WO2018030002A1 - リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery.
  • a negative electrode used for a lithium ion battery is mainly composed of a negative electrode active material layer and a current collector layer.
  • the negative electrode active material layer is obtained, for example, by applying and drying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, a conductive aid, etc. on the surface of a current collector layer such as a metal foil. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-4241 includes a current collector and an electrode active material layer that is held by the current collector and includes an electrode active material and a rubber-based binder, and the rubber A lithium ion secondary battery in which a styrene butadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or more and ⁇ 10 ° C. or less is contained in a weight ratio of 90% or more is described as the system binder.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2011/001848 pamphlet
  • a current collector includes a current collector, and an electrode active material layer containing an active material and a binder laminated on the current collector.
  • a graft polymer comprising a segment A having a swelling degree of 100 to 300% with respect to the electrolytic solution and a segment B having a swelling degree of 500 to 50,000% with respect to the electrolytic solution or dissolved in the electrolytic solution is included.
  • An electrode for a secondary battery is described.
  • the problem of lithium deposition hardly occurs.
  • the density of the negative electrode active material layer is increased in order to increase the energy density, lithium is likely to be deposited on the negative electrode.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electrode for a lithium ion battery capable of realizing a lithium ion battery having good cycle characteristics while suppressing lithium deposition on the electrode even when the electrode density is high. It is to provide.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above problems. As a result, a lithium ion battery having good cycle characteristics while suppressing the deposition of lithium on the negative electrode even when the electrode density is high, by using a negative electrode having a specific range of electrolyte penetration time into the electrode As a result, the present invention has been completed.
  • a current collector layer A negative electrode active material layer provided on at least one surface of the current collector layer and including a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, and a conductive additive, and the density of the negative electrode active material layer Is a high-density type lithium-ion battery electrode having a value of 1.55 g / cm 3 or more,
  • An electrode for a lithium ion battery which is measured by the following method 1 and has an electrolyte immersion time of 10 seconds to 55 seconds, is provided.
  • the time is defined as the time for the electrolyte to soak into the electrode
  • a lithium ion battery comprising the above electrode for a lithium ion battery.
  • an electrode for a lithium ion battery capable of realizing a lithium ion battery having good cycle characteristics while suppressing lithium deposition on the electrode even when the electrode density is high.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium ion battery electrode 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode 100 for a lithium ion battery according to the present embodiment is provided on at least one surface of the current collector layer 101 and the current collector layer 101, and includes a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, and a conductive material.
  • a negative electrode active material layer 103 containing an auxiliary agent, and the density of the negative electrode active material layer 103 is 1.55 g / cm 3 or more.
  • the electrolyte solution immersion time to an electrode is 10 second or more and 55 second or less.
  • the electrolyte immersion time in the electrode can be measured by the following method.
  • First, in a temperature environment of 25 ° C. (dry air atmosphere, dew point temperature: ⁇ 40 ° C. or lower), the surface of the negative electrode active material layer 103 of the lithium ion battery electrode 100 opposite to the current collector layer 101 side is An electrolyte solution prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (ethylene carbonate: diethyl carbonate 3: 7 (volume ratio)) to a concentration of 1.0 mol / L Then, 5 ⁇ L is dropped from a position 0.5 cm away from the surface of the negative electrode active material layer 103 in the vertical direction.
  • the time is defined as the time for the electrolyte to soak into the electrode.
  • the point where the droplet of the electrolytic solution is not observed is a point where the boundary between the contact surface and the non-contact surface between the electrolytic solution and the negative electrode active material layer 103 cannot be visually determined.
  • dripping of the said electrolyte solution can be implemented from the nozzle tip of a dispenser.
  • the present inventor uses a negative electrode having a specific range of electrolyte penetration time measured by the method described above, so that even if the electrode density is high, lithium to the negative electrode can be obtained. It was found that a lithium ion battery having good cycle characteristics can be obtained while suppressing the precipitation of.
  • the upper limit of the immersion time of the electrolyte into the electrode is 55 seconds or less, preferably 50 seconds or less, more preferably 45 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or less.
  • the lower limit of the electrolyte soaking time into the electrode is 10 seconds or longer, preferably 15 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, particularly preferably 25 seconds or longer.
  • the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery can be effectively improved by setting the electrolyte immersion time to the electrode to be not less than the above lower limit value.
  • the time for the electrolyte to soak into the electrode in at least the negative electrode active material layer 103 on one surface of the current collector layer 101 is It may be within the above range, and it is preferable that the time for the electrolyte to penetrate into the electrodes in the negative electrode active material layers 103 on both sides of the current collector layer 101 is within the above range.
  • the immersion time of the electrolyte into the electrode of the lithium ion battery electrode 100 includes (A) the mixing ratio of the negative electrode active material layer 103 and (B) the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 103. Or water-based binder resin, thickener, type of conductive auxiliary, (C) preparation method of negative electrode slurry for forming negative electrode active material layer 103, (D) drying method of negative electrode slurry, (E) negative electrode pressing method It can be realized by highly controlling manufacturing conditions such as the above.
  • the negative electrode active material layer 103 includes a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, and a conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 103 according to the present embodiment include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, and soft carbon; lithium metal, lithium alloy Examples thereof include lithium-based metal materials such as silicon; metal materials such as silicon and tin; and conductive polymer materials such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, and soft carbon
  • lithium metal lithium alloy
  • lithium-based metal materials such as silicon
  • metal materials such as silicon and tin
  • conductive polymer materials such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole.
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment can obtain the effect of the present embodiment more effectively when a carbon material is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material, and particularly preferably a graphite material such as natural graphite or artificial graphite.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 8 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charging and discharging to suppress a decrease in charge / discharge efficiency. From the viewpoint of input / output characteristics and electrode production (smoothness of the electrode surface, etc.), it is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 85 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or more and 98 parts by mass or less when the entire negative electrode active material layer 103 is 100 parts by mass. Preferably, it is 93 parts by mass or more and 97.5 parts by mass or less.
  • the aqueous binder resin included in the negative electrode active material layer 103 according to the present embodiment for example, a rubber-based binder resin or an acrylic-based binder resin can be used.
