JP6217741B2 - 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6217741B2
JP6217741B2 JP2015503012A JP2015503012A JP6217741B2 JP 6217741 B2 JP6217741 B2 JP 6217741B2 JP 2015503012 A JP2015503012 A JP 2015503012A JP 2015503012 A JP2015503012 A JP 2015503012A JP 6217741 B2 JP6217741 B2 JP 6217741B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrochemical element
electrode active
negative electrode
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015503012A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014133067A1 (ja
Inventor
琢也 石井
琢也 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of JPWO2014133067A1 publication Critical patent/JPWO2014133067A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6217741B2 publication Critical patent/JP6217741B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極及び電気化学素子の製造方法に関するものである。
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極用材料について様々な改善が行われている。
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電助剤とを結着樹脂で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極には、電極活物質、結着樹脂、導電助剤等を含む塗布電極用スラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造される塗布電極があるが、結着樹脂などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難であった。また、この方法はコスト高で作業環境が悪くなり、また、製造装置が大きくなる傾向があった。
それに対して、複合粒子を得て粉体成形することにより均一な電極活物質層を有する電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質、結着樹脂及び分散媒を含む複合粒子用スラリーを噴霧、乾燥することにより複合粒子を得て、この複合粒子を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。このような複合粒子は、強度が弱く空気輸送等の移送の際に破壊されることがあった。破壊された複合粒子を用いて電極活物質層を形成すると、複合粒子粒子径の均一性が失われることで粉体の流動性が悪化し、均一な電極活物質層を形成することができなくなる。また、複合粒子同士の密着性及び電極活物質層と集電体との密着性が弱くなり、得られる電気化学素子のサイクル特性が十分ではなかった。
さらに、特許文献１においては、複合粒子の表面を繊維状の導電助剤により被覆した外添粒子を得ているが、複合粒子の強度の向上を図ることはできなかった。
また、特許文献２には、塗布電極における密着性を高めるために、電極に塗布して電極層を形成するための塗布電極用スラリーに炭素繊維を含有させることが記載されているが、複合粒子を用いた粉体成形とは異なる、前記塗布電極の製造方法に関するものであるため複合粒子の強度を向上させることは記載されていなかった。
国際公開第２００９／４４８５６号 特開２００９−２９５６６６号公報
本発明の目的は、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供すること、さらに、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することである。
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、水溶性高分子と非水溶性多糖高分子とを併用して複合粒子を得ることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、
（１） 負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子、
（２） 前記非水溶性多糖高分子の繊維径が５〜３０００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（３） 前記電気化学素子用複合粒子１００重量部中に前記非水溶性多糖高分子繊維を０．２〜４重量部含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（４） 前記結着樹脂は、粒子状であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（５） （１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を得るための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、前記負極活物質、前記結着樹脂、前記水溶性高分子及び前記非水溶性多糖高分子繊維を溶媒に分散させて複合粒子用スラリーを得る工程と、前記複合粒子用スラリーを噴霧乾燥し造粒する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（６） （１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、
（７） 前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする（６）記載の電気化学素子電極、
（８） （６）または（７）に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子
が提供される。
本発明によれば、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子について説明する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とする。
なお、以下において、さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
（負極活物質）
本発明に用いる負極活物質は、電気化学素子の負極において電子の受け渡しをできる物質が挙げられる。電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。
リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。
また、リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質が挙げられる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
これらの金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含む負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の複合粒子はケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮に耐え得る強度を有する。従って、本発明の複合粒子を用いて製造される負極においては、ケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ということがある。）及び金属ケイ素が挙げられる。ケイ素含有化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣ及びＳｉＣが好ましく、電池寿命の観点からＳｉＯx及びＳｉＯＣがより好ましく、負極の膨らみ抑制の観点からＳｉＯxが特に好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造することができる。
また、負極活物質としてケイ素含有化合物を用いる場合における負極活物質中のケイ素含有化合物の配合量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ケイ素含有化合物の配合量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池を作製した場合の容量が小さくなる。また、ケイ素含有化合物の配合量が多すぎると、負極が膨潤する。
また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。ここで負極活物質の粒子の形状が球形であると、負極を形成する際に高密度な電極を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
（結着樹脂）
本発明に用いる結着樹脂としては、上述の負極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。好適な結着樹脂は、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂である。分散型結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して、分散型結着樹脂として用いることができる。
フッ素含有重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素含有重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して負極活物質を保持しやすいので好ましい。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。
共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、芳香族ビニル系単量体、オレフィン類、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系単量体単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
