JP2008293883A - 導電性物品、負極材料、それらの製造方法、めっき液ならびにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な導電性物品及び高容量、高出力で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池およびその負極材料を提供し、更には、本負極材料を形成するためのめっき液を提供すること。
【解決手段】基体上に形成された金属めっき膜中に有機高分子繊維が分散していることを特徴とする導電性物品及び集電体と活物質層からなり、前記活物質層がリチウムと合金化する金属めっき膜および有機高分子繊維で構成される負極材料並びにめっき液を開示する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性物品、負極材及びそれらの製造方法、めっき液並びにリチウム二次電池用負極材料、前記材料を製造するためのめっき液、リチウム二次電池、並びに本電池を利用した製品に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話などの電子機器の普及、また、地球温暖化防止を背景としたハイブリッド自動車の急速な普及に伴い、電源として使用される二次電池の小型化および高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、より小型化および高エネルギー密度化の点で有望なリチウム二次電池の性能向上に対する期待は大きい。

負極材料としてリチウム金属を用いた場合、リチウム理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと極めて高いが、充電時にデンドライトが析出し、充放電に伴う電池の内部抵抗の上昇および充放電効率を低下させる欠点があった。また、このデンドライトは、最終的にセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こすおそれがあった。以上の理由から、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性およびサイクル寿命に問題があった。

現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し、実用化に至っている。通常、炭素材料負極においてはリチウムのデンドライト析出により内部短絡する可能性は低い。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。また、製造工程が複雑で歩留まりが低いため、製造コストが増大するという欠点がある。

他の負極材料として、リチウムと合金化する金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のリチウムを最も多く含む化合物の組成式は、それぞれＬｉ_２２Ｓｉ_５、Ｌｉ_２２Ｓｎ_５、ＬｉＺｎであり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題は無い。それぞれの理論容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。しかし、例えばＳｎ単体材料の場合、リチウムの挿入に伴って３．５９倍と大きな体積変化を起こすため、サイクル寿命が短いという欠点がある。

このような背景の中、上記欠点を解決するため、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属とリチウムを吸蔵しない金属との合金化、活物質層の薄膜化、有機高分子などの非反応物質との複合化、活物質の製造方法や集電体の処理方法の改良が試みられている。

下記特許文献１〜４では、集電体表面にＳｎまたはＳｎ合金薄膜を形成し、これを負極として用いることが提案されている。例えば、負極材料とするスズ合金としては、アンチモン、ビスマス、鉛、銅、亜鉛等とスズとの合金、スズビスマス合金皮膜、銅、亜鉛、コバルト及び鉄からなる群より選択される１種または２種以上を含むスズ合金などが報告されており、スズまたはスズ合金薄膜を形成する手段として電気めっき法等が開示されている。

また、下記特許文献５には、集電体とスズめっき層またはスズ合金めっき層との界面に、該集電体のリチウム吸蔵能とスズめっき層またはスズ合金めっき層のリチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層を形成した二次電池用電極が提案されている。更に、下記特許文献６には、特定組成の電気めっき液から析出させた、微細なめっき粒子が実質的に連続した構造のスズまたはスズ合金皮膜を集電体の片面又は両面に形成した材料からなる二次電池用電極材料が提案されている。

このように、集電体の表面に電気めっき法などの表面処理法によってスズ又はスズ合金薄膜を形成し、これをリチウム二次電池負極材料とすることが種々試みられている。

また、下記特許文献７には、微細構造を有するシート状の非導電性材料からなる基体と前記基体の表面および微細構造内部表面に形成されたスズまたはスズ合金からなる活物質層を有する負極材料が提案されている。特許文献５は非水電解質二次電池を開示し、その負極用導電剤として炭素繊維、金属繊維などが開示されているが、非導電性の有機高分子繊維を用いることは記載がない。