  • the aqueous binder resin refers to a resin that can be dispersed in water to form an aqueous emulsion solution.
  • the aqueous binder resin according to this embodiment is preferably formed of latex particles and dispersed in water to be used as an aqueous emulsion solution. That is, the aqueous binder resin contained in the negative electrode active material layer 103 according to the present embodiment is preferably formed of latex particles of an aqueous binder resin.
  • the aqueous binder resin can be contained in the negative electrode active material layer 103 without inhibiting the contact between the negative electrode active materials, between the conductive assistants, and between the negative electrode active material and the conductive assistant.
  • the water in which the aqueous binder resin is dispersed may be mixed with water such as alcohol and a highly hydrophilic solvent.
  • the rubber binder resin examples include styrene / butadiene copolymer rubber.
  • the acrylic binder resin for example, a polymer (homopolymer or acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, acrylate, or methacrylate unit (hereinafter referred to as “acryl unit”)). Copolymer) and the like.
  • the copolymer include a copolymer containing an acrylic unit and a styrene unit, and a copolymer containing an acrylic unit and a silicon unit.
  • These aqueous binder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene / butadiene copolymer rubber is particularly preferable from the viewpoints of excellent binding properties, affinity with an electrolytic solution, price, electrochemical stability, and the like.
  • the electrolyte solution swelling ratio of the aqueous binder resin is preferably 100% or more and 650% or less, more preferably 100% or more and 600% or less, and further preferably 100% or more and 500% or less.
  • the electrolytic solution swelling ratio of the aqueous binder resin is not more than the above lower limit value, it is possible to improve the electrolyte penetration into the electrode. Further, when the electrolyte solution swelling ratio of the aqueous binder resin is not more than the above upper limit value, the binding property of the aqueous binder resin in the lithium ion battery can be improved, and as a result, the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery can be improved. Can be better.
  • the electrolytic solution swelling ratio of the aqueous binder resin can be measured by the following method 2.
  • Method 2 An aqueous binder resin film made of the above aqueous binder resin having a thickness of 500 ⁇ m is prepared, and the mass of the aqueous binder resin film is defined as W 0 .
  • the aqueous binder resin film is taken out from the mixed solvent, and the mixed solvent adhering to the film surface is wiped off, and then the mass (W 1 ) of the aqueous binder resin film is measured.
  • the electrolyte solution swelling ratio (%) of the aqueous binder resin is calculated by (W 1 / W 0 ) ⁇ 100.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber is a copolymer mainly composed of styrene and 1,3-butadiene.
  • the main component means that in the styrene / butadiene copolymer rubber, the total content of the constituent units derived from styrene and the constituent units derived from 1,3-butadiene is the total polymerization unit of the styrene / butadiene copolymer rubber. This refers to the case of 50% by mass or more.
  • the mass ratio (St / BD) between the structural unit derived from styrene (hereinafter also referred to as St) and the structural unit derived from 1,3-butadiene (hereinafter also referred to as BD) is, for example, 10/90 to 90 / 10.
  • the swelling ratio (%) of the electrolyte solution of the styrene / butadiene copolymer rubber is controlled, for example, by adjusting the copolymerization amount of monomer components other than St / BD and styrene and 1,3-butadiene described later. Is possible. For example, as the number of structural units derived from styrene increases, the swelling ratio of the styrene / butadiene copolymer rubber tends to decrease.
  • the styrene / butadiene copolymer rubber may be copolymerized with monomer components other than styrene and 1,3-butadiene.
  • monomer components other than styrene and 1,3-butadiene examples thereof include conjugated diene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and other known monomers that can be copolymerized.
  • conjugated diene monomer examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene and the like.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • the method for producing the styrene / butadiene copolymer rubber is not particularly limited, but it is preferably produced by an emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization method When the emulsion polymerization method is used, latex particles containing styrene / butadiene copolymer rubber can be obtained.
  • a conventionally known method is used as the emulsion polymerization.
  • styrene, 1,3-butadiene, and the above-mentioned various copolymerizable monomer components are preferably prepared by emulsion polymerization in water with the addition of a polymerization initiator, preferably in the presence of an emulsifier. Can do.
  • the average particle diameter of the latex particles containing the styrene / butadiene copolymer rubber obtained is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 70 nm or more and 250 nm or less, and further 80 nm or more and 200 nm or less. 90 nm or more and 150 nm or less are especially preferable.
  • the average particle size is within the above range, the balance of swelling, elution, binding and dispersibility of the particles of the aqueous binder resin with respect to the electrolytic solution is further improved.
  • the average particle diameter of the latex particle in this embodiment represents a volume average particle diameter, and can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter of latex particles by the dynamic light scattering method can be measured as follows.
  • the latex particle dispersion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content.
  • About 5 ml of this diluted solution is injected into a cell of a measuring apparatus (for example, Nikkiso Microtrac particle size analyzer), and after inputting the solvent (water in this embodiment) and the refractive index condition of the polymer according to the sample, measurement is performed. Do it.
  • the peak of the obtained volume particle size distribution data is defined as the average particle size of the present embodiment.
  • emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, succinic acid dialkyl ester sodium sulfonate, etc. are mentioned.
  • polymerization initiator For example, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate etc. are mentioned.
  • the content of the water-based binder resin is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and 0.8 parts by mass or more and 4.0 parts by mass, when the entire negative electrode active material layer 103 is 100 parts by mass. More preferably, it is 1.0 part by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the content of the aqueous binder resin is within the above range, the balance of the coating property of the negative electrode slurry, the binding property of the aqueous binder resin, and the battery characteristics is further improved.
  • the content of the aqueous binder resin is not more than the above upper limit value because the ratio of the negative electrode active material is increased and the capacity per mass of the electrode is increased. It is preferable for the content of the aqueous binder resin to be not less than the above lower limit value because electrode peeling is suppressed.
  • the ratio of the average particle diameter of the negative electrode active material to the average particle diameter of the latex particles is preferably 50 or more and 200 or less, and more preferably 80 or more and 150 or less. .