共役ジエン系重合体中における共役ジエン系単量体単位の割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５５重量％である。共役ジエン系単量体単位の割合が多すぎると、結着樹脂を含む複合粒子を用いて負極を製造した場合に、耐電解液性が低下する傾向がある。共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎると、複合粒子と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。
上記共重合可能な単量体の中でも、電極（負極）を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。
分散型結着樹脂中における芳香族ビニル系単量体の割合は、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。
なお、芳香族ビニル系単量体単位の割合が多すぎると負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体単位の割合が少なすぎると、負極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、電極（負極）とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。
分散型結着樹脂を構成する重合体に用いられる、前記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
分散型結着樹脂中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極（負極）を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む負極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。
なお、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、負極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、接着力をより向上させる目的で、メタクリル酸とイタコン酸とを併用してもよい。
分散型結着樹脂中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。
なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。
分散型結着樹脂の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着樹脂としては、例えば、ラテックスのごとき結着樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
分散型結着樹脂の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる負極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
また、本発明に用いる結着樹脂の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着樹脂の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着樹脂は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。
結着樹脂の量は、得られる負極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、電気化学素子の内部抵抗を低くすることができる観点から、負極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
（水溶性高分子）
本発明に用いる水溶性高分子とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０重量％未満の高分子をいう。
水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
これらの水溶性高分子は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの水溶性高分子の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
（非水溶性多糖高分子繊維）
本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維（短繊維）である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、２５℃において、多糖高分子繊維０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が８０重量％以上となる多糖高分子繊維をいう。
非水溶性多糖高分子繊維としては、多糖高分子のナノファイバーを用いることが好ましく、多糖高分子のナノファイバーのなかでも柔軟性を有し、かつ、高い強度を有するため複合粒子の補強効果が高い観点から、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなどの生物由来のバイオナノファイバーから選ばれる単独又は任意の混合物を使用するのが好ましい。
これらの非水溶性多糖高分子繊維に機械的せん断力を加えてフィブリル化（短繊維化）する方法としては、非水溶性多糖高分子繊維を水に分散させた後に、叩解させる方法、オリフィスを通過させる方法などが挙げられる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、各種繊維径の短繊維が市販されており、これらを水中分散させて用いてもよい。
本発明で用いる非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径は、複合粒子および電極（負極）の強度を十分なものとする観点、および、得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径が大きすぎると複合粒子内に非水溶性多糖高分子繊維が十分に存在することができないため、複合粒子の強度を十分なものとすることができない。また、複合粒子の流動性が悪くなり、均一な負極活物質層の形成が困難となる。
なお、非水溶性多糖高分子繊維は、単繊維が引き揃えられることなく十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の直径の平均となる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよい。この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
また、非水溶性多糖高分子繊維の重合度は、複合粒子および電極（負極）の強度を十分なものとする観点、および、均一な負極活物質層が形成できるため得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５０〜１０００、より好ましくは１００〜６００である。非水溶性多糖高分子繊維の重合度が大きすぎると、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇する。また、均一な負極活物質層の形成が困難となる。また、非水溶性多糖高分子繊維の重合度が小さすぎると複合粒子の強度が不十分となる。
非水溶性多糖高分子繊維の配合量は、複合粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２〜４重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。非水溶性多糖高分子繊維の配合量が多すぎると、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇する。また、均一な電極層（負極活物質層）の形成が困難となる。また、非水溶性多糖高分子繊維の配合量が少なすぎると複合粒子の強度が不十分となる。なお、非水溶性多糖高分子繊維の配合量を増やすことで複合粒子用スラリーの粘度が上昇する場合には、上記水溶性高分子の配合量を減らすことにより粘度を適宜調整することができる。
（導電助剤）
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電助剤が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、負極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、導電助剤の配合量は、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減する観点から、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
（複合粒子の製造）
複合粒子は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子および必要に応じ添加される導電助剤等他の成分を用いて造粒することにより得られる。複合粒子は、負極活物質、結着樹脂を含んでなるが、負極活物質および結着樹脂のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である負極活物質、結着樹脂を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の負極活物質が、結着樹脂によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
複合粒子の平均粒子径は、所望の厚みの電極層（負極活物質層）を容易に得ることができる観点から、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって複合粒子を得ることができる。
複合粒子の製造方法は、粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布の制御の容易性などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよいが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法は、複合粒子を比較的容易に製造することができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
