよび液体計量単位を有する３００ｍＬ圧力反応器に、非活性ＤＭＣ触媒６５ｍｇをトルエン３０ｇ中に懸濁した。懸濁液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、Ｎ_２を４０バールまで注入し、それから、Ｎ_２圧を１５バールまで低下させた。Ｎ_２の注入および放出を同じ方法で２回より多く行った。このように得られた懸濁液を室温まで冷却して、Ｎ_２圧を解放した。それから、圧力反応器を開けて、パラホルムアルデヒド（ｐＦＡ）１５ｇを反応器内にある懸濁液に添加した。一旦、反応器を閉じて、撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら４０℃（Ｔ_活性化）まで加熱し、酸化プロピレン（ＰＯ）１５ｇを１０ｇ／分の計量速度で添加した。反応開始を、開始圧まで圧低下および僅かな温度上昇により明白に示した。活性化の完了持、１００℃の温度および５０バールの二酸化炭素（ＣＯ_２）において、ＰＯ ７５ｇを撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら、１ｇ／分の計量速度で連続的に添加した。反応の進行を、さらに連続的計量添加により反応器内の圧を５０バールにおいて一定に維持しながら、ＣＯ_２消費量によって観察した。ＰＯの添加終了後、１００℃および反応圧において、２時間撹拌を続けた（１２００ｒｐｍ）。この後、室温まで冷却した。反応混合物をＮＭＲおよびＧＰＣによって分析したが、結果を表１に示す。

ポリマーの消費量を^１Ｈ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、４００ＭＨｚ；パルスプログラムｚｇ３０、緩和時間Ｄ１：１０秒、６４スキャン）によって決定した。各試料を重クロロホルム中に溶解した。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ基準）の相対共鳴および面積積分の帰属（Ａ）は以下の通りであった：
●４．５ｐｐｍにおいて共鳴し、面積積分は１個の水素原子相当である環式プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）、副生成物；
●１．２〜１．４ｐｐｍにおいて共鳴し、酸化プロピレン（ＰＯ）単量体の面積積分−３個の水素原子、従って、３個の水素原子に相当するポリマー中の直鎖プロピレンカーボネート（ｌＰＣ）；
●２．４または２．７５ｐｐｍにおいて共鳴し、面積積分が各場合の１個の水素原子に相当する完全に消費されていない酸化プロピレン（ＰＯ）単量体；
●１．０〜１．２ｐｐｍにおいて共鳴し、面積積分が３個の水素原子に相当するポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ＰＯホモポリマー；
●４．６〜５．２ｐｐｍにおいて共鳴し、面積積分が環式プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）および直鎖プロピレンカーボネート（ｌＰＣ）−１個の水素原子、従って、２個の水素原子に相当するポリ−またはパラホルムアルデヒド（ｐＦＡ）；
●８．１ｐｐｍにおいて共鳴し、面積積分が１個の水素原子に相当するホルメート（ＨＣＯＯ）、副生成物；
●３．４ｐｐｍにおいて共鳴するメトキシ（ＭｅＯ）、微量副生成物。

反応混合物のモル比率を以下の通り決定する：
● ｘ（ｃＰＣ）＝Ａ（４．５ｐｐｍ）
● ｘ（ｌＰＣ）＝Ａ（１．２〜１．４ｐｐｍ）−（３・ｘ（ＰＯ））
● ｘ（ＰＯ）＝Ａ（２．７５ｐｐｍ）またはＡ（２．４ｐｐｍ）
● ｘ（ＰＰＯ）＝Ａ（１．０〜１．２ｐｐｍ）／３
● ｘ（ｐＦＡ）＝（Ａ（４．６〜５．２ｐｐｍ）−ｘ（ｃＰＣ）−ｘ（ｌＰＣ）／２
● ｘ（ＨＣＯＯ）＝Ａ（８．１ｐｐｍ）。

このように決定した反応混合物の組成を、次いで重量部に換算して１００に正規化する。重量比率の換算のため、以下のモル質量（ｇ／モル）を使用する：ｃＰＣおよびｌＰＣ＝１０２、ＰＯおよびＰＰＯ＝５８、ｐＦＡ＝３０およびＨＣＯＯ＝４５。ポリマー組成を算出し、ここでも合計数が１００重量部（重量％）になるようにＩＰＣ、ＰＰＯおよびｐＦＡの比率を用いて正規化する。ポリマー構造のＣＯ_２含有率をさらに重量％で表現する：ｌＰＣ・（４４／（４４＋５８））の比率（式中、該因子を使用したＣＯ_２（モル質量４４ｇ／モル）および酸化プロピレン（モル質量５８ｇ／モル）のモル質量から各々算出する）。

得られたポリマーの重量平均および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。方法は、ＤＩＮ５５６７２−１に基づいた：「ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−パート１：溶離溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）」。較正のため、公知のモル質量のポリスチレン試料を使用した。

生成物ポリマー中のｐＦＡブロックのモル質量を次式により算出した：
ＭＷ（ｐＦＡ）＝Ｍ_ｎ（ＧＰＣ）・（ポリマー中のｐＦＡ含有率）／１００
〔式中、Ｍ_ｎ（ＧＰＣ）はＧＰＣによって決定された数平均Ｍ_ｎである〕。モル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの多分散性ＰＤＩを報告する。

実施例２：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝６０℃）の合成
触媒活性温度を６０℃（Ｔ_活性化）に設定した以外は実施例１に従って、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートポリオールを合成した。結果を表１に示す。