また、特許文献８においては、負極用導電材として、炭素繊維や金属繊維を添加することが記載されているが、負極活物質をめっきで形成することは記載していない。

特開平１１―２４２９５４号公報 特開２００１−０６８０９４号公報 特開２００１−０６８０９５号公報 特開２００２−１９８０９１号公報 特開２００３−１５７８３３号公報 特開２００３−１４２０８８号公報 特開２００５−１２９２５４号公報 特開２０００−１７３５９３号公報

しかしながら、上記各種の検討にも関わらず、実用的に利用可能な、十分なサイクル寿命を有する負極材料が得られていないのが現状である。

特許文献１〜４に記載される方法で集電体上にスズまたはスズ合金薄膜を形成した場合であっても、スズは充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、その変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導性が悪化し、電気化学的な反応に関与できない部分が増加する結果、充放電容量が低下するものと考えられる。

一方、上述の金属のみで構成される負極材料と異なり、特許文献７に記載されるように、微細構造を有するシート状の非導電性材料からなる基体と前記基体の表面および微細構造内部表面に形成されたスズまたはスズ合金からなる活物質層を有する負極材料の場合、非伝導材料からなる基体が充放電時の負極材料の体積変化を緩和し、実施例の５０サイクル目の容量維持率は比較例に比べて改善している。しかし、非導電性材料の表面にしか活物質金属が存在しないため、活物質正味の量は少なく、体積当たりの容量の大幅な向上は困難である。また、活物質層量を増大させようとしても、シート内部よりシート外部へのめっき液の物質供給が大きいため、シート内部へ効率良く活物質金属を析出させることが難しい。更に、薄膜であるが故、集電体までの抵抗値が大きく、電池として内部抵抗を増大させる原因となる。

本発明は、導電材料などに用い得る新規な導電性物品及び新規な負極材料および高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供すること、また、それらを利用した電子機器や自動車、システム、更に導電性物品及び負極材料を形成するためのめっき液を提供することを目的とする。

本発明の導電性物品は、基体上に形成された金属めっき膜中に有機高分子繊維が分散していることを特徴とする導電性物品であり、また、負極材料は、集電体と活物質層からなるリチウム二次電池の負極材料において、前記めっき膜中に分散しているものである。

本発明によれば、柔軟性があり、膨張・収縮の応力を吸収しうる新規な導電性物品が提供され、また、利用効率を高めた高容量、充放電に伴う体積膨張収縮および微粉化を抑制することができるサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池を提供できる。

リチウム二次電池用負極活物質をリチウムと合金化する金属めっき膜中に有機高分子繊維を分散し、特に、ミクロフィブリルあるいはミクロフィブリル束を取り込んだ構成とすることにより、本発明のリチウム二次電池を用いた、小型で高エネルギーで実用性の高い電子機器およびハイブリッド車、電気自動車などの移動体を提供できる。

更に、本発明により、そのリチウム二次電池と風力発電などの自然エネルギーを利用した負荷平準化が要求される発電機などと組み合わせたシステムを提供できる。

また、本発明により、本発明の導電性物品及び負極材料を形成するためのめっき液を提供できる。

また、本発明の導電性物品及び負極材においては、前記有機高分子繊維がリチウムと合金化する金属めっき膜の結晶粒子中に存在する。特に、負極材の場合、前記活物質層は、錫または錫合金が好ましい。

前記有機高分子繊維は、より好ましくは、親水性または一部水溶性であり、これにより繊維がめっき液中でよく分散することができる。またこの有機高分子繊維は弾性率が１００ＧＰａ以上かつ強度２ＧＰａ以上であるものが好ましく、セルロース、アラミド、ナイロンまたはそれらの誘導体の少なくとも１種を含有する。これにより柔軟性と応力緩和性に富む導電性物品及び負極材が得られる。

また、本発明による負極材はその活物質層に含有される前記有機高分子繊維の含有率が膜厚方向対して異なる分布を有することができる。また、有機高分子繊維の一部が活物質層表面に露出していてもよい。

