JP6218281B2 - 樹脂付着金属顔料 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂付着金属顔料に関する。

従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。
しかしながら、何らの表面処理も施されていないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料や印刷インキの樹脂系によっては、塗膜中で樹脂との密着性が低く、例えばセロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に、多量に剥離してしまうという欠点を有している。

上述したような、アルミニウム顔料の密着性の改善を図る方法として、アルミニウム顔料に所定の表面処理を施す方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルミニウム顔料の優れた金属光沢、意匠性を維持しながら、塗料用、印刷インキ用の顔料として使用したとき、樹脂との密着性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法が開示されている。

特開２００２−２２６７３３号公報

しかしながら、近年、アルミニウム顔料に対する要求はさらに増えており、優れた金属光沢、意匠性、及び樹脂との密着性を有することに加えて、下地に対する優れた隠ぺい性を有することも要求されるようになっている。

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、優れた金属光沢、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性においても優れているメタリック塗膜を形成可能な樹脂付着金属顔料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）金属顔料１００質量部と、（Ｂ）樹脂０．１〜２質量部とを含有し、前記（Ｂ）樹脂として、特定のものを用いた樹脂付着金属顔料が、優れた金属光沢、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性にも優れた効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
（Ａ）金属顔料：１００質量部と、
（Ｂ）樹脂：０．１〜２質量部と、
を、含有する樹脂付着金属顔料であって、
前記（Ｂ）樹脂は、
（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを反応させたものであり、
（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーは、８５質量％以上の炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸を含む、樹脂付着金属顔料。
〔２〕
前記（Ａ）金属顔料が、アルミニウム顔料である、前記〔１〕に記載の樹脂付着金属顔
料。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂付着金属顔料を含有する塗料。
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂付着金属顔料を含有するインキ。

本発明によれば、優れた金属光沢、意匠性、及び密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性にも優れたメタリック塗膜を形成できる樹脂付着金属顔料が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔樹脂付着金属顔料〕
本実施形態の樹脂付着金属顔料は、
（Ａ）金属顔料：１００質量部と、
（Ｂ）樹脂：０．１〜２質量部と、
を、含有する。
前記（Ｂ）樹脂は、
（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを反応させたものであり、
（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーは、８０質量％を超える炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸を含む。

本実施形態の樹脂付着金属顔料は、（Ａ）金属顔料と（Ｂ）樹脂とを含有する。
樹脂付着金属顔料の「付着」とは、単に金属顔料と樹脂が混ざっていることのみを意味するのではなく、「金属顔料」と「樹脂」との間に相互作用が有る状態のことを意味する。
相互作用としては、例えば、化学結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等が挙げられる。
なお、金属顔料に対する樹脂の付着については、例えば、以下の方法で確認できる。
金属顔料を有機溶剤に分散し、ろ過することで、金属顔料に付着していない樹脂を除去し、その後、溶剤分を揮発させることにより、金属顔料に樹脂が付着している状態の粒子が得られる（Ｅ１）。
次に（Ｅ１）を電気炉等で処理し、金属顔料に付着している樹脂を除去し、金属顔料のみの状態にする（Ｅ２）。
前記（Ｅ１）と前記（Ｅ２）の質量差を算出することにより、樹脂付着の有無が確認できる。
電気炉等で、金属顔料に付着している樹脂を除去する際の条件は、樹脂の分子量や架橋密度によって異なるが、例えば、３５０℃の温度条件下で２時間の処理を行う方法が挙げられる。

