JPH11144735A - 電 池 - Google Patents
電 池Info
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- JPH11144735A JPH11144735A JP9302566A JP30256697A JPH11144735A JP H11144735 A JPH11144735 A JP H11144735A JP 9302566 A JP9302566 A JP 9302566A JP 30256697 A JP30256697 A JP 30256697A JP H11144735 A JPH11144735 A JP H11144735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- negative electrode
- polymer compound
- electrode
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な電極の
成形に用いられるバインダーが電解質のための溶媒で膨
潤するのに起因する特性の劣化を抑制した二次電池を提
供する。 【解決手段】 電解質を挟んで配置される、アルカリ金
属イオンを吸蔵放出可能な負極と正極のいずれか一方又
は両方の電極材料を、フッ素系高分子化合物と多糖類骨
格を有する高分子化合物との複合バインダーによって結
着するようにする。
成形に用いられるバインダーが電解質のための溶媒で膨
潤するのに起因する特性の劣化を抑制した二次電池を提
供する。 【解決手段】 電解質を挟んで配置される、アルカリ金
属イオンを吸蔵放出可能な負極と正極のいずれか一方又
は両方の電極材料を、フッ素系高分子化合物と多糖類骨
格を有する高分子化合物との複合バインダーによって結
着するようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池に関する。よ
り詳しく言えば、本発明は、長期サイクルによる劣化の
少ない電極バインダーを用いた二次電池に関する。
り詳しく言えば、本発明は、長期サイクルによる劣化の
少ない電極バインダーを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、マイクロエレクトロニクス、とり
わけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）に代表される高度に集積化された高
機能デバイスが実現されている。これらを種々の装置の
制御系に採用することにより、電子機器は飛躍的な小型
化を達成し、各種産業のみならず、一般家庭における家
電製品の小型化・多機能化にも大きく貢献している。
わけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）に代表される高度に集積化された高
機能デバイスが実現されている。これらを種々の装置の
制御系に採用することにより、電子機器は飛躍的な小型
化を達成し、各種産業のみならず、一般家庭における家
電製品の小型化・多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】上記の如き電子機器は概してコードレス
化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源等に頼
ることなく動作可能な方向に進んでいる。こうした電子
機器における電源装置としては、経済性および環境資源
の問題から二次電池が用いられており、そして装置全体
の小型軽量化や装置の長時間の操作を可能にするため、
高性能な電池の開発が求められている。近年は、特に、
小型軽量の電池を実現するため、ニッケル・カドミウム
電池やニッケル水素電池等に代わり、高いエネルギー密
度を有するリチウム二次電池の研究が行われている。
化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源等に頼
ることなく動作可能な方向に進んでいる。こうした電子
機器における電源装置としては、経済性および環境資源
の問題から二次電池が用いられており、そして装置全体
の小型軽量化や装置の長時間の操作を可能にするため、
高性能な電池の開発が求められている。近年は、特に、
小型軽量の電池を実現するため、ニッケル・カドミウム
電池やニッケル水素電池等に代わり、高いエネルギー密
度を有するリチウム二次電池の研究が行われている。
【０００４】現在のリチウム二次電池においては、例え
ば負極として、層状構造を有する炭素材料などが用いら
れている。炭素材料は、その炭素層間へのリチウムなど
の金属イオンの可逆的な吸蔵・放出反応、いわゆるイン
ターカレーション反応が可能であり、充電時においても
金属リチウム等のデンドライト結晶が成長することがな
く、金属リチウム負極と比較して良好なサイクル特性を
示すことが知られている。
ば負極として、層状構造を有する炭素材料などが用いら
れている。炭素材料は、その炭素層間へのリチウムなど
の金属イオンの可逆的な吸蔵・放出反応、いわゆるイン
ターカレーション反応が可能であり、充電時においても
金属リチウム等のデンドライト結晶が成長することがな
く、金属リチウム負極と比較して良好なサイクル特性を
示すことが知られている。
【０００５】また、高レート放電可能な電池を得るた
め、負極材料を数十〜数百μｍ厚の薄膜に成形し、セパ
レータ及び正極とともに巻回または積層して電極面積の
増大が図られている。このような薄膜の負極は、粉末状
の負極活物質を、あらかじめ溶媒に溶解させたポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系高分子化合物
バインダーと混練し、スラリー状の負極合剤とした後、
集電体上に塗布・乾燥して作製する方法が採られてい
る。
め、負極材料を数十〜数百μｍ厚の薄膜に成形し、セパ
レータ及び正極とともに巻回または積層して電極面積の