また、集電体上にリチウムと合金化する金属および前記有機高分子繊維からなる活物質層を形成した後、熱処理した負極材料とすることもできる。これにより特性の安定した負極材とすることができる。集電体はその表面に凹凸形状を有していてもよい。本発明のリチウム電池は、前記の負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、封止材からなる。本発明のシステムは、リチウム電池を搭載した輸送体および少なくとも１つの電子機器、並びに、発電機と組み合わせて構成することができる。

本発明の電気めっき液は、Ｓｎ塩、支持電解質、有機高分子繊維および少なくとも一種以上の添加剤を含有し、前記有機高分子繊維は液中で分散している。特に、有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有し、めっき液中に分散しているめっき液である。なお、繊維の長さは１０〜５００μｍ程度のものが好ましい。

また、第１の金属例えばＳｎ塩、該第１の金属と合金化する第２の金属の塩、支持電解質、有機高分子繊維および少なくとも一種以上の添加剤例えば、還元剤、錯化剤、界面活性剤などを液体に溶解又は分散しためっき液である。特に、有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有し、めっき液中に分散しているめっき液が好ましい。

更に、本発明の無電解めっき液は、Ｓｎ塩、還元剤、錯化剤、有機高分子繊維および少なくとも一種以上の添加剤を含有する。また、第１の金属例えば、Ｓｎ塩、その第１の金属と合金化する第２の金属の塩、還元剤、錯化剤、有機高分子繊維及び必要な添加剤を液体に溶解又は分散しためっき液である。有機高分子繊維はミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有し、めっき液中に分散しているめっき液である。有機高分子繊維は織布や不織布などのように繊維が互いに拘束されてめっき液中で自由に分散できない形状では不適当である。

本発明の負極材料とすることで、炭素材料に比べて高い容量密度を得ることができる。また、負極活物質層中に微細な有機高分子繊維を含有させることで、それ自身の弾性及び電解液を吸収する際に膨潤する駆動力がリチウムの吸蔵・放出に伴なう金属の体積変化を抑制することができ、結果的に優れたサイクル特性を発現する。特に、本発明のめっき液を用いて形成した負極材料は、めっき液中に存在する微細な繊維を取り込みながら活物質金属が形成されるため、粒成長が抑制され、微細な活物質粒子となる。

また、本発明の負極材料は、結晶粒中にも微細な有機高分子繊維が存在していることが好ましい。その結果、活物質層の割れ、微粉化に伴う、充放電サイクルによる容量低下を著しく抑制することができる。また、活物質金属と有機高分子繊維の接触面積が大きいため、効率良く体積変化を緩和することができ、加えて、電解液バルクから活物質表面への電解液の浸透をスムーズに行うことができ、活物質の利用効率の向上および出力密度を向上できる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の負極材は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる負極材料である。図１（ａ）は、本発明の実施の形態である負極材料を示す。負極材料１は、集電体２、活物質金属または合金３、ミクロフィブリルあるいはミクロフィブリル束を主成分とする有機高分子繊維４で構成される。ミクロフィブリルあるいはミクロフィブリル束を主成分とする有機高分子繊維が、Ｓｎ金属めっき膜またはＳｎ合金などのリチウムと合金化する金属めっき膜中に取り込まれた構造となっている。有機高分子繊維が充放電で起きる膨張・収縮を抑える役割を担うことで優れた充放電サイクル特性を示す。本発明の負極材料では、ＳｎやＺｎなどリチウムと合金化する金属を構成元素として含むことからリチウム二次電池の高容量化に寄与できる。

活物質金属および有機高分子繊維を含む活物質層の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましい。１μｍ未満の場合、十分な充放電容量を確保できず、また、１００μｍを超える場合、活物質内部まで効率よく利用できなくなり、内部抵抗が大きくなってしまう。また、負極材を捲回する際、取扱が難しくなる。