  • the ratio of the average particle diameter is within the above range, the electrolyte penetration into the electrode can be improved. As a result, the penetration time into the electrode can be further shortened.
  • the reason for improving the penetration of the electrolytic solution into the electrode is not necessarily clear, but the dispersibility of the aqueous binder resin in the negative electrode slurry is improved by setting the ratio of the above average particle diameter. As a result, it is surmised that the dispersion state of the aqueous binder resin in the obtained negative electrode active material layer 103 changes and the affinity with the electrolytic solution changes.
  • Examples of the thickener included in the negative electrode active material layer 103 according to this embodiment include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, and ammoniums thereof.
  • Water-soluble polymers such as salts and alkali metal salts; polycarboxylic acids; polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone; polyacrylates such as sodium polyacrylate; Among these, at least one selected from the group consisting of a cellulose polymer, an ammonium salt of a cellulose polymer, and an alkali metal salt of a cellulose polymer is preferable.
  • Carboxymethyl cellulose, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose are preferred. More preferred.
  • a thickener may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type
  • the content of the thickener is preferably 0.1 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and 0.3 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less when the entire negative electrode active material layer 103 is 100 parts by weight. More preferably, it is 0.5 parts by mass or less and even more preferably 2.0 parts by mass or less. When the use amount of the thickener is within the above range, the balance between the coating property of the negative electrode slurry and the binding property of the binder resin is further improved.
  • the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode active material layer 103 according to the present embodiment is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the electrode.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and 0.08 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less when the entire negative electrode active material layer 103 is 100 parts by mass.
  • the amount is more preferably no greater than part by mass, and even more preferably no less than 0.1 part by mass and no greater than 1.0 part by mass.
  • the content of the conductive assistant is not more than the above upper limit value because the ratio of the negative electrode active material increases and the capacity per electrode mass increases. It is preferable for the content of the conductive assistant to be equal to or higher than the lower limit because the conductivity of the negative electrode becomes better.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 85 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass. Part to 98 parts by mass, more preferably 93 parts to 97.5 parts by mass.
  • the content of the aqueous binder resin is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, and further preferably 1.0 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. 0.0 parts by mass or less.
  • the content of the thickener is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. 0.0 parts by mass or less.
  • the content of the conductive assistant is preferably 0.05 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.08 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less, and further preferably 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less. 0.0 parts by mass or less.
  • the density of the negative electrode active material layer 103 is 1.55 g / cm 3 or more, but from the viewpoint of further improving the energy density of the obtained lithium ion battery, it is preferably 1.60 g / cm 3 or more, and 1.65 g / cm 3. 3 or more is more preferable, and 1.70 g / cm 3 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the density of the negative electrode active material layer 103 is not particularly limited, but is 1.90 g / cm 3 or less from the viewpoint of improving electrolyte penetration into the electrode and further suppressing lithium deposition on the electrode. preferable.
  • the density of the negative electrode active material layer 103 is calculated by calculating the mass per unit volume by measuring the mass and thickness of the negative electrode active material layer 103 having a predetermined size (for example, 5 cm ⁇ 5 cm). it can.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 103 is not particularly limited, and can be set as appropriate according to desired characteristics. For example, it can be set thick from the viewpoint of energy density, and can be set thin from the viewpoint of output characteristics.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 103 can be appropriately set, for example, in the range of 50 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 800 ⁇ m, more preferably 120 to 500 ⁇ m.
  • the collector layer 101 which concerns on this embodiment, For example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or these alloys can be used, price, availability, electrochemical stability, etc. From the viewpoint, copper is particularly preferable.
  • the shape of the current collector layer 101 is not particularly limited, but it is preferable to use a foil shape, a flat plate shape, or a mesh shape within a thickness range of 0.001 to 0.5 mm.
  • the blending ratio of the negative electrode active material layer 103, each of the constituents of the negative electrode active material layer 103 It is important to highly control production conditions such as the types of components, a method for preparing a negative electrode slurry for forming the negative electrode active material layer 103, a method for drying the negative electrode slurry, and a method for pressing the negative electrode. That is, the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment can be obtained for the first time by a manufacturing method that highly controls various factors relating to the following five conditions (A) to (E).
  • A Mixing ratio of negative electrode active material layer 103
  • B Types of negative electrode active material, water-based binder resin, thickener and conductive additive constituting negative electrode active material layer 103
  • C Form negative electrode active material layer 103 Method for preparing negative electrode slurry
  • D Drying method for negative electrode slurry
  • E Press method for negative electrode
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment is based on specific control conditions such as kneading time and kneading temperature of the negative electrode slurry, on the premise that various factors related to the above five conditions are highly controlled.
  • Various types can be adopted.
  • the electrode 100 for a lithium ion battery according to the present embodiment can be manufactured by adopting a known method except for highly controlling the various factors related to the above five conditions. .
  • an example of a method for manufacturing the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment will be described on the assumption that various factors relating to the above five conditions are highly controlled.
  • the method for manufacturing the lithium ion battery electrode 100 preferably includes the following three steps (1) to (3).
  • each step will be described. .
  • a negative electrode slurry is prepared by mixing a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, and a conductive additive. Since the types and blending ratios of the negative electrode active material, the water-based binder resin, the thickener, and the conductive additive have been described above, the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode slurry is obtained by dispersing or dissolving a negative electrode active material, an aqueous binder resin, a thickener, and a conductive additive in a solvent such as water.
  • the mixing procedure of each component is to dry mix the negative electrode active material and the conductive additive, and then add the aqueous solution of the aqueous binder resin emulsion and thickener solution, and if necessary, add a solvent such as water to perform wet mixing. It is preferable to adjust the negative electrode slurry.
  • the dispersibility of the conductive auxiliary agent and the aqueous binder resin in the negative electrode active material layer 103 is improved, and the aqueous binder resin, the thickener and the conductive auxiliary agent are unevenly distributed on the surface of the negative electrode active material layer 103. It can suppress, and the penetration property of the electrolyte solution to an electrode can be improved. As a result, the penetration time into the electrode can be further shortened.
  • a known mixer such as a ball mill or a planetary mixer can be used as the mixer used, and is not particularly limited.