（（Ａ）金属顔料）
本実施形態の樹脂付着金属顔料に用いる（Ａ）金属顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属粉末、及びそれらの合金粉末が挙げられる。
特に、メタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末が好ましい。
当該（Ａ）金属顔料としては、表面光沢性、白度、光輝性等、メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが好ましい。
（Ａ）金属顔料の形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状等の種々の形状が挙げられるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を付与するためには、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．００１〜１μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さ又は幅を有するものが好ましい。
（Ａ）金属顔料のアスペクト比は、１０〜２００００の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状の金属顔料の平均長径を金属顔料の平均厚さで割った値である。
また、（Ａ）金属顔料としてアルミニウム粉末を用いる場合、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いる場合、純度９９．５％以上であることが好ましい。
（Ａ）金属顔料は、公知の方法、例えば国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載された製造方法で得ることができるが、通常ペースト状態で市販されており、これを用いることもできる。

（（Ｂ）樹脂）
本実施形態の樹脂付着金属顔料に用いる（Ｂ）樹脂は、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを反応させて得られるものである。
ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーは、８０質量％を超える炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸を含有する。これにより、密着性と隠ぺい性の両立が図られる。
ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー中の炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸の含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸が密着性の観点から好ましい。

また、前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーは、反応性の観点から、分子内に一個以上の二重結合を有するものであることが好ましい。

前記炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、アミド基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、リン酸またはホスホン酸のモノ、またはジエステル、シリル基を有するビニル単量体を挙げることができる。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
このほか、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネートなども挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。

また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。

上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

リン酸またはホスホン酸のモノ、またはジエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェートが挙げられる。

シリル基を有するビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。

その他、前記炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸アリル等や、それらの併用が挙げられる。

本実施形態の樹脂付着金属顔料においては、上述した（Ａ）金属顔料１００質量部と（Ｂ）樹脂０．１〜２質量部を含有する。
（Ｂ）樹脂の含有量は、密着性の観点から０．１質量部以上とし、光沢、意匠性の観点から２質量部以下とする。
（Ｂ）樹脂の含有量は、（Ａ）金属顔料１００質量部に対して０．２〜１．９質量部であることが好ましい。

（重合開始剤）
本実施形態の樹脂付着金属顔料を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
本実施形態の樹脂付着金属顔料の製造方法については、後述する。
重合開始剤は、一般に、ラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、（Ａ）金属顔料１００質量部に対して、０．１質量部〜２５質量部が好ましい。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂付着金属顔料は、後述するように、金属顔料を所定の有機溶剤中に分散後、上述した（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとともに、反応生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を添加してもよい。
当該連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩、若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、（Ｂ）樹脂に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。

〔樹脂付着金属顔料の製造方法〕
本実施形態の樹脂付着金属顔料は、未処理の金属顔料を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー、重合開始剤を加え、反応させることにより製造できる。
有機溶剤としては、（Ａ）金属顔料に対して不活性であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。

有機溶剤中の（Ａ）金属顔料の質量濃度は、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３５質量％である。
反応速度の観点から０．１質量％以上が好ましく、また、分散性の観点から４０質量％以下が好ましい。

未処理の（Ａ）金属顔料を、有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを加える際には、製造性の観点から、第１段階として炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸を加え、第２段階として、前記炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸以外の（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを加えることが好ましい。
なお、前記第２段階に炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸が含まれていてもよく、逆に炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸のみで樹脂を構成する場合は、第２段階は不要となる。

（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応の際に重合開始剤を用いる場合、当該重合開始剤を添加するタイミングについては、特に限定されるものではないが、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーと同時、及び／又は後から加えることが好ましい。
重合開始剤を添加する際の温度は、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応が生ずればよく、特に限定されるものではないが、６０℃〜１５０℃が好ましい。また、反応効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、反応することが好ましい。

また、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応の際には、必要に応じて溶剤を添加したり、又は置換したりすることもできる。
有機溶剤としては、環境負荷や乾燥性の観点からエステル系の溶剤が好ましい。
特に酢酸プロピルを用いると、乾燥温度が低い場合でも残留溶剤量が少なく、密着性や臭気の観点から好ましい。
（Ａ）金属顔料は、（Ｂ）樹脂と反応することにより粒子径が大きくなる。反応前後での平均粒子径の差は、本実施形態の樹脂付着金属顔料の下地に対する隠ぺい性の観点から２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。