本発明の負極材料では、有機高分子繊維の一部が活物質金属めっき膜表面に露出している形態がより好ましい。すなわち、有機高分子繊維が表面に露出することで、電解液バルクから活物質表面への電解液の浸透をスムーズに行うことができ、活物質の利用効率を向上できる。この有機高分子繊維は潤滑性を有するものが特に好ましい。

本発明の負極材料の他の例では、図１（ｂ）に示すように、活物質層中に含まれる有機高分子繊維の含有率を膜厚方向に対して異なる分布もしくは濃度勾配を有していてもよい。すなわち、集電体から活物質表面方向に対して、有機高分子繊維の含有量が増大する構造、または、有機高分子繊維含有量が多い層と少ない層を交互に積層する構造としても良く、特に限定されない。上記構造とすることにより、微細な有機高分子繊維自身の体積緩和の効果に加えて、より大きな領域での体積緩和を可能にする。

本発明で用いられる負極材料は、活物質金属として、リチウムと合金化する金属またはその合金で、めっき成膜できる金属を用いることができる。具体的例としては、Ｓｎ、Ｚｎなどを用いることができる。リチウムと合金化する合金としては、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属と、周期律表の第３〜第６周期の１３〜１５族、第４〜第６周期の第８〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属との合金を用いることができる。具体例としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃu，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａu，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等を挙げることができる。特に、亜鉛、銅、アンチモン、ビスマス、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＳｎとの合金が好ましい。

合金におけるＳｎの含有量は、３０重量％程度以上であることが好ましく、５０重量％程度以上であることがより好ましい。尚、活物質層は、集電体の片面、または両面に形成してもよい。

本発明の負極材料は活物質層内に有機高分子繊維を含有する。本明細書に示す有機高分子繊維は、ミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分とするものが好ましい。具体的には、活物質皮膜内に取り込まれる有機高分子繊維の内７０％以上がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束で構成される。

また、繊維長を繊維径で除した値をアスペクトと定義すると、アスペクト比が１．５以上である繊維が好ましい。尚、繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。すなわち、本発明の負極材料活物質表面および断面に関して任意に１０箇所を１万倍の倍率で観察し、ＳＥＭ像中存在する繊維の幅の計測値と定義する。但し、ＳＥＭ像において、ミクロフィブリル束がさらに数本絡み合って、１μｍ以上の繊維幅となっていることが明確に確認できる場合には、それはミクロフィブリル束とは見なさないものとする。また、繊維中のミクロフィブリルあるいはミクロフィブリル束の成分比は、繊維長測定と同様に、本発明の負極材料活物質表面および断面に関して任意に１０箇所を３万倍の倍率で観察し、ＳＥＭ像中存在する繊維の内１μｍ以下の繊維の割合と定義する。

ミクロフィブリルやミクロフィブリル束の製造方法は、高圧ホモジナイザー、ディスクリファイナー等が使用されるが、高圧ホモジナイザーは特に有効な手段である。高圧ホモジナイザーとしては公知のものを用いることができ、例えば、高圧ポンプ、高圧ポンプから被処理液を高圧で吐出する弁装置、吐出液が衝突する弁座装置および処理液の高圧ポンプ吸入側への循環流路を備えている装置を用いて、繊維に強い剪断力を与える操作を繰り返し行うことにより、ミクロフィブリルやミクロフィブリル束を主成分とする繊維を得ることができる。

本発明に用いられる活物質層の製造方法の一つとして、電気めっき又は無電解めっきなどのめっき法が挙げられる。活物質金属としてＳｎを用いる場合、Ｓｎ塩、支持電解質、添加剤を含有し、更に、有機高分子繊維を分散させた液を用いて集電体に直接めっきすることにより形成できる。また、Ｓｎ塩だけでなく、Ｓｎと合金化させる金属塩をめっき液中に添加し、合金化することができる。公知のＳｎめっき液、Ｓｎ合金めっき液に有機高分子繊維を分散させためっき液も用いることができる。