増大が図られている。このような薄膜の負極は、粉末状
の負極活物質を、あらかじめ溶媒に溶解させたポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系高分子化合物
バインダーと混練し、スラリー状の負極合剤とした後、
集電体上に塗布・乾燥して作製する方法が採られてい
る。
【０００６】一方、正極の作製方法においても、正極活
物質、導電助剤及びフッ素系高分子化合物バインダーに
溶媒を加え、混練してスラリー状の正極合剤とした後、
塗布乾燥して薄膜を得ている。
物質、導電助剤及びフッ素系高分子化合物バインダーに
溶媒を加え、混練してスラリー状の正極合剤とした後、
塗布乾燥して薄膜を得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術において電極バインダーとして使用されているフッ素
系高分子化合物は、耐溶剤性が低く、そのため時間の経
過とともにバインダーが電池電解質の有機溶媒により膨
潤することから、電極活物質粒子同士あるいは電極活物
質と導電助剤との結着力や、電極と集電体との間の密着
性が低下し、電極導電率が減少してしまい、十分なサイ
クル特性が得られないという問題が生じている。
術において電極バインダーとして使用されているフッ素
系高分子化合物は、耐溶剤性が低く、そのため時間の経
過とともにバインダーが電池電解質の有機溶媒により膨
潤することから、電極活物質粒子同士あるいは電極活物
質と導電助剤との結着力や、電極と集電体との間の密着
性が低下し、電極導電率が減少してしまい、十分なサイ
クル特性が得られないという問題が生じている。
【０００８】本発明は、この問題を解消すること、すな
わちバインダーの膨潤に起因するサイクル特性の劣化を
抑制した電池の提供を目的とする。
わちバインダーの膨潤に起因するサイクル特性の劣化を
抑制した電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
達成のために、バインダー組成に関し鋭意検討した結
果、従来粉末電極の成形にバインダーとして用いられて
きたフッ素系高分子化合物に多糖類系高分子化合物を添
加した複合バインダーを用いると、バインダーの耐溶剤
性が向上して電解質溶媒による膨潤が抑制され、機械的
強度が保持されるため、電極導電率の低下が抑えられ、
サイクル寿命の良好な電池が得られることを見いだし
た。
達成のために、バインダー組成に関し鋭意検討した結
果、従来粉末電極の成形にバインダーとして用いられて
きたフッ素系高分子化合物に多糖類系高分子化合物を添
加した複合バインダーを用いると、バインダーの耐溶剤
性が向上して電解質溶媒による膨潤が抑制され、機械的
強度が保持されるため、電極導電率の低下が抑えられ、
サイクル寿命の良好な電池が得られることを見いだし
た。
【００１０】従って、本発明の電池は、電解質を挟んで
配置された、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極
と正極とを備えた電池において、当該負極の電極材料と
当該正極の電極材料をそれぞれ結着しているバインダー
のいずれか一方又は両方がフッ素系高分子化合物と多糖
類骨格を有する高分子化合物との複合バインダーである
ことを特徴とする。
配置された、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極
と正極とを備えた電池において、当該負極の電極材料と
当該正極の電極材料をそれぞれ結着しているバインダー
のいずれか一方又は両方がフッ素系高分子化合物と多糖
類骨格を有する高分子化合物との複合バインダーである
ことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１に、本発明の電池を模式的に
示す。図中、１は正極、２は電解質、３は負極、４は正
極集電体、５は正極リード、６は負極集電体、７は負極
リード、そして８は封止材である。
示す。図中、１は正極、２は電解質、３は負極、４は正
極集電体、５は正極リード、６は負極集電体、７は負極
リード、そして８は封止材である。
【００１２】本発明の電池における正極１は、一般に正
極活物質と導電助剤をバインダーで結着して作製されて
いる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 などの、一般にアルカリ金
属を吸蔵放出可能な金属化合物が用いられるが、正極活
物質はこれらに限定はされない。より好ましい正極活物
質は、アルカリ金属を吸蔵放出可能な金属酸化物であ
る。導電助剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛、金属などの種々の導電性粉末を用いるこ
とができるが、導電助剤もこれらに限定はされない。
極活物質と導電助剤をバインダーで結着して作製されて
いる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 などの、一般にアルカリ金
属を吸蔵放出可能な金属化合物が用いられるが、正極活
物質はこれらに限定はされない。より好ましい正極活物
質は、アルカリ金属を吸蔵放出可能な金属酸化物であ
る。導電助剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛、金属などの種々の導電性粉末を用いるこ
とができるが、導電助剤もこれらに限定はされない。
【００１３】本発明の電池における負極３は、一般に負
極活物質をバインダーで結着して作製されている。負極
活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス、メソフェーズ小球体、気相成長カーボンを始めとし
て、フェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂から得られ
