JP2019167511A - 化合物付着アルミニウム顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】初期密着性に優れ、金属光沢や意匠性並びに樹脂との密着性にも優れ、また、下地に対する隠ぺい性においても優れているメタリック塗膜を形成可能な、高い貯蔵安定性を有するアルミニウム顔料を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂とから成る（Ｃ）化合物と、フレーク状アルミニウム粉末と、を含有し、前記フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の前記（Ｃ）化合物が、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している、化合物付着アルミニウム顔料。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物付着アルミニウム顔料、当該化合物付着アルミニウム顔料を含有する塗料及びインキに関する。

従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。
しかしながら、何らの表面処理も施されていないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料や印刷インキの樹脂系によっては、塗膜中で樹脂との密着性が低く、例えばセロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に、多量に剥離してしまうという欠点を有している。

上述したような、アルミニウム顔料の密着性の改善を図る方法として、アルミニウム顔料に所定の表面処理を施す方法が提案されている。
例えば、特許文献１、２には、アルミニウム顔料の優れた金属光沢や意匠性を維持しながら、塗料用、印刷インキ用の顔料として使用したとき、樹脂との密着性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法が開示されている。

特開２００２−２２６７３３号公報 特開２０１５−１７２１６２号広報

しかしながら、近年、アルミニウム顔料に対する要求はさらに増えており、例えば印刷インキの用途では、生産性の向上のため、印刷速度を速くすることが求められており、その際に印刷したインキの剥離トラブルが生じないよう、インキが完全に乾燥する前の密着性（初期密着性）の向上が課題となっている。さらに優れた意匠性や樹脂との密着性、並びに下地に対する優れた隠ぺい性を有することに加えて、外気温度による影響を受け難い高い貯蔵安定性を有することも要求されるようになっている。

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、初期密着性に優れ、金属光沢や意匠性並びに樹脂との密着性にも優れ、また、下地に対する隠ぺい性においても優れているメタリック塗膜を形成可能な、高い貯蔵安定性を有するアルミニウム顔料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フレーク状アルミニウム粉末と、当該粉末に付着している化合物が、（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂とから成り、特定の範囲で含有されている、化合物付着アルミニウム顔料が、優れた初期密着性や意匠性、樹脂との優れた密着性、並びに下地に対する優れた隠ぺい性を示し、かつ、貯蔵安定性にも優れた効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂と
から成る（Ｃ）化合物と、
フレーク状アルミニウム粉末と、
を含有し、
前記フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の前記（Ｃ）化合物が、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している、化合物付着アルミニウム顔料。
〔２〕
前記化合物付着アルミニウム顔料を、５０℃で１３５日間加熱処理したときに、前記加熱処理を施した前記化合物付着アルミニウム顔料と前記加熱処理を施さない前記化合物付着アルミニウム顔料の平均粒子径差Δｄ５０が１．０μｍ未満である、前記〔１〕に記載の化合物付着アルミニウム顔料。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の化合物付着アルミニウム顔料を含有する塗料。
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の化合物付着アルミニウム顔料を含有するインキ。
〔５〕
フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散させ、そこに（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と重合開始剤を添加する工程と、その添加後に（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂を更に添加する工程とを含んでなる、前記〔１〕又は〔２〕に記載の化合物付着アルミニウム顔料を製造する方法。

本発明によれば、初期密着性に優れ、金属光沢や意匠性並びに樹脂との密着性にも優れ、また、下地に対する隠ぺい性においても優れたメタリック塗膜を形成可能な、高い貯蔵安定性を有する化合物付着アルミニウム顔料が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔化合物付着アルミニウム顔料〕
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料は、
（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂と
から成る（Ｃ）化合物と、
フレーク状アルミニウム粉末と、
を含有し、
前記フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の前記（Ｃ）化合物が、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している。

本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料は、上述のとおり、（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂とから成る（Ｃ）化合物と、フレーク状アルミニウム粉末を含有する。そして、（Ｃ）化合物は、フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している。
フレーク状アルミニウム粉末に付着した（Ｃ）化合物は、単にフレーク状アルミニウム粉末と化合物が混ざっていることのみを意味するのではなく、「フレーク状アルミニウム粉末」と「化合物」との間に相互作用が有る状態のことを意味する。
相互作用としては、例えば、化学結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等が挙げられる。