活物質層中の有機高分子繊維の含有率は、電気めっき法の場合、印加電流、攪拌速度などにより容易に調整できる。めっき中に処理条件を変化することで、膜厚方向に対する有機高分子繊維の含有率を変化させて活物質層を形成することができる。

リチウム電池においては、水分の存在が望ましくないため、本発明においては、活物質層形成後、めっき液等の処理液の残存を避けるため、電池組立の前処理として、リチウム電池用電解液で負極材を充分洗浄・置換して用いる。

得られた活物質を更に熱処理することで、めっきで得られた合金組成と異なる組成状態に変化させ、特性を安定化することもできる。

本発明に用いられる有機高分子繊維としては、天然繊維、合成繊維のいずれであってもよく、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。ミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含む有機高分子繊維が特に好ましい。

本発明において好ましい有機高分子繊維は、例えば、セルロース、メタまたはパラ型芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、前記材料の誘導体を挙げることができる。

これらの材料を単独または混合物として用いることができる。またこれらの材料の中で、めっき液中で分散性が良好で、弾性率１００ＧＰａ以上、強度２ＧＰａ以上のものがより好ましい。更に、前記有機高分子繊維は電極の構成要素として、そのまま電池に組み込まれるため、難燃性であることが望ましい。難燃性の繊維としては、それ自体難燃性を有するものでもよく、あるいは、難燃化処理を施した繊維であってもよい。また、活物質金属との親和性を調整するために、有機高分子繊維の表面に金属との親和性のある官能基を導入してもよい。

有機高分子繊維の重量含有率は、負極活物質（めっき、添加物及び有機高分子繊維）重量の２０％〜９０％が好ましい。２０％未満の場合、活物質量を増大できるが、活物質層内部へ十分な電解液量が浸透せず、利用効率が低下してしまう。また、リチウム吸蔵時の体積膨張に耐えられず、活物質金属の割れや微粉化が著しく進行し、充放電サイクル特性が悪化することが懸念される。一方、有機高分子繊維の含有率が９０％を超えると、電解液の浸透性がよく負極材料の利用効率は向上するが、活物質の絶対量が低下し、従来の炭素材料よりも高容量な電池を得ることができないと考えられる。

本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを被覆したものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。

形状は、箔の他、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。また、図１（ｃ）に示すように、集電体２の表面に凹凸を有する粗化層５などを付けることが望ましい。電解銅箔をそのまま用いることもできるが、凹凸を付ける手段として、プリント配線板製造工程で用いられている銅箔と樹脂界面の密着性向上のための粗化方法を用いることができる。具体的には、電解粗化めっきや電解エッチング、さらに黒化処理、すなわち、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液に浸漬することにより化学的に粗化する方法などが挙げられる。粗化処理後は、例えば、ジメチルアミンボランと水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬することにより、黒化処理により生成した酸化銅を銅に還元したものを集電体として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極材料としては、特に限定されないが、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。

本発明で使用される正極用導電剤および結着剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。

本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを被覆したものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、箔の他、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と溶質であるリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらを一種または二種以上を混合して使用することができる。

リチウム塩としては、特に限定されないが、公知の材料を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に一種または二種以上を混合して使用することができる。

また、電解液の他にゲル電解質などの固体電解質も用いることができる。さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

本発明に用いられるセパレータには、特に限定されないが、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。

電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。

上記材料および製造方法によりリチウム二次電池を作製した例を以下実施例に基づいて説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
集電体として圧延銅箔（１００×１００ｍｍ、膜厚１２μｍ）を用いた。めっき前処理として、室温下で電流密度１Ａ／ｄｍ^２でアルカリ水溶液中１分間電解脱脂を行い、その後水洗した。次に、１０％硫酸水溶液中で酸洗した後、水洗した。処理した銅箔を用いて、その表面にＳｎの電気めっきを実施した。