まず、負極活物質及び結着樹脂を含有する複合粒子用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）を調製する。複合粒子用スラリーは、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子および非水溶性多糖高分子繊維ならびに必要に応じて添加される導電助剤を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着樹脂が溶媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
また、複合粒子用スラリーの粘度は、噴霧乾燥造粒工程の生産性を向上させる観点から、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着樹脂を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子および非水溶性多糖高分子繊維ならびに必要に応じて添加される導電助剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子繊維および導電助剤を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子を溶解した後、負極活物質、導電助剤および非水溶性多糖高分子繊維を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた結着樹脂（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着樹脂および非水溶性多糖高分子繊維に負極活物質および導電助剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子を添加して混合する方法等が挙げられる。
また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、好ましくは室温〜８０℃で、１０分〜数時間行う。
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に限定されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む負極活物質層を集電体上に積層してなる負極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
負極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に負極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
ロール加圧成形を行う際のロール温度は、負極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、負極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
また、成形した電気化学素子電極（負極）の厚みのばらつきを無くし、負極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
負極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ3である。また、負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を負極として用い、さらに正極、セパレーターおよび電解液を備える。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
（正極）
電気化学素子の正極は、正極活物質層を集電体上に積層してなる。電気化学素子の正極は、正極活物質、正極用結着樹脂、正極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤等のその他の成分を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。即ち、正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより集電体に正極活物質層が形成される。
（正極活物質）
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
正極活物質の体積平均粒子径は、正極用スラリーを調製する際の正極用の結着樹脂の配合量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点、および、正極用スラリーを塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
（正極用結着樹脂）
正極用結着樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（その他の成分）
正極用スラリーに必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤としては、上述の複合粒子に用いることができる水溶性高分子および導電助剤をそれぞれ使用することができる。
（正極の作製に用いる溶媒）
正極の作製に用いる溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
溶媒の量は、正極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用スラリーの固形分濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となるように調整して用いられる。
（集電体）
正極に用いる集電体は、上述の電気化学素子電極（負極）に用いる集電体と同様の集電体を用いることができる。
（正極の製造方法）
正極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
また、集電体の表面に正極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率が大きすぎると、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が小さすぎると、レート特性が低下する。
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。
正極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ3である。また、正極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
（電気化学素子の製造方法）
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
本実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子によれば、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、複合粒子の粒子強度、ピール強度及びサイクル特性の評価はそれぞれ以下のように行った。また、下記において、平均繊維径は、電子顕微鏡の視野内の非水溶性多糖高分子繊維１００本について繊維径を測定したときの平均値である。
＜複合粒子の粒子強度＞
実施例及び比較例で得られた複合粒子について、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いた圧縮試験を行った。圧縮試験においては、室温で複合粒子の中心方向へ荷重負荷速度４．４６ｍＮ／ｓｅｃで荷重を加え、複合粒子の直径が４０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、この測定では直径が４０〜６０μｍの複合粒子を選び圧縮試験を行った。
また、圧縮試験は１０回行い、平均値を圧縮強度とした。圧縮強度を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。なお、圧縮強度が大きいほど、負極活物質同士の密着強度に優れ、複合粒子は粒子強度に優れることを示す。
Ａ：圧縮強度が１．００ＭＰａ以上
Ｂ：圧縮強度が０．９０ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ未満
Ｃ：圧縮強度が０．８０ＭＰａ以上、０．９０ＭＰａ未満
Ｄ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ以上、０．８０ＭＰａ未満
Ｅ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ未満
＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形状にカットした。カットしたリチウムイオン二次電池用負極を、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を１０回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層内における密着性、及び負極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
Ａ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上、１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上、７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
Ｅ：評価不能
＜充放電サイクル特性＞
実施例及び比較例で得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。容量維持率を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量の減少が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７５％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が７０％以上、７５％未満
Ｅ：容量維持率が７０％未満または評価不能
［実施例１］
（結着樹脂の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３−ブタジエン５０部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の結着樹脂（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。