  • the negative electrode active material layer 103 is formed by applying the obtained negative electrode slurry onto the current collector layer 101 and drying it.
  • the negative electrode slurry obtained in the above step (1) is applied on the current collector layer 101 and dried, and the solvent is removed to form the negative electrode active material layer 103 on the current collector layer 101.
  • a generally known method can be used as the method for applying the negative electrode slurry onto the current collector layer 101.
  • a generally known method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a doctor blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • the doctor blade method, the knife method, and the extrusion method are preferable in that a favorable surface state of the coating layer can be obtained in accordance with physical properties such as viscosity of the negative electrode slurry and drying properties.
  • the negative electrode slurry may be applied only on one side of the current collector layer 101 or on both sides. In the case of applying to both surfaces of the current collector layer 101, it may be applied sequentially on each side or on both sides simultaneously. Moreover, you may apply
  • the negative electrode slurry applied on the current collector layer 101 it is preferable to carry out slowly at a low temperature of about 40 to 80 ° C. over a long period of time. By doing so, it is possible to suppress the water-based binder resin, the thickener, and the conductive additive from being unevenly distributed on the surface of the negative electrode active material layer 103, and to improve the penetration of the electrolyte into the electrode. . As a result, the penetration time into the electrode can be further shortened.
  • the negative electrode active material layer 103 formed on the current collector layer 101 is pressed together with the current collector layer 101.
  • a roll press that can increase the linear pressure and can uniformly apply pressure in the film thickness direction of the negative electrode active material layer 103 is preferable. Thereby, it can suppress that the density of the surface of the negative electrode active material layer 103 becomes extremely higher than the density by the side of the collector layer 101, and the penetration property of the electrolyte solution to an electrode can be improved. As a result, the penetration time into the electrode can be further shortened.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium ion battery 150 according to the embodiment of the present invention.
  • the lithium ion battery 150 according to the present embodiment includes at least a positive electrode 120, an electrolyte layer 110, and a negative electrode 130, and the negative electrode 130 includes the electrode 100 for a lithium ion battery according to the present embodiment.
  • the lithium ion battery 150 according to the present embodiment may include a separator in the electrolyte layer 110 as necessary.
  • the lithium ion battery 150 according to this embodiment can be manufactured according to a known method.
  • Examples of the form of the electrode include a laminated body and a wound body.
  • Examples of the exterior body include a metal exterior body and an aluminum laminate exterior body.
  • Examples of the shape of the battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode 120 is not particularly limited as long as it is a normal positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a lithium ion battery.
  • transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2
  • transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2
  • olivine type lithium phosphorous oxide etc.
  • the olivine-type lithium phosphorus oxide is, for example, at least one member selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains elements, lithium, phosphorus, and oxygen. In order to improve the characteristics of these compounds, some elements may be partially substituted with other elements.
  • These positive electrode active materials have a high working potential, a large capacity, and a large energy density.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an aluminum foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 120 can be manufactured by a known manufacturing method.
  • any known lithium salt can be used, and may be selected according to the type of the electrode active material.
  • CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid carboxylate lithium.
  • the solvent used to dissolve the electrolyte used in the electrolyte layer 110 is not particularly limited as long as it is normally used as a liquid component for dissolving the electrolyte.
  • Examples of the separator include a porous separator.
  • Examples of the separator include a membrane, a film, and a nonwoven fabric.
  • a porous separator for example, a polyolefin-based porous separator such as polypropylene or polyethylene; a porous separator formed of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, or the like And the like.
  • Example 1 ⁇ Production of negative electrode> Graphite (average particle size: 16 ⁇ m) as the negative electrode active material, latex particles (average particle size: 140 nm, electrolyte swelling rate: 300%) made of styrene / butadiene copolymer rubber as the water-based binder resin, carboxymethylcellulose as the thickener A sodium salt of carbon black was used as a conductive aid. First, the negative electrode active material and the conductive auxiliary were dry mixed. Next, a negative electrode slurry was prepared by adding a thickener aqueous solution, an aqueous aqueous emulsion of a water-based binder resin, and water to the resulting mixture, followed by wet mixing.
  • This negative electrode slurry was applied to a 15 ⁇ m-thick copper foil as a negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode.
  • drying of the negative electrode slurry was performed by heating at 50 ° C. for 15 minutes.
  • a negative electrode active material layer was formed on the copper foil.
  • heat treatment was performed at 110 ° C. for 10 minutes to completely remove moisture in the negative electrode.
  • the copper foil and the negative electrode active material layer were pressed by a roll press to obtain a negative electrode (negative electrode active material layer thickness: 141 ⁇ m) having a negative electrode active material layer density of 1.70 g / cm 3 .
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide was used as the positive electrode active material, carbon black was used as the conductive additive, and polyvinylidene fluoride was used as the binder resin. These were dispersed or dissolved in N-methyl-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a polyolefin-based porous separator, and a negative electrode terminal and a positive electrode terminal were provided thereon to obtain a laminate.
  • an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (ethylene carbonate: diethyl carbonate 3: 7 (volume ratio)) to a concentration of 1.0 mol / L; Then, the obtained laminate was accommodated in a flexible film to obtain a lithium ion battery.
  • the electrolyte solution swelling ratio (%) of the aqueous binder resin was calculated by (W 1 / W 0 ) ⁇ 100.
  • the high-temperature cycle characteristics were evaluated using a lithium ion battery. At a temperature of 45 ° C., the charge rate was 1.0 C, the discharge rate was 1.0 C, the charge end voltage was 4.2 V, and the discharge end voltage was 3.0 V.
  • the capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 500 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. When the capacity retention rate (%) is 85% or more, ⁇ , when 80% or more and less than 85%, ⁇ , and when less than 80%, ⁇ .
  • the energy density of the lithium ion battery was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The density of the negative electrode active material layer is 1.55 g / cm 3 or more ⁇ : The density of the negative electrode active material layer is less than 1.55 g / cm 3
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A negative electrode and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous binder resin was changed to the aqueous binder resin shown in Table 1, and each evaluation was performed. Each evaluation result is shown in Table 1. Latex particles made of styrene / butadiene copolymer rubber having different electrolyte solution swelling rates were prepared by adjusting the copolymerization ratio of styrene and 1,3-butadiene.