めっき条件は、５０℃のめっき液中で電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２で４０分間行い、液攪拌はバブリングにより適宜調整して行った。めっき液は、０．２Ｍ塩化スズ二水和物、０．５Ｍピロリン酸カリウム、０．０７５Ｍグリシン、５ｍＬ／Ｌアンモニア水溶液の混合液に、有機高分子繊維としてミクロフィブリル処理したセルロースを濃度０．５ｗｔ％となるよう添加したものを用いた。尚、ミクロフィブリル処理セルロースは、市販の水溶性セルロースを１ｗｔ％となるように純水に混合した液を調製し、それを高圧ホモジナイザーにより１００回微細化処理を繰り返すことにより得た。めっきした銅箔を水洗、乾燥することにより、負極材を作製した。

（実施例２）
本実施例は、集電体として用いた銅箔表面を電解脱脂後の硫酸酸洗の代わりに粗化処理した点を除いては、実施例１に準拠して負極を作製した。尚、粗化処理は、以下の手順で行った。電解脱脂し、水洗した銅箔を１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム、９０ｇ／Ｌ亜塩素酸ナトリウム、３０ｇ／Ｌリン酸ナトリウム１２水和物の混合液中で７０℃の条件下２分間浸漬し、水洗した後、６ｇ／Ｌジメチルアミンボラン、５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムの混合液中で４５℃の条件下２分間浸漬し、水洗、乾燥させた。

（実施例３、４）
実施例３、４は、それぞれ実施例１、２に準拠して作製した負極を、再度繊維を含まないＳｎめっき液により膜厚０．５μｍとなるようにＳｎめっきを行い、図１（ｄ）の負極断面模式図に示すような、めっき膜表面に有機高分子繊維が露出していない負極を作製した。

（実施例５〜８）
実施例５〜８は、めっき時電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２と変化させながら実施した点を除いては、それぞれ実施例１〜４に準拠して負極を作製した。

（実施例９〜１６）
実施例９〜１６は、それぞれ実施例１〜８に準拠して作製した負極に対して熱処理を施すことにより負極を作製した。熱処理条件は、真空中２５０℃で３時間処理した。

（実施例１７〜３２）
実施例１７〜３２は、有機高分子繊維としてミクロフィブリル処理したアラミド繊維を用いた例であり、それぞれ実施例１〜１６に準拠して負極を作製した。
（比較例１）
比較例として、有機高分子繊維を含まないＳｎめっき液を用いて、実施例１と同様にＳｎめっきを行い、負極を作製した。

以上、得られた各負極材を用いて、リチウム箔を対極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合液を電解液としてセルを作製し、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０〜１Ｖの電圧範囲でサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。尚、１００サイクルでの容量維持率は、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比率として示す。

実施例１〜３２で得た負極を用いた場合には、比較例１に比べて、１００サイクル後における容量維持率が高く、サイクル特性が良好であった。特に、集電体表面を粗化処理し、めっき時電流密度を変化させながらめっきを行い、活物質金属で表面被覆処理せず、熱処理を施した実施例１４および３０の負極を用いた場合に、よりサイクル特性が向上することがわかった。これは、集電体表面を粗化し、熱処理工程においてＳｎめっき膜と集電体の銅が化合物層を形成することにより密着性が向上したためと考えられる。また、負極活物質層中に微細な有機高分子繊維を含有させることで、それ自身の弾性及び電解液を吸収して膨張する駆動力がリチウムの吸蔵・放出に伴なう金属の体積変化を抑制することができ、結果的に優れたサイクル特性を示したと考えられる。さらに、めっき時に電流値を変化させることにより、めっき膜の膜厚方向に対して有機高分子繊維の含有量が異なり、微細な領域での体積緩和だけでなく、より大きな領域での体積緩和を可能にしていると考えられる。