実施例３：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝８０℃）の合成
触媒活性温度を８０℃（Ｔ_活性化）に設定した以外は実施例１に従って、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートポリオールを合成した。結果を表１に示す。

実施例４：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝１００℃）の合成
触媒活性温度を１００℃（Ｔ_活性化）に設定した以外は実施例１に従って、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートポリオールを合成した。結果を表１に示す。

実施例５：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝１３０℃）の合成（比較例）
触媒活性温度を１３０℃（Ｔ_活性化）に設定した以外は実施例１に従って、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートポリオールを合成した。結果を表１に示す。

実施例６：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝１５０℃）の合成（比較例）
触媒活性温度を１５０℃（Ｔ_活性化）に設定した以外は実施例１に従って、ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートポリオールを合成した。結果を表１に示す。

実施例７：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝７０℃）の合成
ガスおよび液体計量単位を有する３００ｍＬ圧力反応器に、非活性ＤＭＣ触媒６５ｍｇをトルエン３０ｇ中に懸濁した。懸濁液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、Ｎ_２を４０バールまで注入し、それから、Ｎ_２圧を１５バールまで低下させた。Ｎ_２の注入および放出を同じ方法で２回より多く行った。このように得られた懸濁液を室温まで冷却して、Ｎ_２圧を解放した。それから、圧力反応器を開けて、ｐＦＡ １５ｇを反応器内にある懸濁液に添加した。一旦、反応器を閉じて、撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら７０℃（Ｔ_活性化）まで加熱し、ＰＯ １５ｇを１０ｇ／分の計量速度で添加した。反応開始を、開始圧まで圧低下および僅かな温度上昇により明白に示した。活性化の完了時、１００℃の温度において、ＰＯ ７５ｇを撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら、１ｇ／分の計量速度で連続的に添加した。ＰＯの添加終了後、１００℃において、２時間撹拌を続けた（１２００ｒｐｍ）。この後、室温まで冷却した。反応混合物をＮＭＲおよびＧＰＣ分析によって分析した。結果を表１に示す。

実施例８：ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体（Ｔ _活性化 ＝６０℃）の合成
ガスおよび液体計量単位を有する３００ｍＬ圧力反応器に、非活性ＤＭＣ触媒６５ｍｇをｃＰＣ（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、環式プロピレンカーボネート）３０ｇ中に懸濁した。それから、懸濁液を１３０℃まで加熱し、３０分かけて、窒素２．５Ｌ／時で導入し、同時に、７５〜１００ミリバールの減圧を印加した。このように得られた懸濁液を室温まで冷却した。それから、圧力反応器を開けて、ｐＦＡ １５ｇを反応器内にある懸濁液に添加した。一旦、反応器を閉じて、撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら６０℃（Ｔ_活性化）まで加熱し、ＰＯ １５ｇを１０ｇ／分の計量速度で添加した。反応開始を、開始圧まで圧低下および僅かな温度上昇により明白に示した。その後、１００℃の温度および５０バールのＣＯ_２において、ＰＯ ７５ｇを撹拌（１２００ｒｐｍ）しながら、１ｇ／分の計量速度で連続的に添加した。反応の進行を、さらに連続的計量添加により反応器内の圧を５０バールにおいて一定に維持しながら、ＣＯ_２消費量によって観察した。ＰＯの添加終了後、１００℃および反応圧において、２時間撹拌を続けた（１２００ｒｐｍ）。この後、室温まで冷却した。反応混合物をＮＭＲおよびＧＰＣ分析によって分析した。結果を表１に示す。

表１にポリオキシメチレンブロック共重合体の合成の結果を纏めている。本発明の方法によって、開始剤化合物として使用されたパラホルムアルデヒドがより小さいオリゴマーまたはモノマーへ分解または断片化解消ことを観察しないで、構造の明確なポリオキシメチレンブロック（ｐＦＡブロック）および低多分散性を有する生成物を得ることができる。加えて、本発明の方法による共重合により、アルキレンオキシドの実質的に完全な転換を同時に高ＣＯ_２組込み速度で達成するポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンカーボネートブロック共重合体を得ることが可能である。比較例５および６は、ＤＭＣ触媒で通常確立されている活性化温度の範囲内のより高い温度において、ホルムアルデヒド多量体開始剤の断片化解消および副生成物の生成があることを示している。

Claims (3)

1. 複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、アルキレンオキシド、および、必要に応じてさらなるコモノマーを、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のホルムアルデヒド多量体開始剤化合物に触媒的に付加することによるポリオキシメチレンブロック共重合体の製造のための方法であって、
   （ｉ）第一工程では、ＤＭＣ触媒をホルムアルデヒド多量体開始剤化合物の存在下で活性化し、ＤＭＣ触媒の活性化を１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および重合で使用されるアルキレン量の合計に基づく）の添加により達成し；
   （ｉｉ）第二工程では、１種以上のアルキレンオキシド、および、必要に応じてさらなるコモノマーを、工程（ｉ）で得られた混合物に添加し、工程（ｉｉ）で使用されるアルキレンオキシドは工程（ｉ）で使用されたアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよく、
   第一工程（ｉ）のＤＭＣ触媒の活性化を２０〜１２０℃の活性化温度（Ｔ_活性化）において行うことを特徴とする、方法。
2. ホルムアルデヒド多量体開始剤化合物としてパラホルムアルデヒドを使用する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉ）のコモノマーとして二酸化炭素を添加する、請求項１または２に記載の方法。