た樹脂焼成体、あるいはピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）系などの炭素繊維等を用いることができ、
負極活物質はアルカリ金属イオンの吸蔵放出が可能な炭
素材料であれば、特に限定されない。
極活物質をバインダーで結着して作製されている。負極
活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス、メソフェーズ小球体、気相成長カーボンを始めとし
て、フェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂から得られ
た樹脂焼成体、あるいはピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）系などの炭素繊維等を用いることができ、
負極活物質はアルカリ金属イオンの吸蔵放出が可能な炭
素材料であれば、特に限定されない。
【００１４】本発明においては、正極１の材料（正極活
物質と導電助剤）及び負極３の材料（負極活物質）を結
着するのに使用されるバインダーのうちのどちらか一方
あるいは両方として、フッ素系高分子化合物と多糖類骨
格を有する高分子化合物との複合バインダーを使用す
る。
物質と導電助剤）及び負極３の材料（負極活物質）を結
着するのに使用されるバインダーのうちのどちらか一方
あるいは両方として、フッ素系高分子化合物と多糖類骨
格を有する高分子化合物との複合バインダーを使用す
る。
【００１５】フッ素系高分子化合物は、分子内にフッ素
原子を含むものであればよく、例としてポリフッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどを挙
げることができる。
原子を含むものであればよく、例としてポリフッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどを挙
げることができる。
【００１６】多糖類系高分子化合物としては、シアノエ
チル化プルランあるいはシアノエチル化セルロースを始
めとするセルロース類に代表されるグルカンや、ガラク
タン、アルギン酸、フルクタン、コンドロイチン硫酸
塩、ヒアルロン酸、マンナン、キチンなどを使用するこ
とができる。これらの高分子化合物は、一般的に生体由
来の多糖類に属する一連の材料群であり、ここに具体的
に挙げたものは商業的に入手できる代表的なものであ
る。言うまでもなく、本発明ではこれら以外に、任意の
多糖類高分子化合物を使用することができる。多糖類高
分子化合物は、一般に剛直な主鎖構造を有するため、そ
れ自体が有機溶媒により膨潤しにくく、そしてバインダ
ーにおいて通常のフッ素系高分子化合物とともに用いた
場合に、フッ素系高分子材料が有機溶媒により膨潤する
のを抑制する働きがある。
チル化プルランあるいはシアノエチル化セルロースを始
めとするセルロース類に代表されるグルカンや、ガラク
タン、アルギン酸、フルクタン、コンドロイチン硫酸
塩、ヒアルロン酸、マンナン、キチンなどを使用するこ
とができる。これらの高分子化合物は、一般的に生体由
来の多糖類に属する一連の材料群であり、ここに具体的
に挙げたものは商業的に入手できる代表的なものであ
る。言うまでもなく、本発明ではこれら以外に、任意の
多糖類高分子化合物を使用することができる。多糖類高
分子化合物は、一般に剛直な主鎖構造を有するため、そ
れ自体が有機溶媒により膨潤しにくく、そしてバインダ
ーにおいて通常のフッ素系高分子化合物とともに用いた
場合に、フッ素系高分子材料が有機溶媒により膨潤する
のを抑制する働きがある。
【００１７】本発明において好ましい多糖類高分子化合
物は、分子内にシアノ基、カルボキシメチル基等の極性
の大きな官能基を有し、電解質塩の解離能に優れた多糖
類系高分子化合物であるが、本発明において有用な多糖
類高分子化合物はなんらこれらに限定されることはな
い。また、多糖類系高分子化合物を架橋することがバイ
ンダーの有機溶媒による膨潤の抑制のためにより有利な
場合には、多糖類系高分子化合物に架橋用の修飾処理を
施してもよい。架橋は、加熱重合による架橋でもよく、
放射線重合による架橋でもよく、あるいは加熱重合と放
射線重合の両方による架橋でもよい。架橋剤としては、
２，４−ジイソシアン酸トリレンをはじめとするシアネ
ート化合物などの一般的なものを用いることができる。
高分子化合物の架橋は周知の技術であり、ここで詳しく
説明するには及ばない。
物は、分子内にシアノ基、カルボキシメチル基等の極性
の大きな官能基を有し、電解質塩の解離能に優れた多糖
類系高分子化合物であるが、本発明において有用な多糖
類高分子化合物はなんらこれらに限定されることはな
い。また、多糖類系高分子化合物を架橋することがバイ
ンダーの有機溶媒による膨潤の抑制のためにより有利な
場合には、多糖類系高分子化合物に架橋用の修飾処理を
施してもよい。架橋は、加熱重合による架橋でもよく、
放射線重合による架橋でもよく、あるいは加熱重合と放
射線重合の両方による架橋でもよい。架橋剤としては、
２，４−ジイソシアン酸トリレンをはじめとするシアネ
ート化合物などの一般的なものを用いることができる。
高分子化合物の架橋は周知の技術であり、ここで詳しく
説明するには及ばない。
【００１８】本発明の複合バインダー中の多糖類系高分
子化合物の含有量は、バインダーの耐溶剤性を向上させ
て電解質溶媒（有機溶媒）による膨潤を抑制し、機械的
強度を保持することにより、電池のサイクル寿命を向上
させることができる限りにおいて、どのようなものでも
よい。とは言え、多糖類系高分子化合物の含有量が極端
に少なければ所期の効果を得ることができず、また含有
量が多すぎると電極材料の結着性と導電性の両方が低下
しやすくなるので、一般には１０〜５０重量％の範囲内
の多糖類系高分子化合物含有量を採用するのが有利であ
ろう。
子化合物の含有量は、バインダーの耐溶剤性を向上させ
て電解質溶媒（有機溶媒）による膨潤を抑制し、機械的
強度を保持することにより、電池のサイクル寿命を向上