（フレーク状アルミニウム粉末）
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料に用いるフレーク状アルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状等の種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感や輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末は、０．００１〜１μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さ又は幅を有するものが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末のアスペクト比は、１０〜２００００の範囲にあることが好ましい。
ここで、アスペクト比とは、フレーク状アルミニウム粉末の平均長径をフレーク状アルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。
また、フレーク状アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上であることが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末は、公知の方法、例えば国際公開公報第９９／５４０７４号に記載された製造方法で得ることができるが、通常ペースト状態で市販されており、これを用いることもできる。

（（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物）
（Ａ）で規定する樹脂化合物（本願では、「（Ａ）樹脂化合物」とも称する）は、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である。
前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、アミド基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、リン酸又はホスホン酸のモノ、もしくはジエステル、シリル基を有するビニル単量体が挙げられる。

なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
この他、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート等も挙げられる。

また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。

上記（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

また、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、前記リン酸又はホスホン酸のモノ、若しくはジエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、前記シリル基を有するビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。

その他の（Ａ）樹脂化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
（Ａ）樹脂化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂）
（Ｂ）で規定するポリカルボジイミド樹脂（本願では、「（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂」とも称する）は、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有する化合物であり、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製される公知のものを使用できる（米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）。
（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料においては、上述したフレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の前記（Ａ）樹脂化合物と（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂から成る（Ｃ）化合物を含有する。そして、（Ｃ）化合物は、フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している。
（Ｃ）化合物の含有量は、密着性等等（特に密着性）の観点から０．１質量部以上とし、光沢や意匠性等（特に光沢や意匠性）の観点から１０質量部以下とする。貯蔵安定性の観点からフレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．５〜６質量部であることが好ましい。

（重合開始剤）
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料の製造方法については、後述する。
重合開始剤は、一般に、ラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料の製造性等の観点から、フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１質量部〜２５質量部であることが好ましい。

（その他の成分）
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料は、後述するように、フレーク状アルミニウム粉末を所定の有機溶剤中に分散後、上述した（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとともに、反応生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を添加してもよい。
当該連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩、若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）樹脂化合物に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。

〔化合物付着アルミニウム顔料の製造方法〕
本実施形態の化合物付着アルミニウム金属顔料は、フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー、重合開始剤を加え、９０％以上の（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを反応させた後に（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂を加え、反応を継続させることにより製造できる。
有機溶剤としては、フレーク状アルミニウム粉末に対して不活性であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。

有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の質量濃度は、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３５質量％である。
反応速度の観点から０．１質量％以上が好ましく、また、分散性の観点から４０質量％以下が好ましい。

（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応の際に重合開始剤を用いる場合、当該重合開始剤を添加するタイミングについては、特に限定されるものではないが、当該ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーと同時に加えるか、又は後から加えることが好ましい。
重合開始剤を添加する際の温度は、（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応が生ずればよく、特に限定されるものではないが、本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料の製造性等の観点から、６０℃〜１５０℃が好ましい。また、反応効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、反応させることが好ましい。

また、（Ａ）樹脂化合物を構成する、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応の際には、必要に応じて溶剤を添加したり、置換したりすることもできる。
有機溶剤としては、環境負荷や乾燥性の観点からエステル系の溶剤が好ましい。
特に酢酸プロピルを用いると、乾燥温度が低い場合でも残留溶剤量が少なく、密着性や臭気の観点から好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末は、（Ａ）樹脂化合物と（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂とから成る（Ｃ）化合物が付着することにより粒子径が大きくなる。付着前後での平均粒子径の差は、本実施形態のアルミニウム顔料の下地に対する隠ぺい性の観点から１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。

〔化合物付着アルミニウム顔料の使用態様〕
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料は塗料やインキ用の顔料として用いることができる。塗料やインキとしては、溶剤型、水性型のいずれも用いることができる。
溶剤型の塗料及びインキにおいて本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料を使用する場合、塗料用樹脂又はインキ用樹脂としては、従来メタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用又はインキ用樹脂を用いることができる。
当該塗料用又はインキ用樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