ここで、実施例１で作製した負極表面の光学顕微鏡像および断面のＳＥＭ像を図２及び図３に示す。活物質金属表面に有機高分子繊維が存在していた。活物質金属表面に有機高分子繊維が露出していることで、電解液バルクから活物質表面への電解液の浸透をスムーズに行うことができ、活物質の利用効率が向上したと考えられる。また、断面像に示すように、結晶粒界だけでなく、結晶粒中にも繊維が存在していた。本発明のめっき液を用いて形成した負極材料は、めっき液中に存在する微細な繊維を取り込みながら活物質金属が形成されるため、粒成長が抑制され、微細な活物質粒子となっている。有機高分子繊維が結晶粒界だけでなく、結晶流中にも存在することにより、活物質層の割れ、微粉化に伴う、充放電サイクルによる容量低下を著しく抑制できる効果を発現したと考えられる。

（実施例３３〜６４）
実施例３３〜６４は、めっき液としてＳｎおよびＣuの合金めっき液とした点以外、それぞれ実施例１〜３２に準拠して作製した。尚、めっき液は、６０ｇ／Ｌ硫酸スズ、６０ｇ／Ｌ硫酸銅５水和物、硫酸１００ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌクレゾールスルホン酸、１ｇ／Ｌヒドロキノン、５０ｇ／Ｌエチレングリコール、２ｇ／Ｌポリオキシエチレンラウリルエーテルの混合液に、有機高分子繊維としてミクロフィブリル処理したセルロースあるいはアラミドを濃度０．５ｗｔ％となるよう添加したものを用いた。浴温２５℃、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２とした。尚、めっき時電流を変化させながら実施する場合は、３〜７ｍＡ／ｃｍ^２の間で変化させながら実施した。
（比較例２）
比較例２として、有機高分子繊維を含まないＳｎＣu合金めっき液を用いて、実施例３３と同様にＳｎ銅合金めっきを行い、負極材を作製した。

以上、得られた各負極材を用いて、リチウム箔を対極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合液を電解液としてセルを作製し、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０−１Ｖの電圧範囲でサイクル特性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例３３〜６４で得た負極材を用いた場合には、比較例２に比べて、１００サイクル後における容量維持率が高く、サイクル特性が良好であった。さらに、実施例１〜３２に比べてもサイクル特性がより向上していることがわかった。特に、集電体表面を粗化処理し、めっき時電流密度を変化させながらめっきを行った後、活物質金属で表面被覆処理せず、熱処理を施した実施例４６および６２の負極を用いた場合に、よりサイクル特性が向上することがわかった。これは、実施例１〜３２と同様、集電体表面粗化、熱処理工程においてＳｎ銅めっき膜と集電体の密着性が向上したためと考えられる。また、合金めっき膜とするだけでも単独Ｓｎめっき膜に比べてサイクル特性が向上するが、合金めっき膜中に微細な有機高分子繊維を含有させることで、より効果的に体積緩和を可能にし、優れたサイクル特性を発現したと考えられる。

尚、負極材料を構成する活物質金属として上記ＳｎＣu合金の他、Ｓｎ塩とＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃu，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａu，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの塩、さらに有機高分子繊維を分散しためっき液により負極を作製したが、ＳｎＣu合金と同様に、微細な有機高分子繊維がめっき膜に含有されていないものに比べてサイクル特性が向上する効果が認められた。

また、負極材料を構成する活物質金属としてＺｎおよびＺｎ合金選び、Ｓｎめっきと同様に有機高分子繊維を分散しためっき液により負極を作製したが、同様にサイクル特性が向上する効果が認められた。

本発明の導電性物品は導電材や各種電池の電極材料として用いられる。特に、リチウム二次電池の負極材料として有用である。

本発明の実施例の形態による負極材料の断面模式図。 本発明の実施の形態による負極材料表面の顕微鏡写真。 本発明の実施の形態による負極材料断面のＳＥＭ像。

符号の説明

１…負極材料、２…集電体、３…活物質金属、４…有機高分子繊維、５…粗化層、６…活物質金属緻密層。

Claims (31)