  • Example 3 A negative electrode and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the density of the negative electrode active material layer was changed to the value shown in Table 1, and each evaluation was performed. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 4 A negative electrode and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous binder resin was changed to the aqueous binder resin shown in Table 1 and the density of the negative electrode active material layer was changed to the value shown in Table 1. Each evaluation was performed. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 5 A negative electrode and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the drying of the negative electrode slurry was changed to heating at 100 ° C. for 15 minutes, and each evaluation was performed. Each evaluation result is shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、電極密度が高くても、電極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を実現できるリチウムイオン電池用電極を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン電池用電極（１００）は、集電体層（１０１）と、集電体層（１０１）の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層（１０３）と、を備え、負極活物質層（１０３）の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極（１００）であって、下記方法１により測定される、電極への電解液浸み込み時間が１０秒以上５５秒以下である。（方法１：２５℃の温度環境下において、リチウムイオン電池用電極（１００）の負極活物質層（１０３）の集電体層（１０１）側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に対して電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を、負極活物質層（１０３）の上記表面から垂直方向に０．５ｃｍ離れた位 置から５μＬ滴下する。次いで、上記電解液を滴下した直後から、負極活物質層（１０３）の上記表面から上記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を上記電極への電解液浸み込み時間とする）

Description

リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池に用いられる負極は、一般的に、負極活物質層と集電体層から主に構成されている。負極活物質層は、例えば、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤等を含む負極スラリーを金属箔等の集電体層の表面に塗布して乾燥することにより得られる。
　このようなリチウムイオン電池用電極に関する技術としては、例えば、特許文献１および２に記載のものが挙げられる。
　特許文献１（特開２０１３－４２４１号公報）には、集電体と、上記集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダーとを含む電極活物質層と、を有し、上記ゴム系バインダーには、ガラス転移温度が－４０℃以上－１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれているリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献２（国際公開第２０１１／００１８４８号パンフレット）には、集電体、及び上記集電体上に積層された、活物質及び結着剤を含有する電極活物質層を含み、上記結着剤として、電解液に対する膨潤度が１００～３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００～５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含むことを特徴とする二次電池用電極が記載されている。
特開２０１３－４２４１号公報 国際公開第２０１１／００１８４８号パンフレット
　従来のリチウムイオン電池はリチウム析出の問題は生じ難くかった。しかし、本発明者の検討によれば、エネルギー密度を高めるために負極活物質層の高密度化を行うと、負極にリチウムが析出しやすくなることが明らかになった。
　また、本発明者の検討によれば、電解液の膨潤度が高いバインダー樹脂を用いると、リチウムの析出が抑制されるものの、今度は得られる電池のサイクル特性が悪化することが明らかになった。
　すなわち、本発明者は、電極密度が高い負極を用いたリチウムイオン電池において、リチウムの析出の抑制およびサイクル特性の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極密度が高くても、電極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を実現できるリチウムイオン電池用電極を提供するものである。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、電極への電解液浸み込み時間が特定範囲の負極を使用することにより、電極密度が高くても、負極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　集電体層と、
　上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層と、を備え、上記負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極であって、
　下記方法１により測定される、電極への電解液浸み込み時間が１０秒以上５５秒以下であるリチウムイオン電池用電極が提供される。
（方法１：２５℃の温度環境下において、当該リチウムイオン電池用電極の上記負極活物質層の上記集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に対して電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を、上記負極活物質層の上記表面から垂直方向に０．５ｃｍ離れた位置から５μＬ滴下する。次いで、上記電解液を滴下した直後から、上記負極活物質層の上記表面から上記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を上記電極への電解液浸み込み時間とする）
　また、本発明によれば、
　上記リチウムイオン電池用電極を備える、リチウムイオン電池が提供される。
　本発明によれば、電極密度が高くても、電極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を実現できるリチウムイオン電池用電極を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極の構造の一例を示す断面図である。 本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、本実施形態では数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
＜リチウムイオン電池用電極＞
　はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、集電体層１０１と、集電体層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層１０３と、を備え、負極活物質層１０３の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極である。
　そして、電極への電解液浸み込み時間が１０秒以上５５秒以下である。
　ここで、電極への電解液浸み込み時間は、以下の方法により測定することができる。
　まず、２５℃の温度環境下（乾燥大気雰囲気、露点温度：－４０℃以下）において、リチウムイオン電池用電極１００の負極活物質層１０３の集電体層１０１側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に対して電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を、負極活物質層１０３の上記表面から垂直方向に０．５ｃｍ離れた位置から５μＬ滴下する。次いで、上記電解液を滴下した直後から、負極活物質層１０３の上記表面から上記電解液の液滴が観察されなくなるまで（負極活物質層１０３に滴下液の全体が染み込み、液滴が消失した時点）の時間を測定し、その時間を上記電極への電解液浸み込み時間とする。
　ここで、上記電解液の液滴が観察されなくなる点は、目視で電解液と負極活物質層１０３との接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。
　また、上記電解液の滴下は、ディスペンサーのノズル先端から実施することができる。
　本発明者の検討によれば、エネルギー密度を高めるために負極活物質層の高密度化を行うと、負極にリチウムが析出しやすくなることが明らかになった。さらに、本発明者の検討によれば、電解液の膨潤度が高いバインダー樹脂を用いると、リチウムの析出が抑制されるものの、今度は得られる電池のサイクル特性が悪化することが明らかになった。
　すなわち、本発明者は、電極密度が高い負極を用いたリチウムイオン電池において、リチウムの析出の抑制およびサイクル特性の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
　そこで、本発明者は鋭意検討した結果、上記の方法で測定される、電極への電解液浸み込み時間が特定範囲の負極を使用することにより、電極密度が高くても、負極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られることを見出した。
　電極への電解液浸み込み時間の上限は５５秒以下、好ましくは５０秒以下、より好ましくは４５秒以下、特に好ましくは４０秒以下である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００において、電極への電解液浸み込み時間を上記上限値以下とすることにより、電極密度が高くても、電極へのリチウムの析出を抑制することができる。
　電極への電解液浸み込み時間の下限は１０秒以上、好ましくは１５秒以上、より好ましくは２０秒以上、特に好ましくは２５秒以上である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００において、電極への電解液浸み込み時間を上記下限値以上とすることにより、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。