させることができる限りにおいて、どのようなものでも
よい。とは言え、多糖類系高分子化合物の含有量が極端
に少なければ所期の効果を得ることができず、また含有
量が多すぎると電極材料の結着性と導電性の両方が低下
しやすくなるので、一般には１０〜５０重量％の範囲内
の多糖類系高分子化合物含有量を採用するのが有利であ
ろう。
【００１９】本発明では、正極材料と負極材料のどちら
か一方だけを複合バインダーで結着することができる。
この場合には、電解質のための有機溶媒による膨潤作用
を受けやすい方の電極材料（一般には負極材料）の結着
のために複合バインダーを用いるのが有利である。
か一方だけを複合バインダーで結着することができる。
この場合には、電解質のための有機溶媒による膨潤作用
を受けやすい方の電極材料（一般には負極材料）の結着
のために複合バインダーを用いるのが有利である。
【００２０】本発明の電池においては、電解質２とし
て、リチウム塩等の電解質塩を有機溶媒に溶解した非水
系電解液を用いることができる。代表的な電解質塩は、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＡｓＦ6 などで
あるが、これらに限定はされない。このような電解質塩
を溶解させるための有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセ
トニトリル、及びこれらの混合物を挙げることができる
が、有機溶媒はこれらに限定されない。
て、リチウム塩等の電解質塩を有機溶媒に溶解した非水
系電解液を用いることができる。代表的な電解質塩は、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＡｓＦ6 などで
あるが、これらに限定はされない。このような電解質塩
を溶解させるための有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセ
トニトリル、及びこれらの混合物を挙げることができる
が、有機溶媒はこれらに限定されない。
【００２１】上記の如き電解質塩をマトリックス内に取
り入れた形態のゲル状固体電解質を用いることも可能で
ある。ゲル状固体電解質のマトリックス材料としては、
アクリル変性ポリエチレンオキサイド重合体、シアノエ
チル化プルラン−アクリル変性ポリエチレンオキサイド
共重合体、シアノエチル化セルロース−アクリル変性ポ
リエチレンオキサイド共重合体、ポリアクリロニトリル
及びその誘導体などを用いることができる。
り入れた形態のゲル状固体電解質を用いることも可能で
ある。ゲル状固体電解質のマトリックス材料としては、
アクリル変性ポリエチレンオキサイド重合体、シアノエ
チル化プルラン−アクリル変性ポリエチレンオキサイド
共重合体、シアノエチル化セルロース−アクリル変性ポ
リエチレンオキサイド共重合体、ポリアクリロニトリル
及びその誘導体などを用いることができる。
【００２２】以上説明した正極１、電解質２、負極３以
外に本発明の電池を構成する他の構成要素（正極集電体
４、正極リード５、負極集電体６、負極リード７、封止
材（一般にはラミネート封止材）８は、ここで特に説明
するまでもなく、電池の技術分野において広く知られて
いる一般的なものである。
外に本発明の電池を構成する他の構成要素（正極集電体
４、正極リード５、負極集電体６、負極リード７、封止
材（一般にはラミネート封止材）８は、ここで特に説明
するまでもなく、電池の技術分野において広く知られて
いる一般的なものである。
【００２３】本発明にかかる電池は、以下のように作製
することができる。すなわち、バインダー材料をＮ−メ
チルピロリドンなどの適当な溶媒に溶解させる。このと
き、負極材料と正極材料の少なくとも一方のためのバイ
ンダーとして、フッ素系高分子化合物と多糖類系高分子
化合物とからなる複合バインダーを使用する。複合バイ
ンダー中の多糖類系高分子化合物を架橋させようとする
場合には、そのための架橋剤を溶媒溶液に添加する。次
に、こうして調製したバインダー溶液に正極及び負極そ
れぞれの電極材料を混合後、スラリー状の合剤とし、そ
してこれらを正極及び負極それぞれの集電体上に塗布及
び加熱乾燥して、正極と負極を作製する。続いて、正極
と負極で電解質を挟み、正負それぞれのリード線を取り
付け（集電体がリード線を兼ねる場合リード線は不要と
なる）、外装材で封止して電池を構成する。
することができる。すなわち、バインダー材料をＮ−メ
チルピロリドンなどの適当な溶媒に溶解させる。このと
き、負極材料と正極材料の少なくとも一方のためのバイ
ンダーとして、フッ素系高分子化合物と多糖類系高分子
化合物とからなる複合バインダーを使用する。複合バイ
ンダー中の多糖類系高分子化合物を架橋させようとする
場合には、そのための架橋剤を溶媒溶液に添加する。次
に、こうして調製したバインダー溶液に正極及び負極そ
れぞれの電極材料を混合後、スラリー状の合剤とし、そ
してこれらを正極及び負極それぞれの集電体上に塗布及
び加熱乾燥して、正極と負極を作製する。続いて、正極
と負極で電解質を挟み、正負それぞれのリード線を取り
付け（集電体がリード線を兼ねる場合リード線は不要と
なる）、外装材で封止して電池を構成する。
【００２４】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
本発明がこれらの実施例に限定されないことは言うまで
もない。
本発明がこれらの実施例に限定されないことは言うまで
もない。
【００２５】〔実施例１〕ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）（平均分子量５３４，０００）８重量部と、シア
ノエチル化セルロース（Polysciences, INC.社製ＣＡＴ
＃４６８７）２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９
０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性黒鉛粉末９０