溶剤型塗料及びインキ用の顔料として本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料を用いる場合、当該アルミニウム顔料の使用量は、塗料用又はインキ用樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜３００質量部が好ましく、０．２〜２００質量部がより好ましい。金属光沢性の観点から０．１質量部以上が好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部以下が好ましい。

溶剤型塗料及びインキの希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物；エタノール、プタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン等の塩素化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。これらの希釈剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上混合して使用してもよい。
希釈剤の組成は塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等
を考慮して適宜決定すればよい。

さらに、塗料やインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を、さらに加えてもよい。

また、塗料及びインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料としても使用可能である。
ただし、アルミニウム顔料を用いる場合は、水性塗料及びインキ中で水と反応する可能性がある。このような場合には、反応阻害剤を添加することが必要である。
ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であって、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物であってもよい。その種類は目的、用途により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリル−メラミン系が最も汎用的に使用されている。

水性型の塗料又はインキとして使用する場合の、本実施形態のアルミニウム顔料の使用量は、水性塗料用樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２００質量部であることがより好ましい。金属光沢を得る観点から０．１質量部以上であることが好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部以下であることが好ましい。

また、各種添加剤として、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明の効果を損なわないものをいずれも使用でき、また、本発明の効果を損なわない程度の量で、添加することが好ましい。

〔塗装方法〕
本実施形態の化合物付着アルミニウム属顔料を含む塗料やインキを用いた塗装方法としては、公知の方法を適用することが可能である。
例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
また塗装後に、所望により好ましくは２０〜５００℃、より好ましくは４０〜２５０℃での熱処理や、紫外線照射等を行うことも可能である。また、４０〜２５０℃に熱した基材に対して塗料を塗布することも可能である。

〔用途〕
本実施形態の化合物付着アルミニウム顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗装、又は所定の印刷用途に用いることができる。
それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の、所定の材料からなる基材を塗装したり、印刷したりすることができ、高い意匠性を発揮できる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔物性の測定方法〕
＜１．平均粒子径＞
（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）を用いて、後述する実施例及び比較例により製造した化合物付着アルミニウム顔料、及びフレーク状アルミニウム粉末含有ペースト（旭化成株式会社製、ＧＸ−４１００）の平均粒子径を測定した。

＜２．化合物量＞
フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対する（Ｃ）化合物の量は、フレーク状アルミニウム粉末成分として用いたアルミペーストの不揮発分の質量（２０００ｇ×０．７４）を１００質量部としたときの、（Ａ）樹脂化合物と（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂の合計となる質量部を算出し、その値とした。

＜３．初期密着性＞
各実施例及び比較例で得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターで塗装し塗膜を得た。
得られた塗膜を５０℃で２時間乾燥させたものを評価用サンプルとした。
セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、巾１８ｍｍ）を塗膜に密着させ、９０度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子のはく離度合いを目視で観察し、下記のように評価した。
◎：全くはく離が見られなかった
○：ほぼはく離は見られなかった
△：若干のはく離が見られた
×：顕著にはく離が見られた

＜４．隠蔽性＞
各実施例及び比較例で得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターで塗装し塗膜を得た。
得られた塗膜を５０℃で２４時間乾燥させたものを評価用サンプルとした。
スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＺ−Ｖ３を用い、全光線透過率（Ｔｔ）により評価した。
値が小さいほど、隠蔽性が良好であると判断した。