　また、本実施形態において、集電体層１０１の両面に負極活物質層１０３が設けられる場合、少なくとも集電体層１０１の片面の負極活物質層１０３における電極への電解液浸み込み時間が上記範囲内であればよく、集電体層１０１の両面の負極活物質層１０３における電極への電解液浸み込み時間がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の上記電極への電解液浸み込み時間は、（Ａ）負極活物質層１０３の配合比率、（Ｂ）負極活物質層１０３を構成する負極活物質や水系バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤の種類、（Ｃ）負極活物質層１０３を形成するための負極スラリーの調製方法、（Ｄ）負極スラリーの乾燥方法、（Ｅ）負極のプレス方法等の製造条件を高度に制御することにより実現することが可能である。
　次に、本実施形態に係る負極活物質層１０３を構成する各成分について説明する。
　負極活物質層１０３は、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含んでいる。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３に含まれる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属材料；シリコン、スズ等の金属材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料等が挙げられる。
　ここで、従来のリチウムイオン電池において、負極活物質として上記のような炭素材料を用い、かつ、電極密度が高い場合に、負極にリチウムが特に析出しやすくなる。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、負極活物質として炭素材料を用いた場合に本実施形態の効果をより効果的に得ることができる。したがって、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる観点から、負極活物質としては炭素材料が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が特に好ましい。
　負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等)から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準)における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　負極活物質の含有量は、負極活物質層１０３の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上９８質量部以下であることがより好ましく、９３質量部以上９７．５質量部以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３に含まれる水系バインダー樹脂としては、例えば、ゴム系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂等を用いることができる。なお、本実施形態において、水系バインダー樹脂とは、水に分散してエマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
　本実施形態に係る水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る負極活物質層１０３に含まれる水系バインダー樹脂は、水系バインダー樹脂のラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、負極活物質間や導電助剤間、負極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダー樹脂を負極活物質層１０３中に含有させることができる。
　なお、水系バインダー樹脂を分散させる水にはアルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
　ゴム系バインダー樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
　アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体又は共重合体）等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
　これらの水系バインダー樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
　水系バインダー樹脂の電解液膨潤率は、１００％以上６５０％以下であることが好ましく、１００％以上６００％以下であることがより好ましく、１００％以上５００％以下であることがさらに好ましい。水系バインダー樹脂の電解液膨潤率が上記下限値以下であると、電極への電解液浸み込み性を向上させることができる。また、水系バインダー樹脂の電解液膨潤率が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での水系バインダー樹脂の結着性をより良好にでき、その結果、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより良好にすることができる。
　水系バインダー樹脂の電解液膨潤率は、下記方法２により測定することができる。
　方法２：厚み５００μｍの上記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をＷ０とする。次いで、上記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に、６０℃、２４時間浸漬する。次いで、上記混合溶媒から上記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した上記混合溶媒を拭き取った後に上記水系バインダー樹脂フィルムの質量（Ｗ１）を測定する。上記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率（％）は、（Ｗ１／Ｗ０）×１００により算出する。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンと１，３－ブタジエンを主成分とする共重合体である。ここで、主成分とは、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム中において、スチレン由来の構成単位および１，３－ブタジエン由来の構成単位の合計含有量が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの全重合単位中５０質量％以上の場合をいう。
　スチレン由来の構成単位（以下、Ｓｔとも呼ぶ。）と１，３－ブタジエン由来の構成単位（以下、ＢＤとも呼ぶ。）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、例えば、１０／９０～９０／１０である。
　ここで、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの電解液膨潤率（％）は、例えば、Ｓｔ／ＢＤや、後述するスチレンおよび１，３－ブタジエン以外のモノマー成分の共重合量を調整することにより制御可能である。例えば、スチレン由来の構成単位が多いほどスチレン・ブタジエン共重合体ゴムの電解液膨潤率は小さくなる傾向にある。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンおよび１，３－ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば、共役ジエン系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その他共重合可能である公知のモノマー等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法を用いると、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子で得ることができる。
　乳化重合としては従来既知の方法が用いられる。例えば、スチレンと、１，３－ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
　得られるスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子の平均粒子径はとくに限定されないが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、電解液に対する水系バインダー樹脂の膨潤、溶出、結着性および粒子の分散性のバランスがより一層優れる。
　なお、本実施形態におけるラテックス粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
　動的光散乱法によるラテックス粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定できる。ラテックス粒子の分散液は固形分に応じて２００～１０００倍に水希釈しておく。この希釈液約５ｍｌを測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分析計）のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本実施形態では水）およびポリマーの屈折率条件を入力後、測定をおこなう。このとき、得られた体積粒子径分布データのピークを本実施形態の平均粒子径とする。
　乳化剤としては特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
　水系バインダー樹脂の含有量は、負極活物質層１０３の全体を１００質量部としたとき、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることがさらに好ましい。水系バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、水系バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
　また、水系バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。水系バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
　また、水系バインダー樹脂としてラテックス粒子を用いる場合は、ラテックス粒子の平均粒子径に対する負極活物質の平均粒子径の比が５０以上２００以下であることが好ましく、８０以上１５０以下であることがより好ましい。平均粒子径の比が上記範囲内であると、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
　電極への電解液の浸み込み性を向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記平均粒子径の比とすることにより、負極スラリー中での水系バインダー樹脂の分散性が向上する。その結果、得られる負極活物質層１０３中の水系バインダー樹脂の分散状態が変化し、電解液との親和性が変化するからだと推察される。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；等の水溶性ポリマーが挙げられる。
　これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