重量部と混合し、スラリー状負極合剤を得た。これを、
銅箔集電体上に塗布・ブレードコートした後、１５０℃
で１時間真空乾燥して、約１００μｍの負極薄膜を作製
した。
ＤＦ）（平均分子量５３４，０００）８重量部と、シア
ノエチル化セルロース（Polysciences, INC.社製ＣＡＴ
＃４６８７）２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９
０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性黒鉛粉末９０
重量部と混合し、スラリー状負極合剤を得た。これを、
銅箔集電体上に塗布・ブレードコートした後、１５０℃
で１時間真空乾燥して、約１００μｍの負極薄膜を作製
した。
【００２６】ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部、アセチレン
ブラック５重量部、ＰＶＤＦ５重量部、そしてプロピレ
ンカーボネート７０重量部を混合してスラリー状合剤と
したのち、ステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコー
トし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μｍ
の正極薄膜を作製した。
ブラック５重量部、ＰＶＤＦ５重量部、そしてプロピレ
ンカーボネート７０重量部を混合してスラリー状合剤と
したのち、ステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコー
トし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μｍ
の正極薄膜を作製した。
【００２７】電解質には、ゲル状電解質を用いた。ま
ず、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート混合
物（体積比１：１）に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を１Ｍ
溶解させた電解液９０重量部に、シアノエチル化プルラ
ン１０重量部を加熱溶解した。得られた溶液に、末端ア
クリレート変性ポリエチレンオキサイド（平均分子量４
００）７．５重量部、リボフラビン光増感剤０．１重量
部を加え、ゲル調製液を作製して一方の電極面上に塗布
した後、紫外線硬化によってゲル電解質を作製した。こ
のようにして得た両極と、有機電解液を含浸させたゲル
状固体電解質とを積層しアルミニウムラミネートフィル
ムで封止して電池を得た。
ず、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート混合
物（体積比１：１）に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を１Ｍ
溶解させた電解液９０重量部に、シアノエチル化プルラ
ン１０重量部を加熱溶解した。得られた溶液に、末端ア
クリレート変性ポリエチレンオキサイド（平均分子量４
００）７．５重量部、リボフラビン光増感剤０．１重量
部を加え、ゲル調製液を作製して一方の電極面上に塗布
した後、紫外線硬化によってゲル電解質を作製した。こ
のようにして得た両極と、有機電解液を含浸させたゲル
状固体電解質とを積層しアルミニウムラミネートフィル
ムで封止して電池を得た。
【００２８】得られた電池について、２００回の充放電
サイクルの測定を０．２Ｃ定電流下で行った。これとは
別に、電極の導電率維持率を、電池に組み立てる前の電
極（ここでは負極）を電解液に浸漬前後の導電率の値を
二端子法で測定して求めた。結果は表１に示される。
サイクルの測定を０．２Ｃ定電流下で行った。これとは
別に、電極の導電率維持率を、電池に組み立てる前の電
極（ここでは負極）を電解液に浸漬前後の導電率の値を
二端子法で測定して求めた。結果は表１に示される。
【００２９】〔実施例２〕ＰＶＤＦ（平均分子量５３
４，０００）７重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース３重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部、２，４−ジイソシアン酸トルエン
架橋剤０．０３重量部と混合し、スラリー状負極合剤を
得た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートし
た後、１５０℃で１５分、その後１５０℃で１時間真空
乾燥して、多糖類系高分子のシアノエチル化セルロース
を加熱によって架橋し、約１００μｍの負極薄膜を作製
した。
４，０００）７重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース３重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部、２，４−ジイソシアン酸トルエン
架橋剤０．０３重量部と混合し、スラリー状負極合剤を
得た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートし
た後、１５０℃で１５分、その後１５０℃で１時間真空
乾燥して、多糖類系高分子のシアノエチル化セルロース
を加熱によって架橋し、約１００μｍの負極薄膜を作製
した。
【００３０】正極と電解質の作製、電池の組み立て、及
び充放電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１
と同様の方法で行った。結果は表１に示される。
び充放電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１
と同様の方法で行った。結果は表１に示される。
【００３１】〔実施例３〕ＰＶＤＦ（平均分子量５３