＜５．金属光沢性＞
前記＜３．隠蔽性＞での評価に用いた乾燥塗膜と同様にして作製した塗膜を評価に供した。
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。本発明の金属顔料を用いた塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、樹脂を被覆していない金属顔料を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求めた。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。
数値が大きいほど良好であるとし、実用上の観点から、７０以上であれば、良好であると判断した。
◎（優）：９０以上
○（良）：９０未満〜８０以上
△（可）：８０未満〜７０以上
×（不可）：７０未満
＜６．貯蔵安定性＞
後述する実施例及び比較例により製造した化合物付着アルミニウム顔料を５０℃で加熱処理した。貯蔵安定性を加熱処理する前と後の平均粒子径の増加程度（凝集程度）によって下記のように評価した。
Δｄ５０数値が小さいほど良好であるとし、実用上の観点から、５０℃で１３５日間加熱処理後に１．５以下を保てれば、良好であると判断した。
○（良） ：５０℃で１３５日間、Δｄ５０≦１．０μｍ
△（可） ：５０℃で１３５日間、１．０μｍ＜Δｄ５０≦１．５μｍ
×（不可）：５０℃で１３５日間、Δｄ５０＞１．５μｍ

〔実施例１〕
２０Ｌ反応槽に、市販のフレーク状アルミニウム粉末含有ペースト（旭化成株式会社製、ＧＸ−４１００「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」）２０００ｇ、ミネラルスピリット８３００ｇを投入した。そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸２４．０ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。 その後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．０ｇ、及びミネラルスピリット１２００ｇからなる液を定量ポンプにより約１０ｇ／分の速度で添加し、終了後、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間攪拌した。６時間の反応終了後、次いで、カルボジライトＶ-０９Ｂ（日清紡ケミカル社製、多価カルボジイミド、樹脂分７０Ｗｔ％）４．３ｇ、及びミネラルスピリット１２００．０ｇからなる混合液を定量ポンプにより約１０ｇ／分の速度で添加し、終了後、系内の温度を７０℃に保ちながら最終的に合計１２時間攪拌した。
１２時間の反応終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、化合物付着アルミペースト（アルミニウム顔料）を得た。
ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による、前記アルミニウム顔料の不揮発分は５０質量％であった。
反応前後での平均粒子径、すなわち前記アルミニウム顔料の平均粒子径と、前記市販のフレーク状アルミニウム粉末含有ペーストの平均粒子径の差は０．６μｍであった。
得られたアルミニウム顔料６ｇに対して、ポリウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−１７００Ｄ（三洋化成工業製））１０ｇ、酢酸エチル４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ、イソプロパノール４ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分攪拌し、メタリックインキを得た。
得られたメタリックインキを用いて塗膜の初期密着性、塗膜の隠蔽性、金属光沢性を評価し、また、本実施例で得られた化合物付着アルミニウム顔料の貯蔵安定性も評価した。評価結果を下記表１に示す。

〔実施例２〜５〕、〔比較例１〜３〕
実施例１の組成を変更し、その他は同様に化合物付着アルミニウム顔料および塗料を製造し、特性評価を行った。実施例２〜５、比較例１〜３の組成、および評価結果も表１に示す。

〔表１〕

実施例１〜５においては、優れた初期密着性と金属光沢、及び高い隠蔽性、並びに優れた貯蔵安定性を得ることができ、また、これらの結果に鑑みて優れた意匠性も得られることがわかった。

本発明の化合物付着アルミニウム顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗料や印刷用のインキ、具体的には、これらの鉄やマグネシウム合金等の金属、あるいはプラスチック等の基材に対する塗料及びインキ用途に産業上の利用性を有している。

Claims (5)

1. （Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
   （Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂と
   から成る（Ｃ）化合物と、
   フレーク状アルミニウム粉末と、
   を含有し、
   前記フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の前記（Ｃ）化合物が、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している、化合物付着アルミニウム顔料。
2. 前記化合物付着アルミニウム顔料を、５０℃で１３５日間加熱処理したときに、前記加熱処理を施した前記化合物付着アルミニウム顔料と前記加熱処理を施さない前記化合物付着アルミニウム顔料の平均粒子径差Δｄ５０が１．０μｍ未満である、請求項１に記載の化合物付着アルミニウム顔料。
3. 請求項１又は２に記載の化合物付着アルミニウム顔料を含有する塗料。
4. 請求項１又は２に記載の化合物付着アルミニウム顔料を含有するインキ。
5. フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散させ、そこに（Ａ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と重合開始剤を添加する工程と、その添加後に（Ｂ）ポリカルボジイミド樹脂を更に添加する工程とを含んでなる、請求項１又は２に記載の化合物付着アルミニウム顔料を製造する方法。