　増粘剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　増粘剤の含有量は、負極活物質層１０３の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましい。増粘剤の使用量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性およびバインダー樹脂の結着性のバランスがより一層優れる。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３に含まれる導電助剤としては電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤の含有量は、負極活物質層１０３の全体を１００質量部としたとき、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．０８質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下がさらに好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、水系バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
　また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
　本実施形態に係る負極活物質層１０３は、負極活物質層１０３の全体を１００質量部としたとき、負極活物質の含有量は好ましくは８５質量部以上９９質量部以下、より好ましくは９０質量部以上９８質量部以下、さらに好ましくは９３質量部以上９７．５質量部以下である。また、水系バインダー樹脂の含有量は好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以上４．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下である。また、増粘剤の含有量は好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。また、導電助剤の含有量は好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以上２．０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。
　負極活物質層１０３を構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、リチウムイオン電池用電極１００の取扱い性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
　負極活物質層１０３の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３以上であるが、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させる観点から、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、１．７０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
　負極活物質層１０３の密度の上限は特に限定されないが、電極への電解液浸み込み性を向上させ、電極へのリチウムの析出をより一層抑制する観点から、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　負極活物質層１０３の密度は、所定のサイズ（例えば、５ｃｍ×５ｃｍ）の負極活物質層１０３の質量と厚みを測定することにより、単位体積あたりの質量を算出し、この密度とすることができる。
　負極活物質層１０３の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層１０３の厚みは、例えば、５０～１０００μｍの範囲で適宜設定でき、１００～８００μｍが好ましく、１２０～５００μｍがより好ましい。
　ここで、従来のリチウムイオン電池において、負極活物質層の厚みが厚いほど負極にリチウムが析出しやすくなる。そのため、負極活物質層１０３の厚みが厚いほど、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる。したがって、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる観点から、負極活物質層１０３の厚みは１２０μｍ以上であることがより好ましく、１４０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６０μｍ以上であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る集電体層１０１としては特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、銅が特に好ましい。また、集電体層１０１の形状についても特に限定されないが、厚さが０．００１～０．５ｍｍの範囲で箔状、平板状、またはメッシュ状のものを用いることが好ましい。
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
　次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法は、従来の電極の製造方法とは異なるものである。電極への電解液浸み込み時間が上記範囲内にある本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を得るためには、負極活物質層１０３の配合比率、負極活物質層１０３を構成する各成分の種類、負極活物質層１０３を形成するための負極スラリーの調製方法、負極スラリーの乾燥方法、負極のプレス方法等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の（Ａ）～（Ｅ）の５つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を得ることができる。
（Ａ）負極活物質層１０３の配合比率
（Ｂ）負極活物質層１０３を構成する負極活物質や水系バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤の種類
（Ｃ）負極活物質層１０３を形成するための負極スラリーの調製方法
（Ｄ）負極スラリーの乾燥方法
（Ｅ）負極のプレス方法
　ただし、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、上記５つの条件に係る各種因子を高度に制御することを前提に、例えば、負極スラリーの混練時間、混練温度等の具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。言い換えれば、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、上記５つの条件に係る各種因子を高度に制御すること以外の点については、公知の方法を採用して作製することが可能である。
　以下、上記５つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法は、以下の（１）～（３）の３つの工程を含んでいるのが好ましい。
　（１）負極活物質と、水系バインダー樹脂と、増粘剤と、導電助剤とを混合することにより負極スラリーを調製する工程
　（２）得られた負極スラリーを集電体層１０１上に塗布して乾燥することにより、負極活物質層１０３を形成する工程
　（３）集電体層１０１上に形成した負極活物質層１０３を集電体層１０１とともにプレスする工程
　以下、各工程について説明する。
　まず、（１）負極活物質と、水系バインダー樹脂と、増粘剤と、導電助剤とを混合することにより負極スラリーを調製する。負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤の種類や配合比率は前述したため、ここでは説明を省略する。
　負極スラリーは、負極活物質と、水系バインダー樹脂と、増粘剤と、導電助剤とを水等の溶媒に分散または溶解させたものである。
　各成分の混合手順は負極活物質と導電助剤とを乾式混合した後に、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および増粘剤溶液、さらに必要に応じて水等の溶媒を添加して湿式混合することにより負極スラリーを調整することが好ましい。
　こうすることにより、負極活物質層１０３中の導電助剤および水系バインダー樹脂の分散性が向上し、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層１０３の表面に偏在することを抑制でき、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
　このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサー等の公知のものが使用でき、特に限定されない。
　次いで、（２）得られた負極スラリーを集電体層１０１上に塗布して乾燥することにより、負極活物質層１０３を形成する。この工程では、例えば、上記工程（１）により得られた負極スラリーを集電体層１０１上に塗布して乾燥し、溶媒を除去することにより集電体層１０１上に負極活物質層１０３を形成する。
　負極スラリーを集電体層１０１上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等を挙げることができる。これらの中でも、負極スラリーの粘性等の物性および乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法が好ましい。
　負極スラリーは、集電体層１０１の片面のみに塗布しても両面に塗布してもよい。集電体層１０１の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体層１０１の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さや長さ、幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。
　集電体層１０１上に塗布した負極スラリーの乾燥方法としては、４０～８０℃程度の低い温度で、長時間かけてじっくり行うことが好ましい。
　こうすることで、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層１０３の表面に偏在してしまうことを抑制でき、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
　次いで、（３）集電体層１０１上に形成した負極活物質層１０３を集電体層１０１とともにプレスする。プレスの方法としては線圧を高くすることができ、負極活物質層１０３の膜厚方向に均一に圧力をかけることが可能なロールプレスが好ましい。これにより、負極活物質層１０３の表面の密度が集電体層１０１側の密度よりも極端に高くなることを抑制でき、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
＜リチウムイオン電池＞
　つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０について説明する。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１５０の構造の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、正極１２０と、電解質層１１０と、負極１３０とを少なくとも備え、負極１３０が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、必要に応じて電解質層１１０にセパレータを含んでもよい。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は公知の方法に準じて作製することができる。
　電極の形態としては、例えば、積層体や捲回体等が挙げられる。外装体としては、例えば、金属外装体やアルミラミネート外装体等が挙げられる。電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等の形状が挙げられる。
　正極１２０に使用する正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
　正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