〔樹脂付着金属顔料の使用態様〕
本実施形態の樹脂付着金属顔料は塗料やインキ用の顔料として用いることができる。
塗料やインキとしては、溶剤型、水性型のいずれも用いることができる。
溶剤型の塗料及びインキにおいて本実施形態の樹脂付着金属顔料を使用する場合、塗料用樹脂又はインキ用樹脂としては、従来メタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用又はインキ用樹脂を用いることができる。 当該塗料用又はインキ用樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

溶剤型塗料及びインキ用の顔料として本実施形態の樹脂付着金属顔料を用いる場合、当該樹脂付着金属顔料の使用量は、塗料用又はインキ用樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜３００質量部が好ましく、０．２〜２００質量部がより好ましい。金属光沢性の観点から０．１質量部以上が好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部以下が好ましい。

溶剤型塗料及びインキの希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物；エタノール、プタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン等の塩素化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。これらの希釈剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上混合して使用してもよい。
希釈剤の組成は塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して適宜決定すればよい。

さらに、塗料やインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を、さらに加えてもよい。

また、塗料及びインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料としても使用可能である。
ただし、（Ａ）金属顔料としてアルミニウム顔料を用いる場合は、水性塗料及びインキ中で水と反応する可能性がある。このような場合には、反応阻害剤を添加することが必要である。
ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であって、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物であってもよい。その種類は目的、用途により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリル−メラミン系が最も汎用的に使用されている。

水性型の塗料又はインキとして使用する場合の、本実施形態の樹脂付着金属顔料の使用量は、水性塗料用樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２００質量部であることがより好ましい。金属光沢を得る観点から０．１質量部以上であることが好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部以下であることが好ましい。

また、各種添加剤として、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明の効果を損なわないものをいずれも使用でき、また、本発明の効果を損なわない程度の量で、添加することが好ましい。

〔塗装方法〕
本実施形態の樹脂付着金属顔料を含む塗料やインキを用いた塗装方法としては、公知の方法を適用することが可能である。
例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
また塗装後に、所望により好ましくは２０〜５００℃、より好ましくは４０〜２５０℃での熱処理や、紫外線照射等を行うことも可能である。また、４０〜２５０℃に熱した基材に対して塗料を塗布することも可能である。

〔用途〕
本実施形態の樹脂付着金属顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗装、又は所定の印刷用途に用いることができる。
それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の、所定の材料よりなる基材を塗装し、印刷でき、高い意匠性を発揮できる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔物性の測定方法〕
＜１．平均粒子径＞
（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）を用いて、後述する実施例及び比較例により製造した樹脂付着金属顔料、及びアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−４１００）の平均粒子径を測定した。

＜２．樹脂量＞
（Ａ）成分１００質量部に対する樹脂量は、（Ａ）成分として用いたアルミペーストの不揮発分の質量（２０００ｇ×０．７４）を１００質量部としたときの、（Ｃ）アクリル酸とトリメチロールプロパントリメタクリレートの合計の質量（質量部）を算出した。

＜３．（Ｃ）成分中の炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸量（質量％）＞
（Ｃ）成分中の炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸量は、〔アクリル酸／（アクリル酸＋トリメチロールプロパントリメタクリレート）〕×１００により算出した。

＜２．密着性＞
セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、巾１８ｍｍ）を塗膜に密着させ、９０度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。
◎：剥離無し （５％未満）
○：ほぼ剥離無し （１０％未満）
△：剥離が見られる （５０％未満）
×：半分以上の剥離 （５０％以上）

＜３．隠ぺい性＞
スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＺ−Ｖ３を用い、全光線透過率（Ｔｔ）により評価した。
値が小さい方が隠ぺい性が良好であると判断した。

