JP5552865B2 - 非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、水系溶媒中で、複合化高分子(A)及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、フッ素系高分子(a1)が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、さらに、導電助剤(B)を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
被覆割合(%)=[(添着前の活物質比表面積−添着後の活物質比表面積)/添着前の活物質比表面積]×100
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が3.36ÅでLcが1000Å以上、タップ密度が0.46g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1付近のピーク強度に対する1360cm-1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径28.7μm、真密度2.27g/cm3にある鱗片状黒鉛粒子を、(株)奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度60m/秒、10分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が3.36ÅでLcが1000Å以上、タップ密度が0.83g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1付近のピーク強度に対する1360cm-1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.24、平均粒径11.6μm、BET法比表面積7.7m2/g、真密度2.27g/cm3、平均円形度が、0.909であった。
次に、この球形化黒鉛質炭素100質量部と石炭由来のピッチ9.4質量部を捏合機で加熱(160℃)混合し、次いで非酸化性雰囲気で2週間かけて1000℃まで焼成した後、室温まで冷却して、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が3.36ÅでLcが1000Å以上、タップ密度が0.98g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1付近のピーク強度に対する1360cm-1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.31、平均粒径11.6μm、d10粒径7.6μm、d90粒径17.5μm、BET法比表面積は3.5m2/g、被覆率は5.0%で、X線広角回折法による菱面体3Rと六方晶体2Hとの比3R/2Hが0.26、10nm〜100000nmの範囲の細孔容量は0.74ml/gであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中1300℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は3.45Å、Lcは24Åであった。
上記負極活物質10g、純水10g、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とポリメチルメタクリレート(PMMA)とがIPN構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液(アルケマ社、商品名:Kynar Aquatec、濃度:50質量%、PVDF:PMMA(質量比)=70:30、複合化高分子のTg=0℃、分散平均粒子径:120nm(動的散乱法:メジアン径))0.02gを混合した後、窒素ガス中、110℃で乾燥させて、複合化高分子添着活物質を得た。複合化高分子による活物質の被覆割合は8%だった。また、添着された複合化高分子の内、重なったり凝縮したりしていないものの粒子径は150nmであった。活物質表面に添着された複合化高分子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により求めた。
複合化高分子添着活物質10gと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液(カルボキシメチルセルロースの濃度:1質量%)10g、及びバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム(SBR、不飽和度:75%、重量平均分子量:12万)の乳液(濃度50質量%)0.2gを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布し、110℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度20〜300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は10mg/cm2、密度は1.6g/cm3、平均電極厚みは68μmであった。以上の手順により作製された負極(リチウムイオン二次電池用負極)を、実施例1の負極とした。
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体85質量部に、カーボンブラック10質量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したN−メチルピロリドン溶液(ポリビニリデンフルオライドの濃度:12質量%)41.7質量部、及び適量のN−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け8.8mg/cm2に塗布した。110℃で乾燥し、さらに正極層の密度が2.45g/cm3となるようにロールプレスで圧密化した。これを30mm×40mm角に切り出し、140℃で乾燥して正極とした。
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:3:4(質量比)混合液に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず0.2Cで4.1Vまで充電し、さらに4.1Vで0.1mAとなるまで充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電、次いで、0.2Cで4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで0.1mAとなるまで充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電を2回繰り返し、初期調整とした。
上記のとおり作製した評価用電池について、25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、その後−30℃の恒温槽に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75C、2.00Cで2秒間放電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を出力(W)とした。結果を表1に示す。
上記のとおり作製した評価用電池について、まず0.2Cで4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで4mAとなるまで充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電する予備充放電を行った。ついで、0.7Cで4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで4mAとなるまで充電した後、1Cで3.0Vまで放電するサイクル充放電を300回行った。1回目の放電容量に対する300回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表1に示す。
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用した比較例1に対して、複合化高分子添着活物質を使用した実施例1〜3の電池は、低温出力特性が改善しており、良好なサイクル特性を維持していることがわかる。
一方、複合化高分子を活物質表面に添着させずに、SBRの乳液に代えて、バインダーとして複合化高分子を負極作製時のスラリー中に添加した比較例2では、比較例1に対して、低温出力特性は改善するものの、サイクル特性が著しく劣る結果となった。また、低温出力特性の改善幅も、実施例2、3には及ばなかった。よって、本発明の非水系二次電池電極用、とりわけリチウムイオン二次電池電極用の複合化高分子添着活物質のみが低温出力とサイクル特性を高いレベルで両立していると言える。
Claims (7)
- フッ素系高分子(a1)と含酸素官能基を有する高分子(a2)とが相互貫入構造を形成している複合化高分子(A)が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質。
- 水系溶媒中で、複合化高分子(A)及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、請求項1記載の複合化高分子添着活物質。
- フッ素系高分子(a1)が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、請求項1又は2記載の複合化高分子添着活物質。
- さらに、導電助剤(B)を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化高分子添着活物質。
- 集電体上に、請求項1〜4のいずれか1項記載の複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極。
- 前記活物質層が負極活物質層であって、さらにセルロース系高分子及びゴム系高分子を含む、請求項5記載の非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、負極が請求項5記載の電極又は請求項6記載の負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
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