（複合粒子用スラリーの製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を９６．５部と、上記結着樹脂を固形分換算量で１．２部、及び水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略記することがある。）の１．０％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．３部、非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＡの２％水分散液(ＢｉＮＦｉ−ｓ（ＮＭａ−１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度５００；スギノマシン社製)を固形分換算量で２部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。
（複合粒子の製造）
上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
（リチウムイオン二次電池用負極の製造）
次に、得られた粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状に成形し、厚さ８０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
（正極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池用正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）９２部に、正極用結着樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
（セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
（リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
［実施例２］
負極活物質として人造黒鉛９０部及びＳｉＣ６．５部を併用した以外は実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［参考例３］
非水溶性多糖高分子繊維としてキチンナノファイバー２％水分散液(ＢｉＮＦｉ−ｓ（ＳＦｏ−１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度３００；スギノマシン社製)を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［参考例４］
非水溶性多糖高分子繊維としてキトサンナノファイバー２％水分散液(ＢｉＮＦｉ−ｓ（ＥＦｏ−１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度４８０；スギノマシン社製)を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［実施例５］
（セルロースナノファイバーの製造）
パルプをイオン交換水中に１重量％となるように添加し、ジューサーで１時間撹拌し、パルプの水分散液を得た。パルプの水分散液１ｋｇを乳化分散装置（マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ；太平洋機工社製）にて１５０００ｒｐｍで３時間撹拌し、平均繊維径１００ｎｍのセルロースナノファイバーＢを作製した。このセルロースナノファイバーＢの繊維径は１００ｎｍ、重合度は６００であった。
上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＢを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［実施例６］
乳化分散装置での撹拌時間を３０分とした以外は、実施例５と同様にセルロースナノファイバーの製造を行うことにより、セルロースナノファイバーＣを得た。このセルロースナノファイバーＣの繊維径は１０００ｎｍ、重合度は８００であった。
上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＣを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［実施例７］
乳化分散装置での撹拌時間を２０分とした以外は、実施例５と同様にセルロースナノファイバーの製造を行うことにより、セルロースナノファイバーＤを得た。このセルロースナノファイバーＤの繊維径は２０００ｎｍ、重合度は１０００であった。
上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＤを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［実施例８］
負極活物質の量を人造黒鉛９７．５部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で１部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［参考例９］
負極活物質の量を人造黒鉛９５．７部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で３部、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．１部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［比較例１］
非水溶性多糖高分子としてのセルロースナノファイバーＡを添加せず、負極活物質の量を人造黒鉛９８．１部、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．７部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［比較例２］
非水溶性多糖高分子繊維に代えて、補強繊維としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、繊維径１５０ｎｍ、繊維長２０μｍ）を使用し、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．７部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
［比較例３］
水溶性高分子としてのＣＭＣを添加せず、負極活物質の量を人造黒鉛９６．８部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で２部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造を行ったが、リチウムイオン二次電池用負極の製造が困難であった。従って、リチウムイオン二次電池を製造することはできなかった。
Figure 0006217741
表１に示すように、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含む複合粒子は粒子強度に優れ、この複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極のピール強度は良好であった。さらに、このリチウムイオン二次電池用負極を用いて製造したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性も良好であった。

Claims (7)

  1. 負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含む電気化学素子電極用複合粒子であって、
    前記結着樹脂が、スチレン・ブタジエン共重合体であって、負極活物質１００重量部に対して、１〜１５重量部であり、
    前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースまたはその塩であって、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜２重量部であり、
    前記非水溶性多糖高分子繊維が、セルロースナノファイバーであって、電気化学素子電極用複合粒子１００重量部に対して、１〜２重量部であり、
    前記非水溶性多糖高分子繊維の繊維径が、２０〜２０００ｎｍであり、
    前記非水溶性多糖高分子繊維の重合度が、５００〜１０００であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
  2. 前記スチレン・ブタジエン共重合体が、さらに酸成分を有するビニル化合物由来の単量体単位０．５〜１０重量％を含む請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  3. 前記結着樹脂は、粒子状であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子を得るための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、
    前記負極活物質、前記結着樹脂、前記水溶性高分子及び前記非水溶性多糖高分子繊維を溶媒に分散させて複合粒子用スラリーを得る工程と、
    前記複合粒子用スラリーを噴霧乾燥し造粒する工程と
    を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
  5. 請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
  6. 前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする請求項５記載の電気化学素子電極。
  7. 請求項５または６に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
JP2015503012A 2013-02-27 2014-02-27 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 Active JP6217741B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013037726 2013-02-27
JP2013037726 2013-02-27