＜４．金属光沢性＞
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。本発明の金属顔料を用いた塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、樹脂を被覆していない金属顔料を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求めた。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。
数値が大きいほど良好であるとし、７０以上であれば、実用上良好だと判断した。
◎（優）：９０以上
○（良）：９０未満〜８０以上
△（可）：８０未満〜７０以上
×（不可）：７０未満

〔実施例１〕
２０Ｌ反応槽に、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−４１００「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」）２０００ｇ、ミネラルスピリット８３００ｇを投入した。
そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸２４．０ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。
その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．０ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．０ｇ、及びミネラルスピリット１２００ｇからなる液を定量ポンプにより約１０ｇ／分の速度で添加し、終了後、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間攪拌した。
反応終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、樹脂付着アルミペーストを得た。
ＪＩＳ−Ｋ−５９１０に従い、測定した前記樹脂付着アルミペーストの不揮発分は５０質量％であった。
反応前後での平均粒子径、すなわち樹脂付着アルミペーストの平均粒子径と、前記市販のアルミペーストの平均粒子径の差は１．２μｍであった。
得られた樹脂付着アルミペースト２ｇに対して、ポリウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−１７００Ｄ（三洋化成工業製））１０ｇ、酢酸エチル４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ、イソプロパノール４ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分攪拌し、メタリックインキを得た。
得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚３μｍになるようにバーコーターで塗装した。
得られた塗膜を５０℃の温度条件下で２４時間保存後に評価したところ、前記密着性は良好○であり、隠ぺい性も良好（Ｔｔ１５％）であった。
また、塗膜の光沢保持率は非常に良好（◎）であった。

〔実施例２〕
実施例１で得られた樹脂鵜着アルミペースト１０ｇに対して１００ｇの酢酸プロピルを加えて１０分攪拌した。
その後、ろ過を行うことにより、ミネラルスピリットを酢酸プロピル溶剤に置換したアルミペーストを得た。
ＪＩＳ−Ｋ−５９１０に従い、測定した前記樹脂付着アルミペーストの不揮発分は５０質量％であった。
得られた樹脂付着アルミペーストを用いて、〔実施例１〕と同様にしてメタリックインキを得た。
得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚３μｍになるようにバーコーターで塗装した。
得られた塗膜を５０℃の温度条件下で２４時間保存後に評価したところ、前記密着性は非常に良好◎で、隠ぺい性も良好（Ｔｔ１５％）であった。
また、塗膜の光沢保持率は非常に良好（◎）であった。

〔実施例３、比較例１〜２〕
アクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの量を変更した。
その他の条件は実施例１と同様として樹脂付着アルミペーストを製造し、当該樹脂付着アルミペーストを用いてメタリックインキを製造した。
得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚３μｍになるようにバーコーターで塗装した。
得られた塗膜を５０℃の温度条件下で２４時間保存後に評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
なお、表１中、「ＭＳ」はミネラルスピリットを表す。

実施例１〜３、比較例１、２の評価結果を下記表１に示す。
なお、表１中に、参考例として、樹脂による表面処理を行う前の段階のアルミペーストの物性を示す。
実施例１〜３の樹脂付着金属顔料は、優れた金属光沢、意匠性、及び密着性を有し、かつ処理前のアルミペーストと同等に高い隠ぺい性を得ることができた。

本実施形態の樹脂付着金属顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗料やインキとして、又は所定の基材に対する印刷材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. （Ａ）金属顔料：１００質量部と、
   （Ｂ）樹脂：０．１〜２質量部と、
   を、含有する樹脂付着金属顔料であって、
   前記（Ｂ）樹脂は、
   （Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを反応させたものであり、
   （Ｃ）ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーは、８５質量％以上の炭素数１０以下のラジカル重合性不飽和カルボン酸を含む、樹脂付着金属顔料。
2. 前記（Ａ）金属顔料が、アルミニウム顔料である、請求項１に記載の樹脂付着金属顔料。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂付着金属顔料を含有する塗料。
4. 請求項１又は２に記載の樹脂付着金属顔料を含有するインキ。