４，０００）７重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース３重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部、２，４−ジイソシアン酸トルエン
架橋剤０．０３重量部と混合し、スラリー状負極合剤を
得た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートし
た後、放射線照射して多糖類系高分子バインダーを架橋
した後、１５０℃で１時間真空乾燥し、約１００μｍの
負極薄膜を作製した。
４，０００）７重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース３重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部、２，４−ジイソシアン酸トルエン
架橋剤０．０３重量部と混合し、スラリー状負極合剤を
得た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートし
た後、放射線照射して多糖類系高分子バインダーを架橋
した後、１５０℃で１時間真空乾燥し、約１００μｍの
負極薄膜を作製した。
【００３２】正極と電解質の作製、電池の組み立て、及
び充放電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１
と同様の方法で行った。結果は表１に示される。
び充放電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１
と同様の方法で行った。結果は表１に示される。
【００３３】〔実施例４〕ＰＶＤＦ（平均分子量５３
４，０００）８重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース２重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部と混合し、スラリー状負極合剤を得
た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートした
後、１５０℃で１時間真空乾燥して、約１００μｍの負
極薄膜を作製した。
４，０００）８重量部と、実施例１で使用したのと同じ
シアノエチル化セルロース２重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン９０重量部に加熱溶解させたのち、多結晶性
黒鉛粉末９０重量部と混合し、スラリー状負極合剤を得
た。これを、銅箔集電体上に塗布・ブレードコートした
後、１５０℃で１時間真空乾燥して、約１００μｍの負
極薄膜を作製した。
【００３４】ＰＶＤＦ３重量部、シアノエチル化セルロ
ース２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部
に加熱溶解させたのち、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部、
アセチレンブラック５重量部を混合してスラリー状合剤
としてから、ステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコ
ートし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μ
ｍの正極薄膜を作製した。
ース２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部
に加熱溶解させたのち、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部、
アセチレンブラック５重量部を混合してスラリー状合剤
としてから、ステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコ
ートし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μ
ｍの正極薄膜を作製した。
【００３５】電解質の作製、電池の組み立て、及び充放
電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１と同様
とした。結果は表１に示される。
電サイクル測定、電極導電率の測定は、実施例１と同様
とした。結果は表１に示される。
【００３６】〔比較例〕負極を以下のように作製した。
すなわち、ＰＶＤＦ（平均分子量５３４，０００）１０
重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に加熱
溶解させたのち、多結晶性黒鉛粉末９０重量部と混合
し、スラリー状負極合剤を得た。これを、銅箔集電体上
に塗布・ブレードコートした後、１５０℃で１時間真空
乾燥し、約１００μｍの負極薄膜を作製した。
すなわち、ＰＶＤＦ（平均分子量５３４，０００）１０
重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に加熱
溶解させたのち、多結晶性黒鉛粉末９０重量部と混合
し、スラリー状負極合剤を得た。これを、銅箔集電体上
に塗布・ブレードコートした後、１５０℃で１時間真空
乾燥し、約１００μｍの負極薄膜を作製した。
【００３７】また、正極を以下のようにして作製した。
すなわち、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部、アセチレンブ
ラック５重量部、ＰＶＤＦ５重量部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７０重量部を混合してスラリー状合剤とした
のち、これをステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコ
ートし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μ