　また、正極１２０は、公知の製造方法により製造することができる。
　電解質層１１０に使用される電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、電極活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
　電解質層１１０に使用される電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体成分として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　セパレータとしては、例えば、多孔性セパレータが挙げられる。セパレータの形態は、膜、フィルム、不織布等が挙げられる。
　多孔性セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレータ；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレータ；等が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛（平均粒子径：１６μｍ）、水系バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるラテックス粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、電解液膨潤率：３００％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
　まず、負極活物質および導電助剤を乾式混合した。次いで、得られた混合物に増粘剤水溶液、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および水を添加して湿式混合することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔に塗布・乾燥して負極を作製した。
　ここで、負極スラリーの乾燥は、５０℃で１５分加熱することによりおこなった。この乾燥により銅箔上に負極活物質層を形成した。また、乾燥後、１１０℃で１０分間加熱処理をおこない、負極中の水分を完全に除去した。
　次いで、ロールプレスにより銅箔および負極活物質層をプレスし、負極活物質層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ３の負極（負極活物質層の厚み：１４１μｍ）を得た。
　なお、負極活物質と水系バインダー樹脂と増粘剤と導電助剤の配合比率は、負極活物質／水系バインダー樹脂／増粘剤／導電助剤＝９６．７／２／１／０．３（質量比）である。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらをＮ－メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）に分散または溶解させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布・乾燥して正極を作製した。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　得られた正極と負極とをポリオレフィン系多孔性セパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することでリチウムイオン電池を得た。
＜評価＞
（１）電極への電解液浸み込み時間の測定
　得られた負極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出した評価用サンプルを水平な試験台の上に載置した。次いで、２５℃の温度環境下（乾燥大気雰囲気、露点温度：－４０℃以下）において、リチウムイオン電池用電極の負極活物質層の集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に対して電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を、負極活物質層の表面から垂直方向に０．５ｃｍ離れた位置からディスペンサーを用いて５μＬ滴下した。次いで、電解液を滴下した直後から、負極活物質層の表面から電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を電極への電解液浸み込み時間とした。
　なお、試験は１０回おこない、その平均値を電極への電解液浸み込み時間とした。
（２）水系バインダー樹脂の電解液膨潤率
　水系バインダー樹脂からなるラテックス粒子を含むエマルジョン水溶液をＳＵＳ板の上に滴下し、１００℃に設定したホットプレート上で乾燥させて厚み５００μｍの水系バインダー樹脂フィルムを作製した。得られた水系バインダー樹脂フィルムの質量をＷ０とした。
　次いで、水系バインダー樹脂フィルムを、サンプル瓶に入れたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））１００ｍＬに、６０℃、２４時間浸漬した。このとき、サンプル瓶の蓋を閉めて密閉した。次いで、サンプル瓶から膨潤した水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した混合溶媒を拭き取った後に水系バインダー樹脂フィルムの質量（Ｗ１）を測定した。水系バインダー樹脂の電解液膨潤率（％）は、（Ｗ１／Ｗ０）×１００により算出した。
（３）高温サイクル特性
　リチウムイオン電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、とした。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。容量維持率（％）が８５％以上のものを◎、８０％以上８５％未満のものを〇、８０％未満のものを×とした。
（４）リチウムの析出の有無
　リチウムイオン電池を用いて、充電受入性を評価した。充電レート１．０Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電レート０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した後、電池を解体し、目視で負極表面のリチウムの析出の有無を確認し、以下の基準で評価した。
　〇：負極表面にリチウムの析出が生じなかったもの
　×：負極表面にリチウムの析出が生じたもの
（５）エネルギー密度
　リチウムイオン電池のエネルギー密度は以下の基準で評価した。
　〇：負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上であるもの
　×：負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３未満であるもの
　以上の評価結果を表１に示す。
（実施例２～４および比較例１～２）
　水系バインダー樹脂を表１に示す水系バインダー樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表１に示す。
　なお、電解液膨潤率の異なるスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるラテックス粒子は、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合比を調整することにより作製した。
（比較例３）
　負極活物質層の密度を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表１に示す。
（比較例４）
　水系バインダー樹脂を表１に示す水系バインダー樹脂に変更し、かつ、負極活物質層の密度を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表１に示す。
（比較例５）
　負極スラリーの乾燥を１００℃で１５分加熱に変更した以外は、実施例２と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１６年８月１０日に出願された日本出願特願２０１６－１５７４８２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　集電体層と、
    　前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極であって、
    　下記方法１により測定される、電極への電解液浸み込み時間が１０秒以上５５秒以下であるリチウムイオン電池用電極。
    （方法１：２５℃の温度環境下において、当該リチウムイオン電池用電極の前記負極活物質層の前記集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に対して電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を、前記負極活物質層の前記表面から垂直方向に０．５ｃｍ離れた位置から５μＬ滴下する。次いで、前記電解液を滴下した直後から、前記負極活物質層の前記表面から前記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を前記電極への電解液浸み込み時間とする）
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記負極活物質層の厚みが１２０μｍ以上であるリチウムイオン電池用電極。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記負極活物質が炭素材料を含むリチウムイオン電池用電極。
  4. 　請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成されたものであるリチウムイオン電池用電極。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記ラテックス粒子の平均粒子径に対する前記負極活物質の平均粒子径の比が５０以上２００以下であるリチウムイオン電池用電極。
  6. 　請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記水系バインダー樹脂がスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むリチウムイオン電池用電極。
  7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　前記負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、
    　前記水系バインダー樹脂の含有量が０．５質量部以上５．０質量部以下であるリチウムイオン電池用電極。
  8. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極において、
    　下記方法２により測定される、前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率が１００％以上６５０％以下であるリチウムイオン電池用電極。
    （方法２：厚み５００μｍの前記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をＷ０とする。次いで、前記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））に、６０℃、２４時間浸漬する。次いで、前記混合溶媒から前記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した前記混合溶媒を拭き取った後に前記水系バインダー樹脂フィルムの質量（Ｗ１）を測定する。前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率（％）は、（Ｗ１／Ｗ０）×１００により算出する。）
  9. 　請求項１乃至８いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を備える、リチウムイオン電池。
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