PCT/JP2014/054835 WO2014133067A1 (ja) 2013-02-27 2014-02-27 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014133067A1 JPWO2014133067A1 (ja) 2017-02-02
JP6217741B2 true JP6217741B2 (ja) 2017-10-25

Family

ID=51428326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015503012A Active JP6217741B2 (ja) 2013-02-27 2014-02-27 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160005551A1 (ja)
JP (1) JP6217741B2 (ja)
KR (1) KR102292957B1 (ja)
CN (1) CN104969390B (ja)
WO (1) WO2014133067A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6111800B2 (ja) * 2013-03-29 2017-04-12 凸版印刷株式会社 電池電極用組成物および電池
FI127814B (en) * 2014-11-06 2019-03-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Cellulose-based functional composites, energy storage devices and processes for their preparation
JP6451934B2 (ja) * 2014-11-18 2019-01-16 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子
JP6724289B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-15 日本製紙株式会社 粘度調整剤
WO2018030002A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
US10263257B2 (en) * 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
KR102564699B1 (ko) * 2017-01-17 2023-08-08 주식회사 다이셀 전극용 슬러리, 전극 및 그의 제조 방법 그리고 이차 전지
JP6882899B2 (ja) * 2017-01-17 2021-06-02 株式会社ダイセル 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
JP6854135B2 (ja) * 2017-01-17 2021-04-07 株式会社ダイセル 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
JP6981621B2 (ja) * 2017-08-08 2021-12-15 第一工業製薬株式会社 リチウムイオン電池用電極材料、リチウムイオンキャパシタ用電極材料、電極、電池、キャパシタ、電気機器、リチウムイオン電池用電極材料の製造方法、およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料の製造方法
JP6973244B2 (ja) 2018-03-30 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の製造方法
JP7143133B2 (ja) * 2018-07-20 2022-09-28 株式会社ダイセル 電池の電極活物質層形成用スラリー
JP7390102B2 (ja) * 2018-09-11 2023-12-01 太平洋セメント株式会社 二次電池用集電体、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144735A (ja) * 1997-11-05 1999-05-28 Fujitsu Ltd 電 池
JP5311706B2 (ja) * 2005-04-25 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP2007242282A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Sony Corp 電池
JP2008293883A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Hitachi Cable Ltd 導電性物品、負極材料、それらの製造方法、めっき液ならびにリチウム二次電池
WO2009044856A1 (ja) * 2007-10-03 2009-04-09 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
CN101932639B (zh) * 2008-01-30 2013-04-17 日本瑞翁株式会社 多孔膜与二次电池电极
JP2009295666A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極および電気化学素子
US20110039163A1 (en) * 2009-03-31 2011-02-17 Masaki Deguchi Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
US8945767B2 (en) * 2009-08-27 2015-02-03 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device
US20110200886A1 (en) * 2009-09-29 2011-08-18 Masaki Deguchi Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP5552865B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-16 三菱化学株式会社 非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質
US8900747B2 (en) * 2010-08-25 2014-12-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing battery electrode
CN102668218B (zh) * 2010-12-20 2015-06-17 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
JP5836933B2 (ja) * 2011-08-25 2015-12-24 日立マクセル株式会社 正極合剤含有組成物の製造方法、および非水二次電池の製造方法
TW201330350A (zh) * 2011-11-01 2013-07-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 鋰蓄電池
JP2013135223A (ja) * 2011-12-23 2013-07-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 電極活物質／導電材の複合体及びその製造方法並びにこれを含む電気化学キャパシタ
KR20140022253A (ko) * 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150122122A (ko) 2015-10-30
JPWO2014133067A1 (ja) 2017-02-02
US20160005551A1 (en) 2016-01-07
KR102292957B1 (ko) 2021-08-23
CN104969390B (zh) 2018-04-27
WO2014133067A1 (ja) 2014-09-04
CN104969390A (zh) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6217741B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
JP6344384B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
JP6954424B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極及び電気化学素子
JP6327249B2 (ja) 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法
JP6380526B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
KR102319301B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법
JPWO2014192652A6 (ja) 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法
JP6485359B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP6451934B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP6344143B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP2013077558A (ja) 電気化学素子用電極
JP6365160B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP6372273B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法
JP6398461B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170801

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170911

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6217741

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250