ｍの正極薄膜を作製した。
すなわち、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部、アセチレンブ
ラック５重量部、ＰＶＤＦ５重量部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７０重量部を混合してスラリー状合剤とした
のち、これをステンレス鋼集電体上に塗布・ブレードコ
ートし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、約１００μ
ｍの正極薄膜を作製した。
【００３８】電解質の作製、電池の組み立て、及び充放
電サイクルと電極導電率の測定は、実施例１と同様とし
た。結果は表１に示される。
電サイクルと電極導電率の測定は、実施例１と同様とし
た。結果は表１に示される。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１から、本発明により負極バインダーと
してフッ素系化合物と多糖類高分子化合物との複合体、
あるいはその複合体の多糖類高分子化合物を架橋させた
ものを用いた実施例１、２、３の電池で、容量保持率と
して示されたサイクル特性が比較例と対比して改善され
ていることがわかる。この容量保持率は、２００回目の
サイクルにおける電池の放電容量を表１に示された容量
最大値で割った値として示されている。また、実施例１
〜３の電池では比較例と対比して電極導電率の維持率も
向上していることがわかる。更に、負極ばかりでなく正
極でもフッ素系化合物と多糖類高分子化合物とからなる
複合バインダーを用いた実施例４では、容量保持率及び
電極導電率の保持率ともに比較例より一層向上している
ことがわかる。
してフッ素系化合物と多糖類高分子化合物との複合体、
あるいはその複合体の多糖類高分子化合物を架橋させた
ものを用いた実施例１、２、３の電池で、容量保持率と
して示されたサイクル特性が比較例と対比して改善され
ていることがわかる。この容量保持率は、２００回目の
サイクルにおける電池の放電容量を表１に示された容量
最大値で割った値として示されている。また、実施例１
〜３の電池では比較例と対比して電極導電率の維持率も
向上していることがわかる。更に、負極ばかりでなく正
極でもフッ素系化合物と多糖類高分子化合物とからなる
複合バインダーを用いた実施例４では、容量保持率及び
電極導電率の保持率ともに比較例より一層向上している
ことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フッ素系高分子化合物と剛直な主鎖構造を有する多糖類
系高分子化合物とから得られる複合化したバインダーを
用いることにより、従来のフッ素系高分子化合物バイン
ダーのみを用いた場合と比較して、電解液によるバイン
ダーの膨潤が抑えられ、電極活物質粒子同士あるいは電
極活物質と導電助剤との結着力や、電極と集電体との密
着性が保持されて、電極導電率の低下が小さく且つ充放
電サイクル寿命が大きく改善された電池が利用可能とな
る。
フッ素系高分子化合物と剛直な主鎖構造を有する多糖類
系高分子化合物とから得られる複合化したバインダーを
用いることにより、従来のフッ素系高分子化合物バイン
ダーのみを用いた場合と比較して、電解液によるバイン
ダーの膨潤が抑えられ、電極活物質粒子同士あるいは電
極活物質と導電助剤との結着力や、電極と集電体との密
着性が保持されて、電極導電率の低下が小さく且つ充放
電サイクル寿命が大きく改善された電池が利用可能とな
る。
【図１】本発明の電池を説明する模式図である。
１…正極 ２…電解質 ３…負極 ４…正極集電体 ５…正極リード ６…負極集電体 ７…負極リード ８…封止材
Claims (6)
- 【請求項１】 電解質を挟んで配置された、アルカリ金
属イオンを吸蔵放出可能な負極と正極とを備えた電池に
おいて、当該負極の電極材料と当該正極の電極材料をそ
れぞれ結着しているバインダーのいずれか一方又は両方
がフッ素系高分子化合物と多糖類骨格を有する高分子化
合物との複合バインダーであることを特徴とする電池。 - 【請求項２】 前記複合バインダーの多糖類骨格を有す
る高分子化合物が架橋している、請求項１記載の電池。 - 【請求項３】 前記多糖類骨格を有する高分子化合物が
加熱重合、放射線重合又はそれらの組み合わせにより架
橋している、請求項２記載の電池。 - 【請求項４】 前記負極を構成する活物質がアルカリ金
属イオンを吸蔵放出可能な炭素材料である、請求項１か
ら３までのいずれか一つに記載の電池。 - 【請求項５】 前記正極を構成する活物質がアルカリ金
属イオンを吸蔵放出可能な金属酸化物である、請求項１
から４までのいずれか一つに記載の電池。 - 【請求項６】 前記電解質が、電解質塩を有機溶媒に溶
解した非水系電解液から構成され、あるいは電解質塩を
マトリックス内に取り入れた形態のゲル状固体電解質か
ら構成されている、請求項１から５までのいずれか一つ
に記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9302566A JPH11144735A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9302566A JPH11144735A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 電 池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144735A true JPH11144735A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=17910529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9302566A Withdrawn JPH11144735A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11144735A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11238503A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2001093583A (ja) * | 1998-11-16 | 2001-04-06 | Denso Corp | 積層型電池及びその電極の製造方法 |