1. 基体上に形成された金属めっき膜中に有機高分子繊維が分散していることを特徴とする導電性物品。
2. 前記有機高分子繊維は前記金属めっき膜中で前記金属めっき膜の厚さ方向に不均一に分散していることを特徴とする請求項１記載の導電性物品。
3. 前記有機高分子繊維は前記金属めっき膜中でめっき膜の厚さ方向に濃度勾配を持って分散していることを特徴とする請求項２記載の導電性物品。
4. 前記有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性物品。
5. 前記繊維の一部が前記めっき膜から露出していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性物品。
6. 前記金属めっきは単一金属又は合金の電気めっき又は無電解めっきにより形成されたものである請求項１記載の導電性物品。
7. 前記有機高分子繊維が前記金属めっき膜の結晶粒子中に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性物品。
8. 集電体と活物質層を含む二次電池の負極材料において、前記活物質層がリチウムイオンと化合しうる金属又は合金めっき膜および該めっき膜に分散した有機高分子繊維を含むことを特徴とする負極材料。
9. 前記有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有することを特徴とする請求項８記載の負極材料。
10. 前記活物質層がリチウムと合金化する金属めっき膜であり、前記有機高分子繊維が前記金属めっき膜の結晶粒子中に存在することを特徴とする請求項８記載の負極材料。
11. 前記活物質層に含有される前記有機高分子繊維の含有率が膜厚方向に対して異なる分布を有することを特徴とする請求項８または１０に記載の負極材料。
12. 前記有機高分子繊維の一部が前記活物質層表面に露出していることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の負極材料。
13. 前記負極材料が熱処理して形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の負極材料。
14. 請求項８〜１３のいずれかに記載の集電体がリチウムと合金化しない金属からなることを特徴とする負極材料。
15. 前記集電体の表面に凹凸形状を有することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の負極材料。
16. 前記活物質層がＳｎまたはＳｎ含有合金であることを特徴とする請求項８記載の負極材料。
17. 前記有機高分子繊維が、親水性であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の負極材料。
18. 前記有機高分子繊維の弾性率が１００ＧＰａ以上かつ強度２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の負極材料。
19. 前記有機高分子繊維が、セルロース、アラミド、ナイロン及びそれらの誘導体の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の負極材料。
20. 導電性基体又はめっき可能な基体の少なくとも一部を、金属塩および有機高分子繊維を含むめっき液に浸漬して、該めっき液を前記有機高分子繊維とともに攪拌しながら前記有機高分子繊維がめっき膜に取り込まれるようにめっきを行うことを特徴とする導電性物品の製造方法。
21. 前記めっきが電気めっき又は無電解めっきであることを特徴とする請求項２０記載の導電性物品の製造方法。
22. めっき液を組成する液体に溶解された金属塩及び前記液体に分散された有機高分子繊維を含有してなることを特徴とする導電性物品を製造するためのめっき液。
23. 有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束であることを特徴とする請求項２２記載の導電性物品を製造するためのめっき液。
24. 第１金属塩、該金属と合金化する第２金属の塩、支持電解質及び有機高分子繊維を含有してなることを特徴とする導電性物品を製造するためのめっき液。
25. 前記第１金属塩はＳｎ塩であり、前記第２金属の塩はSnと合金化する金属の塩であることを特徴とする請求項２４記載の導電性物品を製造するためのめっき液。
26. Ｓｎ塩、Ｓｎと合金化する金属の塩、還元剤、錯化剤及び有機高分子繊維を含有してなることを特徴とする負極材料を製造するためのめっき液。
27. 前記有機高分子繊維がミクロフィブリルあるいは繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル束を主成分として含有し、めっき液中に分散してなることを特徴とする請求項２５に記載の負極材料を製造するためのめっき液。
28. 請求項８〜１９のいずれかに記載の負極材料と、正極材料と、電解液と、セパレータ及び封止材を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
29. 請求項２８に記載のリチウム二次電池を搭載した移動体。
30. 請求項２８に記載のリチウム二次電池を搭載した電子機器。
31. 請求項２８に記載のリチウム二次電池と発電機を組み合わせたシステム。

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