| JPWO2007125896A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2009-09-10 | 昭和電工株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| WO2012029858A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 協立化学産業株式会社 | 塗工液、導電性塗工膜、蓄電装置用電極板及び蓄電装置 |
| CN104969390A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-10-07 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 |
| CN105164837A (zh) * | 2013-05-13 | 2015-12-16 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 |
| US9905838B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-02-27 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode and method of manufacturing the same |
| US10033045B2 (en) * | 2005-02-10 | 2018-07-24 | Showda Denko K.K. | Secondary-battery current collector, secondary-battery cathode, secondary-battery anode, secondary battery and production method thereof |
| JP2019029330A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法 |
-
1997
- 1997-11-05 JP JP9302566A patent/JPH11144735A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11238503A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2001093583A (ja) * | 1998-11-16 | 2001-04-06 | Denso Corp | 積層型電池及びその電極の製造方法 |
| US10033045B2 (en) * | 2005-02-10 | 2018-07-24 | Showda Denko K.K. | Secondary-battery current collector, secondary-battery cathode, secondary-battery anode, secondary battery and production method thereof |
| JPWO2007125896A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2009-09-10 | 昭和電工株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| WO2012029858A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 協立化学産業株式会社 | 塗工液、導電性塗工膜、蓄電装置用電極板及び蓄電装置 |
| US9181439B2 (en) | 2010-08-31 | 2015-11-10 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Coating liquid, conductive coating film, electrode plate for electricity storage device, and electricity storage device |
| US9905838B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-02-27 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode and method of manufacturing the same |
| CN104969390A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-10-07 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 |
| CN105164837A (zh) * | 2013-05-13 | 2015-12-16 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 |
| JPWO2014185365A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 |
| JP2019029330A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |